CN111389235B - 多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料及其快速制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料及其快速制备方法和应用。具体步骤如下：将金属盐、有机配体、表面活性剂依次加入到有机溶剂中，搅拌反应一段时间，将产物离心、洗涤、干燥，得到多孔金属有机框架；再将多孔金属有机框架、氧化石墨烯分别稀释后混合，采用真空或压力辅助过滤方法，得到多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料。与传统真空/压力辅助过滤法相比，该方法极大地缩短了复合材料的过滤时间，且厚度可控，可制备二维的薄膜和三维的水凝胶、气凝胶，打破了传统过滤方法不能制备水凝胶、气凝胶的限制，并且制备的复合薄膜具有更高的水通量和更强的力学性能，在染料分离和水处理方面具有广阔的应用前景。

Description

多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料及其快速制 备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料及其快速制备方法和应用，特别是在染料分离和水处理滤膜中的应用。

背景技术

近年来，氧化石墨烯由于独特的二维结构，易于设计的层间尺寸，快速的分子渗透性，优异的机械性能和具有成本效益的制备方法，在膜开发方面具有广阔的前景(Adv.Mater.,2016,28(12):2287-2310)。作为一种新型膜应用，氧化石墨烯材料表现出良好的渗透性和精确的分离能力，可以筛选分子甚至离子(Science,2014,343(6172):740-742)。Abraham等人报道了通过真空抽滤法制备厚度为5μm的氧化石墨烯膜的水通量为7Lh^-1m^-2bar^-1(Nat.nanotechnol.,2017,12(6):546)。然而，这种氧化石墨烯膜的水通量较低。为了达到快速渗透的效果，膜中层间距仍需进一步扩大。

添加具有特定尺寸的间隔物，例如碳纳米点(Chem.Commun.,2014,50,13089-13092)，碳纳米管(Science,2019,364(6445):1057-1062)等，可以扩大氧化石墨烯纳米片的层间距或诱导氧化石墨烯具有更大的亲水性(Adv.Funct.Mater.,2015,25(36):5809-5815)，从而有效地提高氧化石墨烯膜的渗透性或选择性(Carbon,2018,139:964-981)。Han等人结合回流的氧化石墨烯和碳纳米管制备了氧化石墨烯/碳纳米管复合膜(ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7:8147-8155)。其中，碳纳米管来扩大了相邻的氧化石墨烯片层之间的空隙，并且将氧化石墨烯/碳纳米管复合膜的水通量提升至11.3L h^-1m^-2bar^-1。尽管如此，其水通量仍然难以满足实际应用的需求。

此外，由于氧化石墨烯膜需要承受水性环境中实际过滤和分离应用所固有的高压强，其机械强度也是一个重要参数。David等人通过分子动力学模拟得出结论，优化后的多孔石墨烯滤膜能承受57MPa的压强(Nano lett.,2014,14(11):6171-6178)。但是，这一指标仍然需要进一步提高。

尽管已经有很多尝试研究用于水处理的超薄(<100nm)氧化石墨烯基膜，但到目前为止，较厚的膜通常具有相对可靠和准确的筛分性能(Nano lett.,2017,17(5):2928-2933)。然而，较厚的氧化石墨烯膜的制备必定会增加时间成本，特别是对于真空过滤这种制备氧化石墨烯膜的常用技术而言。受到狭窄层间距的限制，采用抽滤工艺制备厚度为20μm以上的氧化石墨烯基膜通常要花费数天甚至一周左右的时间。因此，在实际应用中，真空等辅助抽滤技术无法实现氧化石墨烯水凝胶和气凝胶这类三维材料的制备。

