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CN111362795B - 一类取代丁酸酯类衍生物的制备方法 - Google Patents

一类取代丁酸酯类衍生物的制备方法 Download PDF

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CN111362795B CN202010183720.1A CN202010183720A CN111362795B CN 111362795 B CN111362795 B CN 111362795B CN 202010183720 A CN202010183720 A CN 202010183720A CN 111362795 B CN111362795 B CN 111362795B
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Abstract

本发明公开了一类取代丁酸酯类衍生物的制备方法。具体过程为：以式1、式2和式3化合物为原料，在光催化剂和氢转移催化剂存在下，经光照进行反应，一步反应得到目标化合物，即式I所示。本发明介绍了一种自由基介导的无环丙烷化中间体的烯烃双官能团反应，该反应能够一步实现传统上经过环丙烷化和环丙烷开环过程才能得到的产物。同时，本发明化合物的制备方法简单，以廉价易得的化合物为原料，具有一步合成、反应条件温和、反应快、成本低、产生的废弃物少、操作简单安全、原子经济性高、选择性高、底物适用性极广、收率高等有益效果。
Figure DDA0002413438570000011

Description

一类取代丁酸酯类衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更具体地，涉及一类取代丁酸酯类衍生物的制备方法。
背景技术
重氮与烯烃的环丙烷化反应是一个著名的有机反应，其反应产物可作为三碳合成子广泛应用于天然产物、生物活性和药物的合成。随着环丙烷开环反应的发展，环丙烷产物尤其是供体-受体类的环丙烷，对于向相应的产物中引入官能团化的三碳结构单元起着越来越重要的作用。然而，传统的环丙烷化与环丙烷开环的过程虽具有广泛应用的优点，但终究属于多步过程，热力学效率低，并且会受到各个分布反应中底物局限性的影响。
自由基化学的爆炸式发展渐渐重塑了人们对传统化学试剂和催化剂的认知，为新反应的发现和不同合成策略的设计提供了一个有价值的平台。随着自由基对烯烃的加成反应被用于一系列官能团化衍生物的合成，环丙烷的自由基开环反应也得到广泛应用。然而，类似于先环丙烷化/后开环的直接三碳单元合成方法尚未报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中，在化合物中引入三碳结构单元的方法复杂、步骤多、热力学效率低、且受底物限制较大的缺陷和不足，提供一类具有三碳结构单元的取代丁酸酯类衍生物的制备方法。本发明所述制备方法不仅过程简单，只需经过一步反应即可，同时所述制备方法的底物适用性广，可合成多种含有三碳结构单元的化合物。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一类取代丁酸酯类衍生物的制备方法，以式1、式2和式3化合物为原料，在光催化剂和氢转移催化剂存在下，经光照进行反应，一步反应得到目标化合物：
Figure BDA0002413438550000021
其中，R1和R2均与R3不成环时，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、取代或非取代烷基、取代或非取代酯基、取代或非取代醚基、取代或非取代苯基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基；所述取代或非取代烷基、取代或非取代酯基、取代或非取代醚基、取代或非取代苯基、取代或非取代苄基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、烷基或苯基；
或，R1和R2成环时，所成环为环烷基；
或，R1和R2中的任一个或者两个与R3成环时，所成环为取代或非取代单环芳基、取代或非取代多环芳基，其中取代或非取代单环芳基、取代或非取代多环芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、烷基或苯基。
优选地，所述取代丁酸酯类衍生物的结构如式I所示：
Figure BDA0002413438550000022
其中R1和R2均与R3不成环时，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、取代或非取代烷基、取代或非取代酯基、取代或非取代醚基、取代或非取代苯基、取代或非取代苄基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基；
所述取代或非取代烷基、取代或非取代酯基、取代或非取代醚基、取代或非取代苯基、取代或非取代苄基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、烷基或苯基；
