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CN111363380A - 一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵及利用其制备的膨胀型防火涂料 - Google Patents

一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵及利用其制备的膨胀型防火涂料 Download PDF

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CN111363380A CN202010178268.XA CN202010178268A CN111363380A CN 111363380 A CN111363380 A CN 111363380A CN 202010178268 A CN202010178268 A CN 202010178268A CN 111363380 A CN111363380 A CN 111363380A
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Wuhan Institute of Technology
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Abstract

本发明公开了一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵阻燃剂，通过将磷酸锆纳米片包覆在聚乙烯亚胺PEI改性聚磷酸铵上，发挥P‑O‑C‑N阻燃协同效应，并在气相与固相均发挥出阻燃作用；将其应用于制备膨胀型防火涂料，具有碳层强度高，膨胀炭层致密，高效阻燃抑烟性等优点，并可有效解决聚磷酸铵在潮湿环境易迁移，易水解等问题，提高了涂料的耐候耐久性；所得膨胀型防火涂料集阻燃抑烟与增强功能于一体，无卤成炭性优异，环保且适用性广泛，且涉及的制备方法工艺简单，反应条件温和，适合推广应用。

Description

一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵及利用其制备的膨胀型防 火涂料
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵及利用其制备的膨胀型防火涂料。
背景技术
膨胀型防火涂料是以高分子水性乳液，高分子树脂等作为基体，加入由酸源，气源和碳源等组成的膨胀防火体系以及填料和助剂制备而成。这些组分在高温下发生反应，脱水碳化，形成均匀致密的蜂窝状膨胀炭层，隔绝空气和热量传递，从而达到优异的防火隔热的效果。
聚磷酸铵是一种新型高效的非卤素膨胀型阻燃剂，其含磷量高达30-32％，含氮量为14-16％。聚磷酸铵类阻燃剂最突出的特征是燃烧时的生烟量极低，具有无毒无味、阻燃性好、相对密度小等优点，作为膨胀型防火涂料的酸源并兼有酸源和气源的功效，结合碳源可组成高效的膨胀阻燃体系，在受热时表面能形成多孔碳层，有效阻隔热和氧，还能抑烟、防止熔滴，因而在膨胀型防火涂料中具有极大作用。然而聚磷酸铵本身属于无机聚合物，热稳定性差，与高分子基材相容性不好并且潮湿环境下易吸湿，直接添加到防火涂料中存在诸多缺点。APP吸湿特性使其容易从涂料内部迁移至表面而逐渐消失，导致涂料耐久耐候性下降。
为解决上述技术问题，采用表面包覆技术对APP进行表面改性是一种常用且有效的方法。中国专利CN108219233A中，利用静电吸附力用氢氧化镁包覆APP，将氢氧化镁吸附于APP表面，但存在结合作用力不强、表面包覆程度不高等问题；专利CN101503591B主要通过低硫可膨胀石墨的物理膨胀形成膨胀层，虽减少了涂料的发烟量，但协同阻燃效果不佳，导致涂料阻燃隔热效果较差。因此迫切需求进一步优化对APP类功能性组分的改性手段，并将其应用于研制绿色环保、高效耐用，稳定美观的新一代防火涂料。
发明内容
本发明的主要目的在于针对聚磷酸铵在潮湿环境下易迁移，易水解，与基材相容性差，在膨胀型防火涂料中膨胀炭层较疏松，强度低等问题，提供一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵阻燃剂，通过将磷酸锆纳米片包覆在聚乙烯亚胺改性聚磷酸铵上，发挥P-O-C-N阻燃协同效应，并在气相与固相均发挥出阻燃作用；将所得阻燃剂应用于制备膨胀型防火涂料，具有成本低，无卤成炭性好，环保且适用性广泛等优点，且涉及的制备方法工艺简单，反应条件温和，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其制备方法包括如下步骤：
1)TBA剥离磷酸锆(ZrP)：将磷酸锆在搅拌条件下超声分散于水中，然后向其中滴加四丁基氢氧化铵溶液，滴完后进行超声搅拌反应，再滴入浓酸进行二次反应，然后进行固液分离，得半透明凝胶沉淀；
2)PEI包覆APP：将聚磷酸铵在搅拌条件下超声分散于水中，形成悬浮液，加入聚乙烯亚胺PEI，在搅拌条件下，进行吸附处理，得含改性聚磷酸铵的混合溶液；
3)纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵：将步骤1)所得半透明凝胶沉淀机械搅拌均匀分散于水中，再向其中滴加步骤2)所得混合溶液，进行搅拌反应，离心，干燥，即得所述纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵(粉末)。
