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CN111372453A - 作为农化调配物的油流变改性剂的疏水性聚合物 - Google Patents

作为农化调配物的油流变改性剂的疏水性聚合物 Download PDF

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CN111372453A CN201880073798.9A CN201880073798A CN111372453A CN 111372453 A CN111372453 A CN 111372453A CN 201880073798 A CN201880073798 A CN 201880073798A CN 111372453 A CN111372453 A CN 111372453A
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Abstract

提供农药在农用油中的稳定分散体。确切地说，所述分散体包括粒状农药、农用油和农用油溶性聚合物。

Description

作为农化调配物的油流变改性剂的疏水性聚合物
技术领域
本公开大体上涉及农药在农用油中的分散体。更确切但不作限制地说，本公开涉及此类包含聚合流变改性剂的分散体。
背景技术
许多农药在水中呈现较差溶解度和/或分散性。因此，农药或活性物通常以包含固体粒子在液烃中的分散体的调配物形式供应。活性固体的大小通常是0.5到10微米，并且这些液体调配物根据调配物组成被称为油分散体(OD)或悬浮液浓缩物(SC)。油分散体为农化调配者提供数种潜在优势，如并入多种和/或水敏活性成分、更好的渗透性、扩散性、耐雨淋性(rainfastness)和持久性，以及内置佐剂容量。
农用油分散体调配物的基本组分是溶剂或油相以及分散的固相。这些基本组分可包括活性成分、石油或天然衍生的溶剂、安全剂、流变改性剂、乳化剂、分散剂以及其它有助于提供产物所需属性的组分。流变改性剂通过增加液相的粘度向调配物提供物理稳定性，以便防止不溶性活性成分粒子发生悬浮沉降并在储存容器底部形成层。如果粒子的沉积层形成难以分散和再悬浮的硬填充层，那么这种称为沉积的现象可能导致产品递送和使用困难。一个液体调配物的相关物理不稳定性是脱水收缩。油分散体调配物中的脱水收缩一般测量为由于相分离而引起的顶部清除量。
关于调适农化调配物的油分散体的主要挑战是缺乏合适的抗沉降剂以防止活性物附聚和沉降。目前产品中使用的流变改性剂(其主要基于疏水改性的粘土或二氧化硅粒子)通常具有与分散稳定性和清除程序相关的问题。
油分散体中的粘土或硅胶网络可显现为“纸牌屋”结构。所述网络提供足够的零剪切粘度以保持活性粒子悬浮。所述结构在用水稀释之后崩塌，并且在合适的乳化剂和分散剂存在下形成分散体形式。然而，由基于粘土或二氧化硅的流变改性剂产生的“纸牌屋”结构对在储存或装运期间施加到系统的任何剪切/应力极为敏感，且往往会历经较长时间段崩塌，从而导致油分散体中的脱水收缩。另一问题是，已知添加剂(如乳化剂和分散剂)与基于无机粒子的流变改性剂的表面反应，从而进一步促成凝胶结构崩塌。粘土/硅胶结构的损坏大部分是不可逆的，且因此在稀释过程期间导致水槽中的凝胶化。这进一步加重混合槽清除程序对使用者的负担。
除粘土或二氧化硅以外，还采用了聚合分散剂。例如，US 6,210,696公开了农药在农用油中的稳定分散体，其包括：粒度为0.5-10微米且选自由以下组成的组的农药：氯化腈、三唑、芳烷基三唑、三唑苯胺、苯甲酰苯胺、烷基苯甲酰胺、二苯醚、吡啶羧酸、氯苯胺、有机磷酸酯、膦酸甘氨酸酯和其混合物；农用油；和农用油溶性聚合物，所述聚合物的重均分子量为3,000到120,000并且包括2.5到35重量％的共聚极性单体。