或，R1和R2成环时，所成环为环烷基；
或，R1和R2中的任一个或者两个与R3成环时，所成环为取代或非取代单环芳基、取代或非取代多环芳基，其中取代或非取代单环芳基、取代或非取代多环芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、烷基或苯基。
优选地，所述取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基中的芳基可以为单环芳基或多环芳基。
更优选地，所述取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基中芳基的碳原子数为3～18。
优选地，所述取代或非取代杂芳基为含有一个或多个的N、O、S或P。
优选地，当R1和R2均与R3不成环时，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、取代或非取代C1～12烷基、取代或非取代C1～12酯基、取代或非取代C1～12醚基、取代或非取代苯基、取代或非取代苄基、取代或非取代C3～18芳基、取代或非取代C3～18杂芳基；
所述取代或非取代C1～12烷基、取代或非取代C1～12酯基、取代或非取代C1～12醚基、取代或非取代苯基、取代或非取代苄基、取代或非取代C3～18芳基、取代或非取代C3～18杂芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、C1～12烷基或苯基。
优选地，R1和R2均与R3不成环时，R3为氢、卤素、取代或非取代C1～6烷基；所述取代或非取代C1～6烷基中的取代基为卤素、氰基、硝基或胺基。更优选地，R3为氢或卤素。
优选地，R1和R2均与R3不成环时，R4为氢、取代或非取代C1～10烷基；所述取代或非取代C1～10烷基中的取代基为卤素、氰基、硝基或胺基。更优选地，R4为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、金刚烷基、苯基或苄基。
优选地，R1和R2均与R3不成环时，R1和R2各自独立地为氢、卤素、取代或非取代C1～8烷基、取代或非取代C1～8酯基、取代或非取代C1～8醚基、取代或非取代苯基、取代或非取代C3～15芳基、取代或非取代C3～15杂芳基；
所述取代或非取代C1～8烷基、取代或非取代C1～8酯基、取代或非取代C1～8醚基、取代或非取代苯基、取代或非取代C3～15芳基、取代或非取代C3～15杂芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、C1～8烷基或苯基。
优选地，R1和R2均与R3不成环时，R1和R2各自独立地为氢、卤素、取代或非取代C1～6烷基、取代或非取代C1～6酯基、取代或非取代C1～6醚基、取代或非取代苯基、取代或非取代C3～10芳基、取代或非取代C3～10杂芳基；
所述取代或非取代C1～6烷基、取代或非取代C1～6酯基、取代或非取代C1～6醚基、取代或非取代苯基、取代或非取代C3～10芳基、取代或非取代C3～10杂芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、C1～6烷基或苯基。
优选地，R1和R2均与R3不成环时，R1和R2各自独立地为氢、卤素、苯基、取代苯基、频哪醇硼基、吗啉基、取代或非取代吡啶基、取代或非取代噻唑基、邻苯二甲酰亚胺、取代或非取代C1～4醚基、取代或非取代C1～4酯基；其中所述取代苯基中的取代基为卤素、烷基、卤代C1～4烷基或4-(三甲基硅基)乙炔基；所述取代或非取代吡啶基、取代或非取代噻唑基、取代或非取代C1～4醚基、取代或非取代C1～4酯基中的取代基为卤素、烷基或卤代C1～4烷基。
更优选地，R1和R2均与R3不成环时，R1和R2各自独立地为氢、氟、氯、溴、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-(三甲基硅基)乙炔基、4-醛基苯基、4-羧基苯基、4-胺基苯基、3-溴苯基、2-氯苯基、4-吡啶基、4-甲基-5-噻唑基、邻苯二酰亚胺基、乙二醇单醚基、乙酯基、吗啉基或频哪醇硼基。
优选地，R1和R2成环时，所成环为C3～8环烷基；更优选地，所成环为C3～6环烷基；更优选地，所成环为环己烷基。
优选地，当R1和R2中的任一个或者两个与R3成环时，所成环为取代或非C3～7取代单环芳基、取代或非取代C5～18多环芳基，其中取代或非取代C3～7单环芳基、取代或非取代C5～18多环芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、C1～12烷基或苯基。
优选地，当R1和R2中的任一个或者两个与R3成环时，所成环为取代或非C3～6取代单环芳基、取代或非取代C5～12多环芳基，其中取代或非取代C3～6单环芳基、取代或非取代C3～12多环芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、C1～8烷基或苯基。
优选地，当R1和R2中的任一个或者两个与R3成环时，所成环为取代或非取代C8～12二环或三环芳基，其中的取代基为卤素、氰基、硝基或胺基。
优选地，当R1和R2中的任一个或者两个与R3成环时，所成环为四氢萘或苊烯基。