上述方案中，所述磷酸锆为α-磷酸锆。
上述方案中，步骤1)中磷酸锆与四丁基氢氧化铵的摩尔比为3:2～1:6。
上述方案中，步骤1)中所述反应温度为0-5℃。
上述方案中，步骤1)中所述四丁基氢氧化铵溶液的浓度为0.05-5mol/L，滴加时间为30-90min；浓酸的浓度为3-18mol/L，滴加时间为30-90min。
上述方案中，所述浓酸为浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸中的一种或多种；优选为浓磷酸。
上述方案中，所述步骤1)中引入的酸与四丁基氢氧化铵的摩尔比为50:1～1:10。
上述方案中，步骤2)中聚乙烯亚胺与聚磷酸铵的质量比为1:(0.1～5)。
上述方案中，步骤2)中机械搅拌超声作用时间为0.5～2h；吸附处理时间为2～12h。
上述方案中，步骤3)中所述混合溶液的滴加时间为30-90min。
上述方案中，步骤3)所述搅拌反应时间为12～48h。
上述方案中，所述聚磷酸铵与磷酸锆的质量比为5:1～1:10。
将上述方案所得纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比包括：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液20～30％，纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵30～36％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，二氧化钛1～5％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水。
上述方案中，所述分散剂为润湿分散剂5040等。
上述方案中，所述消泡剂为有机硅消泡剂470等。
根据上述方案制备的膨胀型防火涂料，其集阻燃抑烟与增强功能于一体，成本低，耐久耐候性好，成炭性好，环保且适用性广泛。
本发明的原理为：
1)首先利用TBA插入磷酸锆层间，减弱磷酸锆层间作用力，使其层与层之间剥离开，将磷酸锆层间富含的-OH暴露出来，得磷酸锆纳米片；然后利用正负电吸附作用，将表面富含阳离子的聚乙烯亚胺PEI吸附在APP表面；最后在再将纳米片磷酸锆吸附在PEI表面，从而制备出实现纳米磷酸锆对聚磷酸铵的包覆改性，有效改善聚磷酸铵APP分子迁移和析出裂解、与基材相容性较差等问题，提高聚磷酸铵的稳定性。
2)聚乙烯亚胺PEI可以大量吸收潮湿空气中的二氧化碳，将其吸附在APP表面时(PEI-APP)，在涂料体系中作为酸源兼气源的APP可以提高不可燃气体的释放量，PEI还具有较大的炭含量，能够进一步增强膨胀碳层的碳含量；将磷酸锆纳米片吸附在所得PEI-APP上，由于磷酸锆的固体酸效应，能够提高APP的催化成炭作用，增强碳层的强度与致密性，同时可发挥P-O-C-N的阻燃协同效应，并可在气相中生成自由基捕捉剂，抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，从而发挥阻燃作用，高效提高阻燃抑烟性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)通过添加纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵替代聚磷酸铵，利用其高效阻燃性和优异的成炭性，与防火涂料中季戊四醇，三聚氰胺所组成的膨胀体系发挥高效协同阻燃作用，使得防火涂料具有质量强度更高的碳层，从而具有高效的阻燃性。
2)经本发明改性的聚磷酸铵能够共同作用于气相与凝聚相，在气相中发挥自由基淬灭效应以及难燃气体稀释效应，并在凝聚相中发挥覆盖效应，并且可以有效催化涂料中成炭剂发生成炭反应，而炭化产物反过来又可以提高膨胀炭层的强度、热稳定性和阻隔性能从而可以提高涂料的防火性能，同时引入的壁材磷酸锆具备纳米增强和阻燃多重效果，使得壁材与芯材具备协同阻燃效应，阻燃效果优异。
3)本发明所述得膨胀型防火涂料的碳层强度高，膨胀炭层致密，具有高效的阻燃抑烟性，并且解决了聚磷酸铵在潮湿环境易迁移，易水解等问题，提高了涂料的耐候耐久性；所得膨胀型防火涂料集阻燃抑烟与增强功能于一体，无卤成炭性优异，环保且适用性广泛，且涉及的制备方法工艺简单，适合推广应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的磷酸锆(α-磷酸锆)的制备方法包括如下步骤：配制100mL摩尔浓度为3mo1/L的浓磷酸，加入250ml三口烧瓶中，再加入10.00g氧氯化锆(ZrOCl2-8H20)，升温到95℃，机械搅拌20min使氧氯化锆充分分散，然后停止搅拌，回流温度下反应24h，反应结束后，将所得混合溶液静置自然冷却至常温，然后倒掉上层清液，将下层乳白色沉淀物进行离心处理(10000r/min，10min)进行固液分离，将所得固体产物用适量去离子水洗涤，然后再进行离心处理，重复以上步骤至离心清液满足pH>5，洗涤后的固体产物在80℃烘箱中干燥12h后，研磨得到磷酸锆白色粉末。
以下实施例中，采用的分散剂为润湿分散剂5040，消泡剂为有机硅消泡剂470。
以下实施例中，采用的甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下步骤：