鉴于上述实际问题，以往的研究很少有提出解决方案。而在现有技术中，多位研究学者也对金属有机框架掺杂氧化石墨烯进行了研究。例如：浙江工业大学的学者张国亮发表的专利《一种氧化石墨烯/金属有机框架复合膜及其制备方法及应用》中提到通过水热法在涂覆法制备的氧化石墨烯膜上原位生长某种金属有机框架，得到结构致密的氧化石墨烯/金属有机框架复合膜，并应用于气体分离。北京航空航天大学的单光存学者发表的专利《一种二维MOF/氧化碳材料复合薄膜及其制备方法和应用》中提到通过水热法制备二维MOF并与氧化碳材料复合得到薄膜，并应用于放射性核废液的吸附。但是，这两个研究均采用水热法制备复合膜材料，对反应的温度、压强要求苛刻，且未对膜材料机械性能、制备时间、染料过滤和水通量性能进行研究，也不涉及染料过滤的应用。

综上所述，如何在提高通量的同时进一步改善氧化石墨烯基复合材料的机械性能并减少制备时间，仍然是一个容易被忽视却重要的挑战。基于上述理由，提出本申请。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料及其快速制备方法和应用。本发明通过将多孔金属有机框架作为插层材料对氧化石墨烯进行掺杂，扩展了氧化石墨烯的层间距，并增加氧化石墨烯膜的水通量(最大可达到677.8L m^-2h^-1bar^-1)；同时，利用多孔金属有机框架的孔道对通过氧化石墨烯片层的溶液进行二次尺寸筛选，允许小尺寸的水分子通过，而拦截大尺寸的染料分子。基于上述原理，本发明制备方法大幅度地减少了氧化石墨烯抽滤成膜的时间，也为抽滤法制备氧化石墨烯水凝胶、气凝胶提供了可能。此外，氧化石墨烯片层与金属有机框架之间通过氢键紧密结合，而金属有机框架内部由金属离子与有机配体通过配位键结合而成，在这两种键的作用下，金属有机框架掺杂的氧化石墨烯膜具有更加优异的力学性能。与纯氧化石墨烯膜(机械强度41.8MPa，韧性0.85MJ·m^-3)相比，本发明的金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料的机械强度(83.1MPa)提高了2.98倍，韧性(1.84MJ·m^-3)提高了3.23倍。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料，所述复合材料由多孔金属有机框架和氧化石墨烯组成，其中：所述多孔金属有机框架的质量分数为2.4％～32.7％，所述的多孔金属有机框架采用表面活性剂诱导各向异性生长法得到。

进一步地，上述技术方案，所述多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料可以是二维材料或是三维材料，例如，二维材料可以是多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜；三维材料可以是多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合水凝胶或多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合气凝胶等中的任一种。

进一步地，上述技术方案，所述多孔金属有机框架采用下述方法制得，步骤如下：

按配比将金属盐、有机配体、表面活性剂依次加入到有机溶剂中，然后将所得混合物搅拌分散均匀后继续搅拌反应0.3～12h，反应结束后，将所得产物离心洗涤多次，最后干燥即可；所述金属盐、有机配体、表面活性剂与有机溶剂的用量比为1质量份：(1～2.5)质量份：(0.5～5)质量份：(25～50)体积份；其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准。

优选地，上述技术方案，所述搅拌分散的时间为0.3～12h。

优选地，上述技术方案，所述搅拌反应可以在室温条件下进行，也可以通过加热促进自组装反应发生，所述加热温度为120～200℃。

优选地，上述技术方案，所述金属盐的阳离子选自钴、铁、镍、铜、锌、铂、钯、钌、金、银、铟、锆中的一种或几种；阴离子选自乙酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、磷酸根离子、甲酸根离子、草酸根离子中的一种或几种。

优选地，上述技术方案，所述有机配体选自2-甲基咪唑、5-(4-吡啶)-甲氧基间苯二甲酸、四(4-吡啶氧亚甲基)甲烷、1,4-苯二甲酸、2-氨基-1,4-苯二甲酸中的一种或几种。

优选地，上述技术方案，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

优选地，上述技术方案，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇中的一种或几种。

优选地，上述技术方案，所述离心转速为1000～8000rpm，离心洗涤次数为1～10次。

优选地，上述技术方案，所述洗涤用溶剂选自超纯水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇中的一种或几种。