更优选地，式I所示化合物的结构如下结构式之一所示：
Figure BDA0002413438550000051
优选地，所述光催化剂为Ir(ppy)3、Ir(dtbbpy)(ppy)2PF6、Ru(bpy)3(PF6)2或Ru(bpy)3Cl2·6H2O中的一种或多种。
更优选地，所述光催化剂为Ru(bpy)3Cl2·6H2O。
优选地，所述氢转移催化剂为苄硫醇、二苯二硫醚、巯基乙酸甲酯或对甲苯硫酚中的一种或多种。
更优选地，所述氢转移催化剂为对甲苯硫酚。
优选地，所述光照为蓝光照射。
优选地，所述反应的温度为0℃～45℃；更优选地，反应的温度为25℃。
优选地，所述反应的时间为6.0～18.0h；更优选地，反应的时间为12h。
优选地，式1所示取代烯烃化合物、式2所示重氮乙酸酯类化合物和式3所示汉斯酯、光催化剂和氢转移催化剂的反应摩尔比为1.0～2.0:2.0～4.0:2.0～4.0:0.01～0.02:0.1～0.3；更优选地，反应摩尔比例为1.0:2.0:2.0:0.01:0.2。
优选地，所述反应在二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基亚砜或乙腈有机溶剂中进行；更优选地，所述反应在二氯甲烷中进行。
优选地，所述反应的具体过程为：先将式3所示汉斯酯、光催化剂和氢转移催化剂混溶于有机溶剂，抽换氮气三次，然后通过微量注射器打入式1所示取代烯烃化合物和式2所示重氮化合物的有机溶剂，置于蓝光下搅拌进行反应，直至重氮化合物消耗完全。
以光催化剂为Ru(bpy)3Cl2·6H2O(Ru(II))，氢转移催化剂为对甲苯硫酚为例，举例说明本发明述制备方法的反应机制，如下式所示：
Figure BDA0002413438550000061
在蓝光照射下，光催化剂Ru(bpy)3Cl2·6H2O(Ru(II))转变为激发态的二价钌(Ru(II)*)，激发态的二价钌可将式3所示汉斯酯进行氧化，生成Ru(I)物种和自由基阳离子物种3'，新形成的Ru(I)物种可通过单电子转移，将电子转移给式2所示重氮化合物形成Ru(II)，而Ru(II)则开始新一轮的催化循环；其中式2所示重氮化合物在得到电子后，离去一分子氮气，形成α-酯基碳自由基A(此过程发生反应的部位在重氮部分，其中R4基团对于此步反应无明显影响，可根据有需要的目标产物的结构进行设计)，A进一步与式1所示烯烃加成形成新的碳自由基B(此过程发生反应的部位在于式1所示烯烃中的双键与A发生自由基加成反应，只要式1所示化合物的结构中存在可发生自由基加成反应的双键，即可发生此步反应)，最后碳自由基B经过硫酚催化剂促进的3'和B之间的氢转移过程，得到目标产物I。
通过上述研究发现，当式2化合物中存在
Figure BDA0002413438550000062
这一结构，式1化合物中存在可发生自由基加成反应的双键，式1和式2化合物即可在上述条件下发生反应，生成具有三碳结构单元的式I化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明介绍了一种自由基介导的无环丙烷化中间体的烯烃双官能团反应，该反应能够一步实现传统上经过环丙烷化和环丙烷开环过程才能得到的产物。
同时，本发明化合物的制备方法简单，以廉价易得的化合物为原料，具有一步合成、反应条件温和、反应快、成本低、产生的废弃物少、操作简单安全、原子经济性高、选择性高、底物适用性极广、收率高等有益效果。
附图说明
图1为实施例1所得产物的1H NMR示意图。
图2为实施例1所得产物的13C NMR示意图。
图3为实施例2所得产物的1H NMR示意图。
图4为实施例2所得产物的13C NMR示意图。
图5为实施例3所得产物的1H NMR示意图。
图6为实施例3所得产物的13C NMR示意图。
图7为实施例4所得产物的1H NMR示意图。
图8为实施例4所得产物的13C NMR示意图。
图9为实施例11所得产物的1H NMR示意图。
图10为实施例11所得产物的13C NMR示意图。
图11为实施例13所得产物的1H NMR示意图。
图12为实施例13所得产物的13C NMR示意图。
图13为实施例14所得产物的1H NMR示意图。
图14为实施例14所得产物的13C NMR示意图。
图15为实施例15所得产物的1H NMR示意图。
图16为实施例15所得产物的13C NMR示意图。
图17为实施例19所得产物的1H NMR示意图。
图18为实施例19所得产物的13C NMR示意图。
图19为实施例20所得产物的1H NMR示意图。
图20为实施例20所得产物的13C NMR示意图。
图21为实施例21所得产物的1H NMR示意图。
图22为实施例21所得产物的13C NMR示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
Figure BDA0002413438550000081