1)将1.0g烷基酚聚氧乙烯醚和2.0g十二烷基硫酸钠溶于90ml去离子水中配制成乳化剂水溶液，并将其分为35ml、30ml、25ml三份；将35ml乳化剂水溶液超声分散40min，再加入50g丙烯酸正丁酯和10g甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌混合，预乳化1h，制得核预乳化液；将10g丙烯酸正丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯和2.4g甲基丙烯酸加入到30ml乳化剂水溶液中，在室温下搅拌混合，预乳化2h，制得壳预乳化液；将0.3g碳酸氢钠溶于25ml乳化剂水溶液中搅拌溶解，制得缓冲剂水溶液；将0.5g过硫酸钾加入到30ml去离子水中搅拌溶解，制得引发剂水溶液；
2)种子乳液的制备：在反应容器中，边搅拌边依次加入缓冲剂水溶液、1/3体积的引发剂水溶液和1/2体积的核预乳化液，升温至70℃，当乳液出现大量蓝光时，保温0.5h，得种子乳液；
3)核层聚合：在种子乳液保温结束时，将剩余核预乳化液及1/3引发剂水溶液缓慢滴入种子乳液中，在1h内同时滴加完毕，控温到80℃，保温0.5h，得核层乳化液；
4)壳层聚合：在核乳化液保温结束时，滴加余下的引发剂水溶液和壳预乳化液，在1.5h内滴完，然后升温至85℃保温0.5h，然后自然冷却至40℃，调节pH值至8，过200目筛，得甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液。
实施例1
一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其制备方法包括如下步骤：
1)TBA剥离磷酸锆：在500ml四口烧瓶中，将0.01mol磷酸锆和300ml去离子水通过机械搅拌和超声作用使其充分分散，该过程持续30min，并保持温度为5℃，然后将100ml四丁基氢氧化铵溶液(TBA浓度为0.1mol/L)，于30min内匀速滴加到四口烧瓶中，滴完后继续反应2h，再将20ml的4mol/L浓磷酸在30min内匀速滴加到烧瓶中，反应结束后(2h)，将所得混合溶液离心进行固液分离，得半透明凝胶沉淀并用蒸馏水洗涤；
2)PEI包覆APP：将3g聚磷酸铵通过机械搅拌超声作用分散在去离子水中，形成悬浮液，再将6g聚乙烯亚胺PEI加入所得悬浮液中，在搅拌条件下吸附2h，形成含改性聚磷酸铵的混合溶液；
3)纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵：将步骤1)所得纳米片磷酸锆(半透明凝胶沉淀)通过机械搅拌均匀分散，再将步骤2)所得混合溶液在1h内缓慢滴加至纳米片磷酸锆中，机械搅拌24h后，离心，50℃真空干燥24h，即得纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵。
实施例2
一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其制备方法包括如下步骤：
1)TBA剥离磷酸锆：在500ml四口烧瓶中，将0.01mol磷酸锆和300ml去离子水通过机械搅拌和超声作用使其充分分散，该过程持续30min，并保持温度为5℃，然后将100ml四丁基氢氧化铵溶液(TBA浓度为0.1mol/L)，于30min内匀速滴加到四口烧瓶中，滴完后继续反应2h，再将20ml的4mol/L浓磷酸在30min内匀速滴加到烧瓶中，反应结束后(2h)，将所得混合溶液离心进行固液分离，得到半透明凝胶沉淀并用蒸馏水洗涤；
2)PEI包覆APP：将2g聚磷酸铵通过机械搅拌超声作用分散在去离子水中，形成悬浮液，再将4g聚乙烯亚胺PEI加入所得悬浮液中，在搅拌条件下吸附2h，形成含改性聚磷酸铵的混合溶液。
3)纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵：将步骤1)所得纳米片磷酸锆(半透明凝胶沉淀)通过机械搅拌均匀分散，再将步骤2)所得混合溶液在1h内缓慢滴加至纳米片磷酸锆中，机械搅拌24h后，离心，50℃真空干燥24h，即得纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵。
应用例1
将实施例1所得纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液20％，纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水15％，具体制备方法包括如下步骤：将称取的纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；最后加入甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
应用例2
应用例2所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳20％，纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵32％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水19％。