US 2011/0275516教示，当在不存在质子溶剂的情况下，某些能够氢键合的聚合物或寡聚物与粘土或二氧化硅类型流变改性剂组合使用时，其提供农化产品的油分散体调配物的物理稳定性。
疏水性聚酰胺为市售最常见的用于油增稠的基于聚合物的流变改性剂中的一种。其经由酰胺基间的H键合构造的凝胶结构来增稠油。虽然所述疏水性聚酰胺在一定程度上很有效，但其受到与非极性疏水性油(如芳香族(AROMATIC)200)的相容性问题的影响，尤其在高温下。
由于农化油分散体的复杂性质，在所遇到的使用条件的广泛范围内难以预测调配物流动行为和分散稳定性。存在对表现较好的和/或替代的流变改性剂的明确的市场需要，所述改性剂促进农业农药调配物的长期稳定性。
发明内容
本公开包括一种农用油中的农药分散体，其包含：(a)油相容的基于聚脲的聚合流变改性剂，(b)农用油，和(c)分散的粒状农药。
出人意料地，本公开的聚合流变改性剂在将粒状农药分散于农用油中时提供改进的性能。
本公开的聚合流变改性剂对于其它流变改性剂(如粘土、二氧化硅和基于酰胺的流变改性剂)的优势可包括：(1)更好的油增稠度；(2)在储存和装运期间极佳的相稳定性；(3)较强的极性相互作用，如H键合，使得在相对较低浓度下缔合而不牺牲相容性，因此实现在相对较低聚合物浓度下增稠，提供成本和相容性优势；(4)经由将疏水性聚醚并入到聚脲中而获得的较好油相容性和油增稠度，和(5)在不需要偶合剂的情况下，脲官能团容易且有经济效益地引入作为线性疏水性聚合物链中的桥，而聚酰胺合成通常需要偶合剂或特殊衍生化(例如，来自酸的酰氯)。
附图说明
图1是在芳香族200中具有6重量％聚合物的实例1A聚合流变改性剂的振荡应变幅扫描测试的绘图。
图2是在芳香族200中具有10重量％聚合物的实例1A聚合流变改性剂的振荡应变幅扫描测试的绘图。
具体实施方式
本公开包括农药在农用油中的分散体，所述分散体包含：(a)油溶性基于脲的聚合流变改性剂，(b)农用油，和(c)分散的粒状农药。在一个实施例中，本公开包含基于含聚脲疏水性聚合物的流变改性剂与基于烷基苯磺酸的钙盐的乳化剂的协同组合。
如本文所用，“一个/种(a/an)”、“所述”、“至少一个/种”和“一个/种或多个/种”可互换使用。当术语“包含”和“包括”和其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语不具有限制意义。因此，例如，“一种”材料可被解释为意指“一种或多种”材料，并且“包括”或“包含”一种材料的组合物可被解释为意指组合物包括除了所述材料之外的事物。
本文中“粒度”意指通过例如光散射技术测量的数均粒子直径。
如本文所用，术语“聚合物”包括寡聚物。
“反应介质”包括但不限于至少一种反应物在其中至少部分地可溶的液体。因此，对于给定的反应，有可能所有反应物都溶解在反应介质中，但也有可能反应物在反应介质中形成悬浮液。其它组合也是可能的。
除非相反地陈述、由上下文暗示或本领域中惯用，否则所有份数和百分比均以重量计。
本公开的聚合流变改性剂可以用于在低至1重量％的浓度下有效增稠疏水性农用油(例如甲基化种子油(MSO)或芳香族200)。已发现使用二异氰酸酯和二胺制备的包含脲官能团的H键合聚合物可增稠和/或胶化农用油。当这些聚合流变改性剂调配于油分散体(OD)中时，其形成通过例如脲官能团之间的极性相互作用实现的凝胶结构或网络。OD的凝胶强度取决于分子量、聚合物的组成和聚合物浓度。流变改性剂的分子量增加其增稠功效。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为较长聚合物链由于增加的链缠结而增强脲官能团之间的极性相互作用。流变改性剂聚合物的组合物还对凝胶强度具有影响，因为其可增加或降低脲部分之间的极性相互作用。一般来说，线性异氰酸酯和聚醚增加凝胶强度，而支化类似物降低凝胶强度。聚醚片段疏水性的增加往往会减弱凝胶强度。鉴于这些准则调节流变改性剂可以改进相容性和增稠功效的平衡。类似于分子量的影响，聚合流变改性剂的浓度增加往往会由于其使脲基更接近彼此而增强凝胶。有利地，可以采用本公开的流变改性剂以在相对较低流变改性剂浓度下获得所需流变特性，进而提供成本和相容性优势。因此，为了获得特定组合物中的所需稳定水平，有必要选择提供所需增稠效果的流变改性剂和其浓度。这可由本领域的一般技术人员基于本文所提供的指导容易地确定。