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入4-氟苯乙烯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)，合计产率：87％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.16–7.10(m,2H),6.99–6.93(m,2H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),2.62(t,J＝7.6Hz,2H),2.30(t,J＝7.5Hz,2H),1.96–1.88(m,2H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-117.57.13C NMR(125MHz,CDCl3)δ173.4,161.4(d,J＝243.5Hz),137.1(d,J＝3.2Hz),129.8(d,J＝7.8Hz),115.1(d,J＝21.1Hz),60.3,34.3,33.5,26.7,14.2.
实施例2
Figure BDA0002413438550000082
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入4-三氟甲基苯乙烯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)，合计产率：81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝8.0Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),2.73(t,J＝7.7Hz,2H),2.34(t,J＝7.4Hz,2H),2.06–1.92(m,2H),1.27(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-62.36.13C NMR(125MHz,CDCl3)δ173.2,145.6,128.8,128.4(q,J＝32.3Hz),125.3(q,J＝3.8Hz),124.3(q,J＝271.8Hz).60.4,34.9,33.5,26.2,14.2.
实施例3
Figure BDA0002413438550000091
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入4-氰基苯乙烯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝25:1)，合计产率：86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝7.9Hz,2H),7.30(d,J＝7.9Hz,2H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),2.73(t,J＝7.6Hz,2H),2.33(t,J＝7.3Hz,2H),2.04–1.90(m,2H),1.27(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.0,147.1,132.2,129.3,119.0,110.0,60.4,35.2,33.4,26.0,14.2.
实施例4
Figure BDA0002413438550000092
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入4-(三甲基硅基)乙炔基苯乙烯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)，合计产率：99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.38(m,2H),7.13(d,J＝8.2Hz,2H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),2.71–2.61(m,2H),2.31(t,J＝7.5Hz,2H),2.00–1.90(m,2H),1.27(t,J＝7.1Hz,3H),0.26(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ173.4,142.1,132.0,128.4,120.7,105.2,93.6,60.3,35.0,33.5,26.3,14.3,0.0.
实施例5
Figure BDA0002413438550000101
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入4-醛基苯乙烯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝25:1)，合计产率：82％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.98(s,1H),7.81(d,J＝7.5Hz,2H),7.35(d,J＝7.5Hz,2H),4.13(q,J＝6.9Hz,2H),2.74(t,J＝7.6Hz,2H),2.33(t,J＝7.3Hz,2H),2.04–1.94(m,2H),1.26(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ192.0,173.2,148.9,134.7,130.0,129.2,60.4,35.3,33.5,26.1,14.3.
