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CN111370697A - 磷酸锰铁锂/碳包覆三元材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池 - Google Patents

磷酸锰铁锂/碳包覆三元材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池 Download PDF

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CN111370697A CN202010137064.1A CN202010137064A CN111370697A CN 111370697 A CN111370697 A CN 111370697A CN 202010137064 A CN202010137064 A CN 202010137064A CN 111370697 A CN111370697 A CN 111370697A
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Abstract

本发明公开了一种磷酸锰铁锂/碳包覆三元材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池，该方法包括以下步骤：1)将Fe2O3、Mn3O4、LiH2PO4和第一有机碳源进行第一球磨并第一干燥得到前驱体1；2)将前驱体1放置空气气氛中进行热处理得到前驱体2；3)将前驱体2与第二有机碳源进行第二球磨并第二干燥得到前驱体3；4)将前驱体3放置惰性气氛保护下恒温烧结得到LiMn(1‑x)FexPO4/C复合材料；5)将LiMn(1‑x)FexPO4/C复合材料、粘结剂和导电剂分散在油系溶剂制备浆料；6)将浆料涂覆在三元材料制备的极片表面并烘干。该制备方法简单易操作，成本低，产品电学性能优异。

Description

磷酸锰铁锂/碳包覆三元材料及其制备方法、锂离子电池正极 和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，具体为一种磷酸锰铁锂/碳包覆三元材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池。
背景技术
自从Goodenough等在磷酸盐体系正极材料所做的开拓性工作以来，人们对磷酸铁锂正极材料进行了广泛的研究并将其产业化。LiFePO4作为锂离子电池正极材料因具有安全性能高、热稳定性好、电化学性能好以及原材料储量丰富、成本低的等一系列优点受到了广泛的关注。然而，3.4V低电压平台、电子导电性差和离子扩散性较弱的橄揽石型LiFePO4限制了其应用的领域。虽然LiMnPO4与LiFePO4结构相似，但由于LiMnPO4存在导电能力太差，在充放电过程中受到Jahn-Teller效应影响，导致制备的LiMnPO4正极材料实际容量较低，循环性能很差，合成具有较好电化学活性的LiMnPO4正极材料非常困难。
综合考虑LiMnPO4与LiFePO4材料各自的优缺点，将两者的优点结合，同时降低两者的缺点，对LiMnPO4材料进行Fe掺杂得到LiMn(1-x)FexPO4固溶体材料。LiMn(1-x)FexPO4固溶体材料不仅可以提高材料的电子电导率，还可以缓解材料存在的Jahn-Teller效应的影响。磷酸锰铁锂(LiMn(1-x)FexPO4)理论容量与磷酸铁锂相同为170mAh/g，但是它相对于锂电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V，4.1V的高电位使得磷酸锰铁锂具有潜在的高能量高密度的优点，其能量密度比磷酸铁锂高10％以上。
三元材料为(LiNixCoyMn1-x-yO2)，由于三种金属的协同效应，材料的性能比任何单一的金属氧化物要好，其稳定的循环性能，高能量密度和高容量方面引起了大家的广泛关注，该材料被认定为混合电动汽车能源系统正极材料的最佳候选者之一，但在使用过程中，尤其在作为动力电池的正极材料，在充电电压较高而导致电解液分解，过高的煅烧温度也会导致材料物相纯度较难控制，其循环容量保持率和材料的活性高引起的安全性能，这些都是材料现存的问题。
发明内容
目前，大多数合成磷酸锰铁锂的方法是有机体系-固相法和水热法。然而，有机体系-固相法需回收装置来处理有机溶剂，此方法的成本高，所需安全系数高，有机体系简单混合容易导致各原料之间混合不均匀，不好控制，且合成的磷酸锰铁锂颗粒尺寸无法控制，比表面积大，材料的加工性能无法控制；而水热法成本高，难以规模化。本发明提供水系球磨混合，降低成本，且不需要额外处理有机醇类回收问题；另外，通过球磨方式来控制原材料颗粒大小来控制最终产物的颗粒大小，并通过喷雾干燥方式，可以快速干燥材料，并得到球型产物，降低磷酸铁锂材料的比表面积，提高磷酸铁锂的实际加工性能。
本发明采用两次高温固相并经过两次碳包覆合成方法制备LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料。第一步热处理及碳包覆是将原材料与碳源进行混合放置空气气氛中处理，碳源因空气的存在进行燃烧放热，导致了原材料颗粒的表面产生气孔或者孔隙，剩余少量的碳进入材料的内部，并且预形成磷酸锰铁锂晶相；第二步混合碳源并惰性气氛烧结后，磷酸锰铁锂材料呈现的是多孔隙内部碳层均匀状态，才使得材料的性能优化。
本发明是提供一种具有工艺简单可控，成本低廉，产物结晶程度高，颗粒细小，分散均匀，产物具有较高的比容量及循环容量保持率等特点的锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的合成方法。本发明的实施的另一目的是提供采用此新型材料磷酸锰铁锂来均匀涂覆三元材料的表面，采用湿法涂覆技术达到其目的，该方法能够解决三元材料在多次循环后容量急剧衰减，提高三元材料的充放电截至电压(2.0-4.5V)耐过充过放，容易与电解液的反应，导致其结构坍塌，引起安全隐患。