农药的选择对于分散体的质量来说并不特别重要。本文中可以采用的农药的实例包括农业学上有效的粒状杀真菌剂、除草剂和杀虫剂，例如氯化腈、三唑、芳烷基三唑、三唑苯胺、苯甲酰胺、烷基苯酰胺、二苯醚、吡啶羧酸、氯苯胺、有机磷酸酯、膦酸甘氨酸盐和其混合物。还包括农药与其它有机或无机农业学活性成分的混合物，例如代森锌(Dithane)+因达尔(Indar)、代森锌+百菌清(chlorothalonil)、代森锌+霜脲氰(cymoxanil)以及代森锌+氢氧化铜。农药的额外实例可见于US 6,210,696中。可以采用农药的混合物。
有利地，用于本公开的稳定分散体的农药为结晶的，且在链烷烃溶剂中的熔点大于50℃，分子量大于200，低溶解度(通常小于1％)，且含有极性官能团，例如酯、羰基、羟基和/或氰基。
用于稳定分散体和用于形成本发明稳定分散体的方法中的农用油是适于农化应用的不可与水混溶的化合物，通常具有高纯度，且一般由单一脂肪族或芳香族化学结构构成。所述农用油在本质上可以是支链或直链，具有C6到C26或C20到C26的典型碳链长度。其特征在于低气味、对有机化合物和有机金属化合物的低溶解性、对生物物种的低植物毒性和低挥发性。农用油的商业实例包括：芳香族200、芳香族150、甲基化种子油(MSO)、Orchex796、Orchex 692、Sunspray 7N、Sunspray llN、Oleo Branco、Isopar M、Isopar V、100Neutral和Exxsol D-130。其它油，如矿物油；作物油，如植物油、花生油、菜籽油和棉籽油；或合成油是可以接受的。
本公开的疏水性聚脲聚合物通过疏水性农用油中的极性相互作用和/或不可混溶性形成凝胶网络。为了解决与用于Ag调配物的基于聚合物的现有技术流变改性剂相关的问题，本公开的具有经由非共价相互作用(如极性相互作用，例如H键合)缔合的官能团的相对较低分子聚合物是有效替代物，并且当调配于水中供施用时自发地乳化。不希望受任何理论束缚，较强的H键合能够实现界限分明的凝胶结构，并且简单剪切稀化以及添加到水中会破坏H键合，并且将聚合物抽取到油/水界面从而有助于乳化过程。
本公开的聚合流变改性剂可以通过使二醇与二异氰酸酯反应以形成聚氨酯预聚物，随后使预聚物与二胺和封端剂反应以形成最终聚合物来制备，所述聚合流变改性剂在本文中称作疏水性聚脲、疏水性聚脲聚合物或基于聚脲的聚合流变改性剂。
在一个实施例中，二醇为具有2个羟基部分的疏水性聚醚。在一个实施例中，羟基部分为末端的且在聚醚链的相对末端处。二醇的实例包括于以下各式中：
Figure BDA0002491513160000061
其中n为1到200，优选地3到50，更优选地20到40。二醇可以被取代或未被取代。取代基的实例包括1到18个碳，优选1到6个碳的芳香族或脂肪族部分。在一个实施例中，二醇被1到18或1到6个碳原子的烷基部分取代。可采用二醇的混合物。
二醇的其它实例包括聚正环氧丁烷二醇(也称为聚(四氢呋喃))、聚异环氧丁烷二醇、聚环氧丙烷二醇、二羟基封端的聚合物和其组合。在油用作制备聚氨酯预聚物的反应介质的情况下，二醇宜与疏水性农用油相容。如在此情形下所使用的，“相容”意指二醇在聚氨酯预聚物形成反应的反应条件下可与疏水性油混溶。二醇可以以不损害相容性的量包含其它不相容的二醇。更优选地，二醇为对正环氧丁烷二醇、对异环氧丁烷二醇、对环氧丙烷二醇或其组合。用于形成预聚物的二醇的量对于异氰酸酯优选地为0.05当量到0.95当量，更优选地为0.25到0.75，并且最优选地为0.3到0.5。