实施例6
Figure BDA0002413438550000102
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入4-羧基苯乙烯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝2:1)，合计产率：76％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.2Hz,2H),7.29(d,J＝8.2Hz,2H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),2.78–2.69(m,2H),2.34(t,J＝7.4Hz,2H),2.03–1.95(m,2H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ173.4,172.1,148.0,130.4,128.7,127.3,60.5,35.2,33.6,26.1,14.2.
实施例7
Figure BDA0002413438550000111
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入4-胺基苯乙烯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，合计产率：97％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.95(d,J＝8.2Hz,2H),6.61(d,J＝8.2Hz,2H),4.11(q,J＝7.1Hz,2H),3.57(s,2H),2.53(t,J＝7.6Hz,2H),2.29(t,J＝7.5Hz,2H),1.94–1.82(m,2H),1.24(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ173.7,144.5,131.5,129.3,115.3,60.2,34.3,33.7,26.9,14.3.
实施例8
Figure BDA0002413438550000112
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入3-溴苯乙烯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)，合计产率：88％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.35–7.29(m,2H),7.17–7.07(m,2H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),2.68–2.48(m,2H),2.31(t,J＝7.4Hz,2H),2.01–1.87(m,2H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ173.3,143.8,131.6,130.0,129.1,127.2,122.5,60.4,34.8,33.5,26.3,14.3.
实施例9
Figure BDA0002413438550000121
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入2-氯苯乙烯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)，合计产率：91％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33(dd,J＝7.8,1.0Hz,1H),7.24–7.10(m,3H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),2.82–2.72(m,2H),2.35(t,J＝7.5Hz,2H),2.03–1.90(m,2H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ173.4,139.1,134.0,130.5,129.5,127.5,126.8,60.3,33.7,32.8,24.9,14.3.
实施例10
Figure BDA0002413438550000122
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入4-乙烯基吡啶(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，合计产率：49％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(d,J＝6.0Hz,2H),7.12(d,J＝6.0Hz,2H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),2.71–2.61(m,2H),2.33(t,J＝7.4Hz,2H),2.04–1.92(m,2H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.1,150.4,149.8,123.9,60.4,34.4,33.4,25.4,14.2.
实施例11
Figure BDA0002413438550000131
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入4-甲基-5-乙烯基噻唑(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)，合计产率：69％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.56(s,1H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),2.82(t,J＝7.5Hz,2H),2.38(s,3H),2.35(t,J＝7.3Hz,2H),1.99–1.91(m,2H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ173.0,149.1,148.9,130.7,60.4,33.2,26.7,25.4,14.8,14.2.
实施例12
Figure BDA0002413438550000132
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入N-乙烯基邻苯亚胺(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)，合计产率：34％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94–7.80(m,2H),7.78–7.67(m,2H),4.13–4.09(m,2H),3.76(t,J＝6.7Hz,2H),2.37(t,J＝7.3Hz,2H),2.06–1.99(m,2H),1.24(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ172.6,168.4,134.0,132.1,123.3,60.5,37.2,31.6,23.9,14.2.
实施例13
Figure BDA0002413438550000141
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入乙烯基乙二醇单醚(0.4mmol)、重氮乙酸苄酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝25:1)，合计产率：46％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.39–7.30(m,5H),5.12(s,2H),3.71–3.66(m,2H),3.53–3.49(m,4H),2.46(t,J＝7.2Hz,2H),2.31(s,1H),1.99–1.88(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ173.5,136.0,128.6,128.2,72.0,70.1,66.3,61.8,31.3,25.1.Peak overlappingwas observed.
实施例14
Figure BDA0002413438550000142
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入丙烯酸乙酯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝25:1)，合计产率：73％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.05(q,J＝7.1Hz,4H),2.28(t,J＝7.4Hz,4H),1.94–1.78(m,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ172.8,60.2,33.2,20.1,14.1.