本发明提供的LiMn(1-x)FexPO4/C包覆三元材料的方法是采用浆料涂覆的方式，将LiMn(1-x)FexPO4/C与导电剂、粘结剂制备成油系浆料，采用浆料形式涂覆在三元材料制备的极片表面，达到包覆三元材料的效果。这种涂覆方式简单易操作，大幅度减少三元材料与电解液的直接接触发生副反应，提高三元材料的安全性能。
为了实现上述的目的，本发明提供了一种LiMn(1-x)FexPO4/C包覆三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将Fe2O3、Mn3O4、LiH2PO4和第一有机碳源进行第一球磨并第一干燥得到前驱体1；
2)将所述前驱体1放置空气气氛中进行热处理，得到前驱体2；
3)将所述前驱体2与第二有机碳源进行第二球磨并第二干燥得到前驱体3；
4)将所述前驱体3放置惰性气氛保护下恒温烧结得到LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料；
5)将所述LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料、粘结剂和导电剂分散在油系溶剂制备浆料；
6)将所述浆料涂覆在三元材料制备的极片表面并烘干；
LiH2PO4、Mn3O4和Fe2O3的用量使得LiMn(1-x)FexPO4中Li、Mn和Fe元素摩尔量比为1：(0.2-0.8)：(0.2-0.8)；
其中，0.2≤x≤0.8；以LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料质量为基准，碳元素占所述LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料的质量百分比为1-3wt％。
在本发明中，步骤(1)中，所述第一球磨的方法可以为本领域常规采用的球磨方法，比如可以为湿法球磨、干法球磨，优选为水系湿法球磨。
在本发明中，步骤(3)中，所述第二球磨的方法可以为本领域常规采用的球磨方法，比如可以为湿法球磨、干法球磨，优选为水系湿法球磨。
在采用水系湿法球磨的情况下，能够更好地混合各原材料，且更好地控制原材料颗粒大小，而控制最终产物得颗粒大小。
优选地，所述水系湿法球磨的时间为30-120min，球磨的转速为400-700r/min，固含量为40-60wt％。
在本发明中，所述第一干燥和第二干燥的方法可以是本领域常规采用的方法，优选地，步骤1)中，所述第一干燥为喷雾干燥。
优选地，步骤3)中，所述第二干燥为喷雾干燥。
优选地，所述喷雾干燥的条件包括：进口温度为180-240℃，出口温度为80-95℃。
优选的，步骤1)中，所述第一有机碳源的添加量占所述前驱体1的理论质量的百分比为2-10wt％。
其中，所述前驱体1的理论质量为按照Fe2O3、Mn3O4、LiH2PO4的摩尔数计算的理论质量。
优选的，步骤3)中，所述第二有机碳源的添加量为前驱体2的质量百分比的8-12wt％。
在所述优选的有机碳源的添加量的情况下，第一有机碳源的作用是在氧气的作用下部分氧化并包覆合成磷酸锰铁锂前驱体；第二有机碳源的作用是在惰性气体的保护下，合成并包覆磷酸锰铁锂最终产物。
优选的，所述第一有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇和树脂中的一种或者多种，更优选为葡萄糖。
优选地，所述第二有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇和树脂中的一种或者多种，更优选为葡萄糖。
应当理解的是，所述第一有机碳源和第二有机碳源可以相同或不同。
优选的，步骤2)中，所述热处理的条件包括：温度为400-600℃，时间为4-6h。
优选的，步骤4)中，所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或者多种。
优选的，步骤4)中，所述恒温烧结的条件包括：温度为700-760℃，时间为4-8h。优选地，所述升温速率为5-10℃/min。
优选地，所述LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(90-98):(1-6:)(1-4)。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选地，所述导电剂选自乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的一种。
优选地，所述油系溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选的，步骤6)所述的涂覆方式为浆料涂覆，烘烤温度为120-150℃；涂覆的厚度为1-5μm，优选为1-3μm。
在本发明中，所述三元材料可以是本领域常规使用的三元材料，比如可以是LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，x+y≤1)中的一种。
本发明还提供了由上述制备方法制得的LiMn(1-x)FexPO4/C包覆三元材料，所述LiMn(1-x)FexPO4/C包覆三元材料包含LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料和三元材料；LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料中，以LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料的总质量为基准，碳元素占所述LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料的质量百分比为1-3wt％。