优选地，上述技术方案，所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24h。

本发明的第二个目的在于提供上述所述的多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料的快速制备方法，其中：当所述复合材料为复合膜或复合水凝胶时，制备方法如下：

用稀释液分别将多孔金属有机框架、氧化石墨烯稀释至浓度为0.1～20mg/mL，超声分散均匀后按配比将二者混合，然后将所得混合液搅拌均匀，再采用辅助过滤方法过滤即可。

当所述复合材料为复合气凝胶时，其制备方法还包括将上述所得复合水凝胶进一步冷冻干燥处理的步骤。

进一步地，上述技术方案，所述稀释液选自超纯水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇中的一种或几种。

进一步地，上述技术方案，所述混合液搅拌方式选自机械搅拌、磁力搅拌、行星式搅拌中的一种或几种。

进一步地，上述技术方案，所述辅助过滤方法选自真空辅助抽滤、压力辅助过滤、静置过滤中的一种。

进一步地，上述技术方案，所述冷冻干燥优选为真空冷冻干燥，所述真空冷冻干燥温度为-40～-60℃，真空冷冻干燥时间为12～24h。

本发明的第三个目的在于提供上述所述多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料的应用，可用于染料分离或溶剂净化。

本发明采用一种简便的通过掺杂多孔金属有机框架的策略，实现氧化石墨烯基复合材料的快速组装。在金属有机框架插入到氧化石墨烯片层之间后，氧化石墨烯片层之间的孔道变得更宽，水通量更大(最大可达到677.8L·m^-2·h^-1·bar^-1)，透水性更强，因此与纯氧化石墨烯膜相比，制备时间最多可缩短30800倍。同时，金属有机框架的引入增强了氧化石墨烯层间的氢键作用，这使金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜的机械强度(83.1MPa)和断裂韧性(1.84MJ·m^-3)分别可提升到纯氧化石墨烯膜(机械强度41.8MPa，韧性0.85MJ·m^-3)的2.98和3.23倍。

本发明的金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜表现出显著有效的染料拦截率(100％)，因此在染料分离和水净化方面具有广阔的前景。而且，本发明提供的快速制造策略也有望扩展到由其他二维材料组装的膜、水凝胶和气凝胶的产品。另外，本发明的金属有机框架材料掺杂的氧化石墨烯基复合膜厚度可控，制备迅速，可规模化生产，所涉及的制备方法，简单易行，操作成本低，利于商业化推广。

因此，本发明提供的一种多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料及其快速制备方法和应用，与目前已报道的产品及其方法相比，具有以下优点：

(1)制备时间大幅度缩短；

(2)机械性能(机械强度和断裂韧性)大大提高；

(3)打破了真空/压力过滤法不能制备氧化石墨烯水凝胶、气凝胶的限制；

(4)所获得的复合膜表现出显著有效的染料拦截率，因此在染料分离和水净化方面具有广阔的前景；

(5)制备方法简单易行，操作成本低，利于商业化推广。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的多孔金属有机框架的BET图谱；其中：内插图为所述多孔金属有机框架的结构示意图。

图2是纯氧化石墨烯膜与本发明实施例1的金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜的制备时间对比图。

图3为本发明实施例1制备的金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜过滤前后的染料溶液的紫外可见分光光度计图谱及数码照片对比图。

图4为纯氧化石墨烯膜与本发明实施例2制备的金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜的机械强度和断裂韧性对比。由图可知，与纯氧化石墨烯膜相比，金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜的机械强度提高了2.98倍，韧性提高了3.23倍。

图5为本发明实施例3制备的金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜的数码照。

图6为本发明实施例4制备的金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合水凝胶的数码照片。

图7为本发明实施例5制备的金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合气凝胶的数码照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，以下将结合具体实例来进一步说明。但是应该指出，本发明的实施并不限于以下几种实施方式。