当反应介质(例如溶剂或农用油)用于合成预聚物时，反应介质中的二醇的浓度为至少1重量％，更适合地3到75重量％，并且最适合地10到40重量％。然而，可在不使用溶剂或油的情况下制备聚氨酯预聚物。
合适的异氰酸酯包括例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(MCI)、亚甲基双(4-异氰酸苯酯)(MDI)、聚亚甲基多酚异氰酸酯(PAPI)、亚甲基二异氰酸酯(PDI)和二异氰酸甲苯酯(TDI)。优选地，本发明的异氰酸酯为IPDI、HDI、PAPI、MDI和其组合。可采用异氰酸酯的混合物。
通过在20℃到150℃，优选60℃到100℃的温度下，优选在催化剂存在下，使二醇与异氰酸酯在无溶剂情况下或在合适的反应介质中反应来制备聚氨酯预聚物。此反应和适合的反应条件是本领域的技术人员众所周知的。此反应宜在环境压力下进行。优选催化剂可以是任何基于金属的催化剂，如基于Sn和基于Bi或基于胺的催化剂。用于此反应的许多催化剂为本领域的技术人员已知的，且许多为可市售的。
聚氨酯预聚物具有两个异氰酸酯部分，用于后续与二胺和/或封端剂反应。预聚物的Mn优选为1,000到500,000，更优选1,000到80,000道尔顿(dalton)，并且最优选1,000到20,000道尔顿。
在一个实施例中，基于聚脲的聚合流变改性剂通过使预聚物的异氰酸酯部分与二胺在适合反应介质中，优选地在环境条件下反应，接着用封端剂封端来制备。在给定反应介质中预聚物的浓度为至少1重量％，更适合地3到75重量％，并且最适合地10到40重量％。农用油或溶剂可以用作反应介质。
二胺为具有2个氨基部分的化合物。有利地，二胺部分为伯胺或仲胺部分。适合二胺的实例包括二氨基烷烃，优选地在胺部分之间具有1到18个碳原子，并且可以是直链或支链的。二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、十二烷二胺、辛二胺、十六烷二胺、环己烷二胺、环辛烷二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯胺甲烷、二甲苯胺甲烷、双苯胺、双甲苯胺等。此外，二胺包括聚醚二胺。用于制备疏水性聚脲的二胺的量足以提供小于反应混合物中的可用异氰酸酯基的至少0.1当量的胺，并且剩下未反应的异氰酸酯用封端剂(如丁基胺)淬灭。在一个实施例中，用于制备疏水性聚脲的二胺的量足以提供每当量异氰酸酯0.2到0.95当量的胺。可以采用二胺的混合物。
封端剂用以对聚合物链封端。在二胺完全或基本上完全反应之后宜采用封端剂。封端剂具有可以与异氰酸酯部分反应的单一部分。封端剂可以是直链或支链的。封端剂的实例包括一元醇、一元胺和一元硫醇。合适的封端剂的实例包括氨基烷烃和烷醇，优选地具有1到18个碳原子。可以采用封端剂的混合物。
在以下展示的反应流程中，二醇为聚四氢呋喃且其首先与过量异佛尔酮二异氰酸酯缩合以获得具有如流程1(步骤1)中所示的末端异氰酸酯部分的聚氨酯预聚物。异佛尔酮二异氰酸酯(IPD1)因为其疏水性和其分子结构中的柔性而为优选的，其可增强聚合流变改性剂在油调配物中的相容性。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物接着与1，2-二氨基丙烷偶合(流程1的步骤2)以在线性预聚物中并入脲嵌段，形成聚合流变改性剂。接着用末端胺基进行封端以使聚合物链降至最短。
Figure BDA0002491513160000091
流程1
产物流变改性剂宜具有1,000道尔顿到100,000道尔顿，或15,000道尔顿到85,000道尔顿的数均分子量(Mn)。对于流程1中展示的产物流变改性剂，x为1到200，优选地3到50，且更优选地20到40；且y为1到30，优选地1到10，更优选地1到5；然而，对于x和y的这些值也适用于其它产物流变改性剂。