本发明还提供了一种锂离子电池正极，该锂离子电池正极包含如上所述的LiMn(1-x)FexPO4/C包覆三元材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极为如上所述的锂离子电池正极。
与现有的技术相比，本发明的所述方案具有以下优点：
本发明提供的LiMn(1-x)FexPO4/C包覆三元材料的制备方法，首先，此方法易于操作，成本低，能耗低，易于规模化生产。
其次，本发明的两步固相法不同于常规的两步固相法，本发明的第一步固相反应在空气条件下，利用有机碳源燃烧放热合成磷酸锰铁锂前驱体1，表面呈现多孔隙均匀薄碳层；第二步固相反应在惰性气体条件下，利用有机碳源碳化形成一氧化碳还原合成碳包覆磷酸锰铁锂最终产物，两步添加的有机碳源并不会导致最终产物的碳含量高而导致加工性能差，反而两步不同环境处理形成完整的导电网络，缩短了锂离子扩散的距离，减少了内部惰性区域，增大了材料的电化学利用率。
另一方面，本发明采用的球磨与喷雾干燥两种方式结合，可以控制前驱体的粒径进而控制最终产物的粒径，喷雾干燥方式同时让最终产物呈现二次球型状，控制了材料的比表面积，提高材料的加工性能；采用涂覆浆料的方式包覆三元材料，形成层状结构的极片，此结构改善了三元材料的安全性能，也提高了改性的三元材料电化学性能。
此外，本发明提供的锂离子电池耐过充、过放，截至电压为2.0-4.5V。
附图说明
图1为实施例1所制备的磷酸锰铁锂材料的SEM图。
图2为实施例1所制备的磷酸锰铁锂材料的XRD图。
图3为实施例1所制备的磷酸锰铁锂材料的电化学性能曲线图。
图4为实施例2所制备的磷酸铁锰锂涂覆三元材料NCM811的0.2C充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
采用两步固相法制备LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料，按照化学计量比称取0.2molFe2O3、0.2mol Mn3O4和1mol LiH2PO4，再称取按照Fe2O3、Mn3O4、LiH2PO4的摩尔数计算的理论质量的2wt％的无水葡萄糖，一定量的蒸馏水依次加入球磨罐进行湿法球磨2h，将球磨后的浆料经过喷雾干燥制得前驱体1，将前驱体1放置在空气气氛中以420℃氧化4h得到前驱体2，再将前驱体2与前驱体2重量的9wt％无水葡萄糖进行湿法球磨混合2h，经过喷雾干燥得到前驱体3，最后在氮气气氛下，以700℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，获得最终产物LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料。
从SEM图(图1)看出，复合材料是由一次纳米(30-80nm)粒子组成二次微米球型颗粒，颗粒表面均匀包覆碳层。从XRD谱图(图2)看出，并没有出现碳材料的谱峰，说明碳属于无定形，对比磷酸锰锂标准卡片PDF74-0375。
按质量比92:5:3分别称取LiMn0.6Fe0.4PO4/C、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF。先将粘结剂PVDF溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将LiMn0.6Fe0.4PO4/C和导电剂加入并高速搅拌分散4h，用涂布机将均匀的浆料涂布在三元材料NCM811的极片表面，90℃涂布温度进行烘烤。将涂布好的极片放置真空烘箱120℃烘干10h，用压片机对烘干的极片压片，冲成小圆片，制成工作电极。LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料浆料涂覆在三元材料NCM811的极片表面，游标卡尺测得涂覆的平均厚度为1μm，检测LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料中碳含量为1.45wt％。
以该工作电极为正极，金属锂为负极，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜(PP/PE/PP,Celgard2300)为隔膜，电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱中装配CR2032型电池。在0.2C(1C＝170mAh/g)倍率下测试其电学性能，测试电压为2.5-4.3V。其充放电曲线如图3所示，0.2C放电比容量为195.2mAh/g。
对比例1
按照实施例1所述的方法制备LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料，按质量比92:5:3分别称取LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF。先将粘结剂PVDF溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将LiMn0.6Fe0.4PO4/C和导电剂加入并高速搅拌分散4h，用涂布机将均匀的浆料涂布在铝箔表面，90℃涂布温度进行烘烤。将涂布好的极片放置真空烘箱120℃烘干10h，用压片机对烘干的极片压片，冲成小圆片，制成工作电极。
以该工作电极为正极，金属锂为负极，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜(PP/PE/PP,Celgard2300)为隔膜，电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱中装配CR2032型电池。在0.2C(1C＝170mAh/g)倍率下测试其电学性能，测试电压为2.5-4.3V，经测定0.2C放电比容量为158mAh/g。