下述各实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例的一种多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜，采用下述方法制得，步骤如下：

(1)将0.1g四水合乙酸钴(II)、0.1g 5-(4-吡啶)-甲氧基间苯二甲酸、0.1g四(4-吡啶基甲醛)甲烷、0.5g聚乙烯吡咯烷酮添加到5mL N,N-二甲基甲酰胺中混合，将得到的混合物磁力搅拌20分钟，然后在150℃条件下加热反应30分钟，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用无水乙醇洗涤3次，并在80℃烘箱中干燥一晚上，获得了紫色的钴基多孔金属有机框架固体。比表面积为298.73m²·g^-1。

(2)将步骤(1)得到的钴基多孔金属有机框架固体(184mg)分散在电阻率为18.25MΩ·cm(10mL)的超纯水中，然后超声处理30分钟。接下来，将1.0mL所得钴基金属有机框架分散液添加到浓度为1.5mg/mL的25mL氧化石墨烯的超纯水分散液中，将所得混合液行星式搅拌120分钟，然后在真空下过滤，最后在80℃下干燥，制备得到钴基金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜(此时钴基金属有机框架质量分数为32.7％)。

本实施例上述步骤(1)制得的钴基多孔金属有机框架固体的BET图谱如图1所示，其中：内插图为所述多孔金属有机框架的结构示意图。由图1可知，所述钴基多孔金属有机框架材料每个孔隙大小约为

图2是纯氧化石墨烯膜与本实施例的金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜的制备时间对比图。由图2可知，本实施例的多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜的过滤时间仅18秒，比纯氧化石墨烯膜(过滤时间154小时)快30800倍。

将本实施例制得的多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜作为滤膜的水通量及染料截留性能进行了测试。

具体步骤如下：首先，将有效面积为A＝12.57cm²的滤膜(厚度为16.2μm)置于用于高压过滤测试的死端过滤设备中，采用ΔP＝0.7bar的压力差，测量收集V＝10mL的超纯水通过滤膜的时间Δt来获得水通量J＝V/(A×ΔP×Δt)(L·m^-2·h^-1·bar^-1)。配制浓度为20μmol/L的染料溶液，通过紫外可见分光光度计测定过滤前后染料溶液(浓度分别为C₀和C)的吸光度曲线，从而计算出染料截留率R＝(C₀-C)/C₀×100％。

如图3所示，过滤前的六种染料溶液的紫外可见分光光度计图谱均呈现特定的峰形，而经过多孔有机金属框架掺杂的氧化石墨烯膜过滤之后，六种染料溶液的紫外可见分光光度计图谱曲线的峰形消失，吸光度为0，表明多孔有机金属框架掺杂的氧化石墨烯膜针对甲基橙、亚甲基蓝、酸性橙、苏丹I、丁基罗丹明B、罗丹明6G这六种染料的拦截率为100％。

实施例2

本实施例的一种多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜，采用下述方法制得，步骤如下：

(1)将0.2g四水合乙酸钴(II)、0.2g 5-(4-吡啶)-甲氧基间苯二甲酸、0.2g四(4-吡啶基甲醛)甲烷、1.0g十二烷基苯磺酸钠添加到10mL N-甲基吡咯烷酮中混合，将所得混合物磁力搅拌20分钟，然后在150℃条件下加热反应40分钟，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用无水乙醇洗涤5次，并在80℃烘箱中干燥一晚上，获得了紫色的钴基金属有机框架固体。

(2)将步骤(1)得到的钴基金属有机框架固体(184mg)分散在10mL的N-甲基吡咯烷酮中，然后超声处理30分钟。接下来，将0.5mL的钴基金属有机框架的分散液添加到浓度为1.5mg/mL的25mL氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮分散液中，将二者混合，磁力搅拌120分钟，然后在压力下过滤，过滤时间为19秒，最后在60℃下干燥。因此，制备了金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜(此时钴基金属有机框架质量分数为19.5％)。