在一个实施例中，如本文所述制备疏水性聚脲并且可以由式CA-PUr-PUP-PUr-CA表示，其中PUP表示聚氨酯预聚物反应残余物，每一PUr为聚脲片段或嵌段，并且每一CA为封端剂的反应残余物。聚氨酯预聚物反应残余物为在预聚物与二胺反应之后在流变改性剂或未封端流变改性剂前驱体中剩余的预聚物部分。类似地定义聚脲片段或嵌段，并且类似地定义封端剂的反应残余物。
在一个实施例中，分散体任选地包括作为流变促进剂的烷基苯磺酸盐。烷基苯磺酸盐用以改进凝胶结构的储能模量。当采用烷基苯磺酸盐时，按分散体的重量计，烷基苯磺酸盐的量为0.1到10重量％，优选1到5重量％。烷基苯磺酸盐的实例包括烷基磺酸钙、烷基磺酸钠、烷基磺酸钾等。最优选的烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钙。可采用烷基苯磺酸盐的混合物。
十二烷基苯磺酸钙通常用作基于OD的农业调配物中的乳化剂。然而，在本公开的分散体中，此乳化剂可在基于聚脲的聚合流变改性剂存在下充当乳化剂和充当流变促进剂两者。
在用于制备本公开的油分散体组合物的一般程序中，将农用油装入容器中，并且将流变改性剂在高剪切混合下添加到容器中以允许流变改性剂的均匀分散。在一个实施例中，在混合之后，油和流变改性剂呈现为澄清单相。可接着在剪切条件下将活性成分和任选组分(例如，安全剂、分散剂和乳化剂)添加到容器中直到实现均匀油分散体的形成。能够形成凝胶网络的基于聚脲的疏水性聚合物可在获得所需增稠效果之时引入到油分散体中。
农药在农用油中的分散体通常用作为技术级粒状农药(“技术药剂”)或经调配的粒状农药组合物(例如可湿性粉末和可分散颗粒)的农药实现。工业级粒状农药的活性成分含量在80到98重量％范围内，且在室温下为固体。可湿性粉末和可分散颗粒的活性成分含量在45重量％到75重量％范围内，且具有如下典型组合物：45到75重量％农药；20到50重量％载剂；2到10分散剂；和2到10重量％表面活性剂。通常已将可湿性粉末和可分散颗粒的平均粒度研磨到2到10微米范围内。
本公开的分散体是农药在农用油中的分散体，所述分散体包含：(a)油溶性基于脲的聚合流变改性剂，(b)农用油，和(c)分散的粒状农药。在一个实施例中，分散体包含0.1到20重量％，或优选地1到6重量％的基于聚脲的聚合流变改性剂，10到99.8重量％，或50到80重量％的农用油，和0.1到20重量％，或优选地1到15重量％的分散的粒状农药，其中总重量％是100重量％。
本公开的分散体通常在本领域中以稀释形式应用于油或油/水/表面活性剂载剂中。组合物可含有其它调配的农业学添加剂，如消泡剂、稳定剂、芳香剂、螯合剂、中和剂、缓冲剂、腐蚀抑制剂、染料、安全剂、气味剂和表面活性剂和/或表面活性剂助剂。根据预期农业应用，浓缩调配物可在使用时稀释1到2000倍。可以通过地面或空中喷射设备进行施加。
用于典型农业应用的本发明油分散体调配物的有效量通常取决于，例如，植物类型、植物生长阶段、环境条件的严重程度、待控制的杂草、昆虫或真菌病原体和施加条件。通常，需要保护以防被杂草或昆虫或疾病病原体控制或消除的植物与一定量的在载剂(如水)中经稀释的油分散体调配物接触，所述载剂将提供约1到约40,000ppm，优选约10到约20,000ppm的活性成分的量。
具体实施例
振荡应变幅扫描测试方法
在手动模式中，使用Anton Parr MCR 301流变仪进行振荡应变幅扫描测试。通过将样品放在两个流变仪之间并且逐渐加大应变施加来测量储存(G′)和损耗模量(G″)。在室温下使用具有50mm直径和1。锥角的锥板几何结构对大小为约0.4mg的样品进行测量。Rheoplus软件3.41用于校准仪器、设置和运行实验、收集和分析原始实验数据。
材料