实施例2
采用两步固相法制备LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料，按照化学计量比称取0.2molFe2O3、0.2mol Mn3O4和1mol LiH2PO4，再称取按照Fe2O3、Mn3O4、LiH2PO4的摩尔数计算的理论质量的2wt％的无水葡萄糖，一定量的蒸馏水依次加入球磨罐进行湿法球磨2h，将球磨后的浆料经过喷雾干燥制得前驱体1，将前驱体1放置在空气气氛中以450℃氧化4h得到前驱体2，再将前驱体2与前驱体2重量的10wt％无水葡萄糖进行湿法球磨混合2h，经过喷雾干燥得到前驱体3，最后在氩气气氛下，以720℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，获得最终产物LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料。该复合材料的性能与实施例1的复合材料性能相近。
按质量比92:5:3分别称取LiMn0.6Fe0.4PO4/C、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF。先将粘结剂PVDF溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将LiMn0.6Fe0.4PO4/C和导电剂加入并高速搅拌分散4h，用涂布机将均匀的浆料涂布在三元材料NCM811的极片表面，90℃涂布温度进行烘烤。将涂布好的极片放置真空烘箱120℃烘干10h，用压片机对烘干的极片压片，冲成小圆片，制成工作电极。LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料浆料涂覆在三元材料NCM811的极片表面，游标卡尺测得涂覆的平均厚度为1μm，检测LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料中碳含量为1.56wt％。
以该工作电极为正极，金属锂为负极，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜(PP/PE/PP,Celgard2300)为隔膜，电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱中装配CR2032型电池。在0.2C(1C＝200mAh/g)倍率下测试其电学性能，测试电压为2.5-4.3V，经测定0.2C放电比容量为192.7mAh/g。图4为制备的磷酸铁锰锂涂覆三元材料NCM811的0.2C充放电曲线图。1C循环100周后，容量衰减率仅为10％。
将上述制备的极片在手套箱中(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组成14500电池，对本案例制备14500电池进行安全测试，测试结果表明，本案例制的电池安全通过4C-10V过充实验、穿刺实验和短路实验。说明本案例制备的电池安全性高。
实施例3
采用两步固相法制备LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料，按照化学计量比称取0.35molFe2O3、0.1mol Mn3O4和1mol LiH2PO4，再称取按照Fe2O3、Mn3O4、LiH2PO4的摩尔数计算的理论质量的5wt％的无水葡萄糖，一定量的蒸馏水依次加入球磨罐进行湿法球磨2h，将球磨后的浆料经过喷雾干燥制得前驱体1，将前驱体1放置在空气气氛中以500℃氧化2h得到前驱体2，再将前驱体2与前驱体2重量的10wt％无水葡萄糖进行湿法球磨混合2h，经过喷雾干燥得到前驱体3，最后在氮气气氛下，以730℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，获得最终产物LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料。该复合材料的性能与实施例1的复合材料性能相近。
按质量比92:5:3分别称取LiMn0.7Fe0.3PO4/C、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF。先将粘结剂PVDF溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将LiMn0.7Fe0.3PO4/C和导电剂加入并高速搅拌分散4h，用涂布机将均匀的浆料涂布在三元材料NCM811的极片表面，90℃涂布温度进行烘烤。将涂布好的极片放置真空烘箱120℃烘干10h，用压片机对烘干的极片压片，冲成小圆片，制成工作电极。LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料浆料涂覆在三元材料NCM811的极片表面，游标卡尺测得涂覆的平均厚度为1.2μm，检测LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料中碳含量为1.64wt％。
以该工作电极为正极，金属锂为负极，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜(PP/PE/PP，Celgard2300)为隔膜，电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱中装配CR2032型电池。扣式电池的测试电压为2.5-4.3V。在0.2C(1C＝200mAh/g)倍率下测试其电学性能，测试电压为2.5-4.3V，经测定0.2C放电比容量为188.1mAh/g。