对本实施例制备的多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜的机械强度及断裂韧性进行了测试。具体步骤如下：将薄膜裁剪为长40mm、宽10mm的矩形，采用万能试验机进行拉伸试验，将数据绘制应力-应变曲线，得到机械强度(应力最大值)和断裂韧性(曲线与X轴积分面积)。

图4为纯氧化石墨烯膜与本实施例制备的金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜的机械强度和断裂韧性对比。如图4所示，与纯氧化石墨烯膜相比，本实施例制备的金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜的机械强度提高了2.98倍，韧性提高了3.23倍。

实施例3

本实施例的一种多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜，采用下述方法制得，步骤如下：

(1)将1.118g六水合硝酸锌、2.627g 2-甲基咪唑、5.590g聚苯乙烯磺酸钠添加到30mL甲醇中混合，将所得混合物磁力搅拌20分钟，然后在120℃条件下加热反应4小时，反应结束后冷却至室温，将所得产物离心并用甲醇洗涤7次，并在70℃烘箱中干燥一晚上，获得了白色的锌基金属有机框架固体。

(2)将锌基金属有机框架(184mg)分散在电阻率为18.25MΩ·cm(10mL)的超纯水中，然后超声处理30分钟。接下来，将0.5mL的锌基金属有机框架的分散液添加到浓度为1.5mg/mL的25mL氧化石墨烯的超纯水分散液中，将所得混合液机械搅拌120分钟，然后在真空下过滤，过滤时间为64小时，最后在60℃下干燥，最后制备得到锌基金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜(此时锌基金属有机框架质量分数为19.5％。复合膜的数码照片如图5所示。由该图可知，复合膜厚度较薄，具有应用于水处理滤膜的前景。

注：本实施例中的金属有机框架的孔径比实施例1、2中的小，因此过滤时间更长，但仍然比纯氧化石墨烯膜快2.4倍。

实施例4

本实施例的一种多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合水凝胶，采用下述方法制得，步骤如下：

(1)将0.2g四水合乙酸镍(II)、0.2g 5-(4-吡啶)-甲氧基间苯二甲酸、0.2g四(4-吡啶基甲醛)甲烷、1.0g聚乙烯基吡咯烷酮添加到10mL N,N-二甲基甲酰胺中混合，将所得混合物磁力搅拌30分钟，然后在140℃条件下加热反应50分钟，反应结束后冷却至室温，将所得产物离心并用无水乙醇洗涤3次，并在80℃烘箱中干燥一晚上，获得了绿色的镍基金属有机框架固体。

(2)将步骤(1)得到的镍基金属有机框架固体(368mg)分散在电阻率为18.25MΩ·cm(20mL)的超纯水中，然后超声处理30分钟。接下来，将3mL的镍基金属有机框架分散液添加到浓度为1.5mg/mL的150mL氧化石墨烯的超纯水分散液中。将所得混合液行星式搅拌80分钟，然后在真空下过滤，过滤时间为4小时，得到了镍基金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合水凝胶(此时排除水的质量，镍基金属有机框架质量分数为19.5％)，其数码照片如图6所示，复合水凝胶厚度约为1.5cm，打破了辅助过滤法不能制备水凝胶的限制。

实施例5

本实施例的一种多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合气凝胶，采用下述方法制得，步骤如下：

(1)将0.1g四水合乙酸钴(II)、0.1g 5-(4-吡啶)-甲氧基间苯二甲酸、0.1g四(4-吡啶基甲醛)甲烷、0.5g聚乙烯基吡咯烷酮添加到5mL N-甲基吡咯烷酮中混合。将所得混合物磁力搅拌20分钟，然后在150℃加热30分钟，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用无水乙醇洗涤5次，并在60℃烘箱中干燥一晚上，获得了紫色的钴基金属有机框架固体。