聚THF是Mn 2900的双羟基封端的聚四氢呋喃。这是疏水性共聚单体并且可以聚四氢呋喃购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)(西格玛密理博(Millipore Sigma))。
芳香族200可购自埃克森美孚(ExxonMobil)和其分销商。
MSO获自洛新产品公司(Lovaland Products)。
异佛尔酮二异氰酸酯，获自西格玛奥德里奇公司(密理博西格玛)。
Sn催化剂，二月桂酸二丁基锡，获自西格玛奥德里奇公司(密理博西格玛)。
实例1中给出了在芳香族200中涉及聚THF、二异氰酸酯和二胺的缩聚反应的一般程序。
实例1A——由在芳香族200中的聚THF、异佛尔酮二异氰酸酯、1，2-二氦基丙烷和 丁基胺制备Mn 19,200的基于聚脲的聚合流变改性剂.
首先使用分子筛干燥芳香族200至少12小时，并且使用干燥溶剂制备12重量％聚THF溶液。在使用之前，再次使用分子筛干燥芳香族200中的聚THF溶液至少12小时。在150℃下在烘箱中干燥用于反应的所有玻璃器皿和接头。在步骤1中，将150mL 12重量％的聚THF溶液、异佛尔酮二异氰酸酯(每羟基2当量NCO)和Sn催化剂(50mg)装入到反应器中，所述反应器为3颈烧瓶。在顶置式搅拌下将反应器加热到90℃。将反应混合物在90℃下保持1小时。冷却到40℃。添加0.9当量(基于未反应的NCO)1，2-二氨基丙烷(DAP)并且将反应混合物在40℃下保持30分钟。接着，添加0.1当量丁基胺且将所得混合物加热到70℃且将其立即冷却到40℃。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用校准标准物分析产物混合物的Mn。聚合物特性展示于以下表1中。
实例1B——制备Mn 10,800的基于聚脲的聚合流变改性剂
重复实例1A，但在步骤2中使NCO封端的预聚物与0.2当量1，2-二氨基丙烷反应。聚合物特性展示于以下表1中。
实例2——在芳香族200中由聚THF、六亚甲基二异氰酸酯、1，2二氨基丙烷和丁基 胺制备Mn 20,000的基于聚脲的聚合流变改性剂.
重复实例1的程序，但在步骤1中使用六亚甲基二异氰酸酯代替异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。聚合物特性展示于以下表1中。
实例3——在芳香族200中由聚THF、异佛尔酮二异氰酸酯、1，2二氨基丙烷和丁基 胺制备Mn 80,000的基于聚脲的聚合流变改性剂。
如实例1中制备聚THF溶液。在步骤1中，将150mL 12重量％聚THF溶液、异佛尔酮二异氰酸酯(1.05当量的NCO/羟基)和Sn催化剂(50mg)装入反应器中，所述反应器为3颈烧瓶。在顶置式搅拌下将反应器加热到90℃。将反应混合物在90℃下保持1小时。添加0.95当量异佛尔酮二异氰酸酯并且在90℃下保持1小时。冷却到40℃。添加0.9当量(基于未反应的NCO)1，2-二氨基丙烷并且将反应混合物在40℃下保持30分钟。接着，添加0.1当量丁基胺且将所得混合物加热到70℃且将其立即冷却到40℃。通过GPC使用校准标准物确定产物混合物的Mn。
实例4：在MSO中合成聚合流变改性剂。
MSO使用分子筛干燥至少12小时。用于反应的所有玻璃器皿和接头在烘箱中在150℃下干燥。以下为在MSO中涉及聚THF、二异氰酸酯和二胺的缩聚反应的一般程序。将30g聚THF装入且将反应器加热到70℃以制备可使用顶置式混合器搅拌的聚THF熔融物。在70℃下将异氰酸酯(每羟基2当量)和Sn催化剂(50mg)装入反应器中。在70℃下维持反应混合物1小时。将300ml MSO添加到包含聚氨酯预聚物的混合物中。冷却到40℃，基于残余NCO，添加0.9当量1，2二氨基丙烷，且将反应混合物在40℃下保持30分钟。接着，在40℃下添加丁基胺且将混合物加热到70℃且将其立即冷却到40℃。通过GPC使用校准标准物确定产物混合物的Mn。
实例5：在无溶剂的情况下合成聚合流变改性剂.