对比例2
采用固相法制备LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料，按照化学计量比称取0.35mol Fe2O3、0.1mol Mn3O4和1mol LiH2PO4，再称取按照Fe2O3、Mn3O4、LiH2PO4的摩尔数计算的理论质量的14wt％的无水葡萄糖，一定量的无水乙醇依次加入烧杯中进行机械搅拌2h，将搅拌后的浆料经过抽滤干燥得前驱体1，将前驱体1放置在氮气气氛中先以420℃煅烧2h，在升温至720℃煅烧4h。升温速率为10℃/min，获得最终产物LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料。
按质量比92:5:3分别称取LiMn0.7Fe0.3PO4/C、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF。先将粘结剂PVDF溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将LiMn0.7Fe0.3PO4/C和导电剂加入并高速搅拌分散4h，用涂布机将均匀的浆料涂布在三元材料NCM811的极片表面，90℃涂布温度进行烘烤。将涂布好的极片放置真空烘箱120℃烘干10h，用压片机对烘干的极片压片，冲成小圆片，制成工作电极。LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料浆料涂覆在三元材料NCM811的极片表面，游标卡尺测得涂覆的平均厚度为1μm，检测LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料中碳含量为2.85wt％。实验过程中发现浆料不容易粘接在三元极片上。
按质量比92:5:3分别称取LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF。先将粘结剂PVDF溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料和导电剂加入并高速搅拌分散4h，用涂布机将均匀的浆料涂布在铝箔表面，90℃涂布温度进行烘烤。将涂布好的极片放置真空烘箱120℃烘干10h，用压片机对烘干的极片压片，冲成小圆片，制成工作电极。以该工作电极为正极，金属锂为负极，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜(PP/PE/PP,Celgard2300)为隔膜，电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱中装配CR2032型电池。在0.2C(1C＝200mAh/g)倍率下测试其电学性能，测试电压为2.5-4.3V，经测定0.2C放电比容量为136.8mAh/g。由于LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料得碳含量较高，加工性能差，此工艺降低有机碳源得添加量会导致LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料发挥不出容量。
对比例3
采用固相法制备LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料，按照化学计量比称取0.6mol Mn(CH3COO)2、0.4molFe(CH3COO)2和1mol LiH2PO4，再称取按照Fe2O3、Mn3O4、LiH2PO4的摩尔数计算的理论质量的14wt％的无水葡萄糖，一定量的无水乙醇依次加入小型砂磨机中进行低速研磨2h，将研磨后的浆料进行压滤干燥得前驱体1，将，将前驱体1放置在氮气气氛中先以420℃煅烧2h得到前驱体2，将前驱体2与前驱体2重量的4wt％蔗糖放置在无水乙醇中机械搅拌2h，抽滤干燥得到前驱体3，在氩气气氛下，以730℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，获得最终产物LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料在升温至720℃煅烧4h。
按照实施例1所述的方法制备LiMn0.6Fe0.4PO4/C包覆三元材料，游标卡尺测得涂覆的平均厚度为1.5μm，检测LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合材料中碳含量为2.49wt％。
按照实施例1所述的方法制备CR2032型电池，经测定，其0.2C放电比容量为180.3mAh/g，1C循环50周后，放电容量为120.8mAh/g。
按照对比例1所述的方法制备CR2032型电池，经测定0.2C放电容量为144.5mAh/g。
对比例4
采用两步固相法制备LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料，按照化学计量比称取0.35molFe2O3、0.1mol Mn3O4和1mol LiH2PO4，再称取按照Fe2O3、Mn3O4、LiH2PO4的摩尔数计算的理论质量的9wt％的无水葡萄糖，一定量的蒸馏水依次加入球磨罐进行湿法球磨2h，将球磨后的浆料经过喷雾干燥制得前驱体1，将前驱体1放置在氮气气氛中以450℃烧结2h得到前驱体2，再将前驱体2与前驱体2重量的2wt％无水葡萄糖进行湿法球磨混合1h，经过喷雾干燥得到前驱体3，最后在氮气气氛下，以720℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，获得最终产物LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料。