(2)将步骤(1)得到的钴基金属有机框架固体(184mg)分散在电阻率为18.25MΩ·cm(10mL)的超纯水中，然后超声处理30分钟。接下来，将3mL的钴基金属有机框架分散液添加到浓度为1.5mg/mL的150mL氧化石墨烯的超纯水分散液中。将所得混合液行星式搅拌120分钟，然后在真空下过滤，过滤时间为4小时，得到了钴基金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合水凝胶。再将所述水凝胶放入冰柜中冰冻12小时后，放入真空冷冻干燥机的-50℃冷肼中处理12小时，最终得到钴基金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合气凝胶(此时钴基金属有机框架质量分数为19.5％)，其数码照片如图7所示。采用辅助过滤法与冷冻干燥技术结合制备的复合气凝胶密度超低，直径为4cm的气凝胶放在花蕊上，花蕊没有变形。钴基金属有机框架掺杂的氧化石墨烯复合气凝胶可用于溶剂净化。

实施例6

本实施例的一种多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜，采用下述方法制得，步骤如下：

(1)将1.092g六水合硝酸钴、1.232g 2-甲基咪唑、5.590g聚苯乙烯磺酸钠添加到30mL甲醇中混合，然后将所得混合物磁力搅拌240分钟，搅拌结束后，将所得产物离心并用甲醇洗涤5次，并在70℃烘箱中干燥一晚上，获得了紫色的钴基金属有机框架固体。

(2)将步骤(1)得到的钴基金属有机框架固体(184mg)分散在电阻率为18.25MΩ·cm(10mL)的超纯水中，然后超声处理30分钟。接下来，将0.5mL的钴基金属有机框架的分散液分别添加到浓度为1.5mg/mL的25mL氧化石墨烯的超纯水分散液中。将所得混合液机械搅拌120分钟，然后在真空下过滤，过滤时间为70小时，最后在60℃下干燥，最后制备得到钴基金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜(此时钴基金属有机框架质量分数为19.5％)。

注：本实施例中的金属有机框架的孔径比实施例1、2中的小，因此过滤时间更长，但仍然比纯氧化石墨烯膜快2.2倍。

对本发明所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料，其特征在于：所述复合材料由多孔金属有机框架和氧化石墨烯组成，所述复合材料为多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜；其中：所述多孔金属有机框架的质量分数为2.4% ~ 32.7%，所述的多孔金属有机框架采用表面活性剂诱导各向异性生长法得到；所述多孔金属有机框架采用下述方法制得，步骤如下：

按配比将金属盐、有机配体、表面活性剂依次加入到有机溶剂中，然后将所得混合物搅拌分散均匀后继续搅拌反应0.3 ~ 12 h，反应结束后，将所得产物离心洗涤多次，最后干燥即可；所述金属盐、有机配体、表面活性剂与有机溶剂的用量比为1质量份：（1 ~ 2.5）质量份：（0.5 ~ 5）质量份：（25 ~ 50）体积份；其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准；

所述搅拌反应是在室温条件下或在加热温度为120 ~ 200 ℃条件下进行；

所述金属盐的阳离子选自钴、铁、镍、铜、锌、铂、钯、钌、金、银、铟、锆中的一种或几种；阴离子选自乙酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、磷酸根离子、甲酸根离子、草酸根离子中的一种或几种；

所述有机配体由5-(4-吡啶)-甲氧基间苯二甲酸和四(4-吡啶氧亚甲基)甲烷组成；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；

所述的多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合膜采用下述方法快速制备，所述方法步骤如下：用稀释液分别将多孔金属有机框架、氧化石墨烯稀释至浓度为0.1 ~ 20 mg/mL，超声分散均匀后按配比将二者混合，然后将所得混合液搅拌均匀，再采用辅助过滤方法过滤即可。

2.根据权利要求1所述的多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料，其特征在于：所述辅助过滤方法选自真空辅助抽滤、压力辅助过滤中的一种。

3.权利要求1所述的多孔金属有机框架掺杂的氧化石墨烯基复合材料的应用，其特征在于：用于染料分离。

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