以下为在无任何溶剂的情况下涉及聚THF、二异氰酸酯和二胺的聚缩合反应的一般程序。用于反应的所有玻璃器皿和接头在150℃下在烘箱中干燥。装入30g聚THF且将反应器加热到90℃以制备可使用顶置式混合器搅拌的聚THF熔融物。在90℃下将异氰酸酯(每羟基2当量)和Sn催化剂(50mg)装入反应器中。将反应混合物在90℃下保持1小时。在90℃下，基于残余的NCO，添加0.9当量1，2二氨基丙烷，并且将反应混合物在90℃下保持30分钟。然后，在90℃下添加0.1当量的丁基胺并且再保持30分钟。通过GPC使用校准标准物分析产物混合物的Mn。
实例6——粘度
对于初始筛选，使用低剪切布鲁克费尔德粘度(Brookfield Viscosity)研究实例1的基于聚脲的聚合流变改性剂使芳香族200变稠的能力。如表1中所示，芳香族200的基准粘度为17cP。在12重量％预聚物浓度下，粘度增加到78cP。用0.2当量1，2-二氨基丙烷(DAP)功能上引入脲(实例1B)后，粘度进一步增强到180cP，指示脲基对疏水性聚脲在芳香族200中的增粘作用的影响。当采用实例1A的流变改性剂时，其显著地且合乎期望地增加了粘度，使得形成12重量％的不可搅拌的凝胶。即使在芳香族200中稀释到6.6重量％之后，实例1A的流变改性剂的分散体粘度仍保持较高，呈12,8312cP。在稀释到3重量％后，粘度保持高达3，356cP。这证明了聚合物链中脲浓度的影响，并且在一定程度上，聚合流变改性剂的Mn对在芳香族200中的实例1A聚合物的缔合行为的影响。
表1.Mn约19k；Mw约50k的由IPDI和DAP而来的聚合物在25℃下的低剪切粘度随脲和聚合物浓度的变化.
Figure BDA0002491513160000141
实例7——模量测量值
根据上文所描述的方法测量实例1A(Mn＝约19.2k)凝胶的聚合物在芳香族200中的储能和损耗模量随施加应变的变化。针对6重量％聚合物，结果展示于图1中，且针对10重量％聚合物，展示于图2中。在6重量％聚合物下，使用实例1A的流变改性剂制备的油调配物呈现确定的储能模量，且其并不随着应变幅的增加而改变。这证明聚合流变改性剂出人意料地在芳香族200中形成稳定凝胶网络。本领域的技术人员已知，用基于粘土或二氧化硅的流变改性剂调配的油的储能模量往往会在较高应变幅下降低。
当聚合物浓度增加到10重量％时，储能模量移动到线性粘弹性区中的损耗模量上方，其中G′/G″比为1.78。这证明较高聚合物浓度下的缔合强到足够将储能模量提升到高于损耗模量。流变参数可通过增加聚合物的分子量(实例2)和/或并入衍生自较具刚性的二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯的脲官能团(实例3)来改进。表2中的数据证明实例2和实例3在相对较低聚合物浓度下的改进的流变参数。
基于H键合的缔合聚合物的振荡流变行为稍微不同于基于粘土/二氧化硅的系统的振荡流变行为。不同于基于粘土/二氧化硅的系统，疏水性聚脲的G′和G″往往不会随应力/应变变化。应力/应变独立行为保持相同，无论凝胶是较弱(G′＜G″)还是较强(G′＞G″)。这意味着所施加的应力不会不可逆地使凝胶结构崩塌，而是仅稍微使网络变形，且应力被移除后，结构最终恢复回到原始结构。与粘土/二氧化硅系统的流变行为相比，本公开的H键合缔合聚合物的流变行为的不同表明流变对其对OD稳定性的影响的相关性可能不同。举例来说，不同于基于粘土/二氧化硅的系统，具有G′＜G″的系统可呈现更好的稳定性。
实例8：用十二烷基苯磺酸钙调配
通过混合适当量的实例1A储备溶液(12重量％的聚合物在芳香族200中的溶液)与适当量的十二烷基磺酸钙(30重量％在Solvesso 150中)来制备实例1A的聚合流变改性剂和一定浓度的十二烷基磺酸钙于给定的油中的均质溶液，并且将混合且加热到70℃。所得分散体使用顶置式搅拌器充分混合且冷却到室温。油中的聚合物溶液在使用之前平衡24小时。