应用例3
应用例3所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳20％，纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵30％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水21％，。
对比例1
对比例1所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水15％。
对比例2
对比例2所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵31％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水15％，磷酸锆5％。
对比例3
对比例3所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯乳液20％，聚磷酸铵31％，季戊四醇12％，三聚氰胺12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水15％，磷酸锆与聚乙烯亚胺的混合物5％(磷酸锆3％、PEI 2％)。
将应用例1～3和对比例1～3所得膨胀型防火涂料分别进行耐火性能测试，结果见表1。
表1应用例1～3和对比例1～3所得膨胀型防火涂料相关性能测试
Figure BDA0002411579530000071
Figure BDA0002411579530000081
上述结果表明：本发明所述纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵具有较高的阻燃效率，环保无污染，与树脂，基材等相容性好，有效解决了APP易迁移易水解等问题，并可进一步有效提高所得膨胀型防火涂料的耐火性能及耐久耐候性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。此外，申请人需要指出的是，在本发明的精神和原则之内，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其制备方法包括如下步骤：
1)TBA剥离磷酸锆(ZrP)：将磷酸锆在搅拌条件下超声分散于水中，然后向其中滴加四丁基氢氧化铵溶液，滴完后进行超声搅拌反应，再滴入浓酸进行二次反应，然后进行固液分离，得半透明凝胶沉淀；
2)PEI包覆APP：将聚磷酸铵在搅拌条件下超声分散于水中，形成悬浮液，加入聚乙烯亚胺PEI，在搅拌条件下，进行吸附处理，得含改性聚磷酸铵的混合溶液；
3)纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵：将步骤1)所得半透明凝胶沉淀机械搅拌均匀分散于水中，再向其中滴加步骤2)所得混合溶液，进行搅拌反应，离心，干燥，即得所述纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤1)中磷酸锆与四丁基氢氧化铵的摩尔比为3:2～1:6。
3.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤1)中所述反应温度为0-5℃。
4.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤1)中所述四丁基氢氧化铵溶液的浓度为0.05-5mol/L，滴加时间为30-90min；浓酸的浓度为3-18mol/L，滴加时间为30-90min。
5.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤2)中聚乙烯亚胺与聚磷酸铵的质量比为1:(0.1～5)。
6.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤2)所述吸附处理时间为2～12h。
7.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤3)中所述混合溶液的滴加时间为30-90min。
8.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤3)所述搅拌反应时间为12～48h。
9.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵，其特征在于，所述聚磷酸铵与磷酸锆的质量比为5:1～1:10。
10.利用权利要求1～9任一项所述纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵制备的膨胀型防火涂料，其特征在于，各组分及其所占质量百分比包括：甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液20～30％，纳米磷酸锆包覆改性聚磷酸铵30～36％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，二氧化钛1～5％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水。
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