按照实施例1所述的方法制备LiMn0.7Fe0.3PO4/C包覆三元材料，游标卡尺测得涂覆的平均厚度为1.5μm，检测LiMn0.7Fe0.3PO4/C复合材料中碳含量为2.15wt％。
按照实施例1所述的方法制备CR2032型电池，经测定，其0.2C放电比容量为180.3mAh/g，1C循环50周后，放电容量为178.1mAh/g,1C循环50周后，放电容量为145.7mAh/g。
按照对比例1所述的方法制备CR2032型电池，经测定0.2C放电容量为145.5mAh/g。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种LiMn(1-x)FexPO4/C包覆三元材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将Fe2O3、Mn3O4、LiH2PO4和第一有机碳源进行第一球磨并第一干燥得到前驱体1；
2)将所述前驱体1放置空气气氛中进行热处理，得到前驱体2；
3)将所述前驱体2与第二有机碳源进行第二球磨并第二干燥得到前驱体3；
4)将所述前驱体3放置惰性气氛保护下恒温烧结得到LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料；
5)将所述LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料、粘结剂和导电剂分散在油系溶剂制备浆料；
6)将所述浆料涂覆在三元材料制备的极片表面并烘干；
LiH2PO4、Mn3O4和Fe2O3的用量使得LiMn(1-x)FexPO4中Li、Mn和Fe元素摩尔量比为1：(0.2-0.8)：(0.2-0.8)；
其中，0.2≤x≤0.8；以LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料质量为基准，碳元素占所述LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料的质量百分比为1-3wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述第一球磨为水系湿法球磨，和/或步骤3)中，所述第二球磨为水系湿法球磨；
优选地，所述水系湿法球磨的时间为30-120min，球磨的转速为400-700r/min，固含量为40-60wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述第一干燥为喷雾干燥；和/或步骤3)中，所述第二干燥为喷雾干燥；
优选地，所述喷雾干燥的条件包括：进口温度为180-240℃，出口温度为80-95℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述第一有机碳源的添加量占所述前驱体1的理论质量的百分比为2-10wt％；
其中，所述前驱体1的理论质量为按照Fe2O3、Mn3O4、LiH2PO4的摩尔数计算的理论质量。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述第二有机碳源的添加量为前驱体2的质量百分比的8-12wt％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述第一有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇和树脂中的一种或者多种；
所述第二有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇和树脂中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述热处理的条件包括：温度为400-600℃，时间为4-6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述的惰性气氛为氮气、氩气和氦气的一种或者多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒温烧结的条件包括：温度为700-760℃，时间为4-8h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(90-98):(1-6:)(1-4)。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中，所述涂覆方式为浆料涂覆，烘烤温度为120-150℃；涂覆的厚度为1-5μm，优选为1-3μm。
12.一种权利要求1-11中任意一项所述的制备方法制得的LiMn(1-x)FexPO4/C包覆三元材料，其特征在于，所述LiMn(1-x)FexPO4/C包覆三元材料包含LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料和三元材料；
LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料中，以LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料的总质量为基准，碳元素占所述LiMn(1-x)FexPO4/C复合材料的质量百分比为1-3wt％。
13.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极包含权利要求12所述的LiMn(1-x)FexPO4/C包覆三元材料。
14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极为权利要求13所述的锂离子电池正极。
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