对实例8的混合物的振荡应变幅扫描测试证明即使在1％聚合物浓度下，此聚合流变改性剂在0.3重量％十二烷基苯磺酸钙的存在下，芳香族200中的储能模量仍大于损耗模量；参见表2。
不希望受任何理论束缚，假设十二烷基苯磺酸钙盐与基于聚脲的聚合流变改性剂之间的协同相互作用最可能归因于钙离子与含脲聚合物链的相互作用。阳离子-脲相互作用被认为使得聚合物链拉动到更接近的程度，从而产生更强的缔合。十二烷基苯磺酸钙盐为可用于操控H键合聚合流变改性剂的凝胶强度、粘度、流动和乳化能力的协同添加剂。在本公开的流变改性剂存在下，磺酸酯既充当乳化剂又充当流变促进剂。
表2.对基于聚脲的聚合流变改性剂在芳香族200中的振荡应变幅扫描测试.
Figure BDA0002491513160000161
我们已经通过流变测量结果确立，凝胶结构可以在疏水性油中构造，这在相对较低分子量和浓度下产生有效增稠。
振荡应变分析展示本公开的基于脲的流变改性剂赋予油分散体弹性特征，如由较高(＞1Pa)储能模量(G′)所指示，进而形成通过脲-脲H键合实现的凝胶网络。基于脲的缔合流变改性剂方法提供多种调节基于OD的Ag调配物的凝胶强度、粘度、流动和乳化能力的方式，以适应给定的应用空间。
用基于聚脲的聚合流变改性剂和十二烷基苯磺酸钙调配的OD的流变学分析证明分散体的储能模量(G′)甚至在1重量％聚合物下也大于损耗模量(G″)。这指示较强凝胶结构的存在，并且证明流变促进剂对基于聚脲的聚合流变改性剂的效率的影响。

Claims (10)

1.一种农药在农用油中的分散体，其包含：(a)油相容的基于聚脲的聚合流变改性剂，(b)农用油，和(c)分散的粒状农药。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述聚合流变改性剂的数均分子量(Mn)为1000道尔顿(dalton)到100,000道尔顿。
3.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述流变改性剂具有以下结构：
Figure FDA0002491513150000011
其中y为1到30，并且R为以下结构的聚醚聚氨酯预聚物：
Figure FDA0002491513150000012
其中每个x独立地为1到200。
4.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其包含0.1到20％(a)、10到99.8％(b)和0.1到70重量％(c)，其中(a)、(b)和(c)的总重量％为100重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中(A)所述油溶性基于聚脲的聚合流变改性剂是二异氰酸酯预聚物与二胺和封端剂的反应产物，其中所述预聚物是二醇和二异氰酸酯的反应产物。
6.根据权利要求5所述的分散体，其中所述二醇是聚醚二醇。
7.根据权利要求5所述的分散体，其中所述二醇是聚(四氢呋喃)，且所述二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯或其组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其进一步包含流变促进剂。
9.根据权利要求8所述的分散体，其中所述促进剂是烷基苯磺酸盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中x是3到50，或20到40，并且y是1到10，或1到5。
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