实施例15
Figure BDA0002413438550000151
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入2-吗啉-苯乙烯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，合计产率：58％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.36–7.32(m,2H),7.30–7.27(m,1H),7.25–7.21(m,2H),4.10(q,J＝7.1Hz,2H),3.68(t,J＝4.6Hz,4H),3.31–3.25(m,1H),2.48–2.38(m,4H),2.35–2.27(m,1H),2.23–2.17(m,2H),2.02–1.93(m,1H),1.24(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ173.6,139.5,128.6,128.3,127.4,69.7,67.2,60.3,51.0,31.1,27.4,14.2.
实施例16
Figure BDA0002413438550000152
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入1-苯基乙烯基硼酸频哪醇酯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)，合计产率：77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19–7.13(m,2H),7.13–7.07(m,2H),7.07–7.00(m,1H),3.99(q,J＝7.1Hz,2H),2.25–2.14(m,3H),2.12–2.01(m,1H),1.96–1.86(m,1H),1.16–1.11(m,9H),1.10(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.6,141.1,127.5,127.4,124.5,82.4,59.1,32.7,26.6,23.6,23.5,13.2.
实施例17
Figure BDA0002413438550000161
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入1,2-二氢萘(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)，合计产率：81％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.15–7.00(m,4H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),2.95–2.79(m,3H),2.56–2.43(m,1H),2.36(d,J＝7.1Hz,2H),2.32–2.23(m,1H),2.01–1.92(m,1H),1.54–1.43(m,1H),1.27(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ172.8,136.3,135.8,129.1,128.9,125.7,125.6,60.3,41.1,35.7,31.4,29.2,28.8,14.3.
实施例18
Figure BDA0002413438550000162
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入苊烯(0.4mmol)、重氮乙酸乙酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)，合计产率：53％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66–7.59(m,2H),7.49–7.43(m,2H),7.30–7.23(m,2H),4.21(q,J＝6.8Hz,2H),4.16–4.09(m,1H),3.72(dd,J＝17.4,8.1Hz,1H),3.11(d,J＝17.5Hz,1H),2.89(dd,J＝15.7,5.2Hz,1H),2.62(dd,J＝15.7,9.5Hz,1H),1.27(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ172.6,147.6,143.8,138.4,131.5,128.0,127.8,123.2,122.5,119.4,118.9,60.6,41.2,39.7,38.0,14.3.
实施例19
Figure BDA0002413438550000171
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入亚甲基环己烷(0.4mmol)、重氮乙酸苄酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)，合计产率：48％，dr值：90:10。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.42–7.37(m,4H),7.37–7.32(m,1H),5.14(s,2H),2.44–2.35(m,2H),1.77–1.64(m,5H),1.62–1.54(m,2H),1.30–1.13(m,4H),0.98–0.85(m,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ174.0,136.2,128.6,128.2,128.2,66.1,37.2,33.0,32.4,31.9,26.5,26.2.
实施例20
Figure BDA0002413438550000172
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入苯乙烯(0.4mmol)、重氮乙酸叔丁酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)，合计产率：64％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31–7.25(m,2H),7.18(m,3H),2.63(t,J＝7.5Hz,2H),2.23(t,J＝7.3Hz,2H),1.97–1.86(m,2H),1.44(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ172.9,141.7,128.5,128.4,125.9,80.1,35.2,35.0,28.2,26.8.
实施例21
Figure BDA0002413438550000181
向装有磁力搅拌子的反应管中加入汉斯酯Et-HE(0.8mmol)、Ru(bpy)3Cl2·6H2O(0.004mmol)和对甲苯硫酚(0.08mmol)。盖上反应管，抽换氮气三次后，用微量注射器打入苯乙烯(0.4mmol)、重氮乙酸金刚烷酯(0.8mmol)和无水二氯甲烷(2.0mL,0.2M)。然后将该反应管置于距离50W蓝光灯源约15厘米的位置进行光照并搅拌。25℃下反应12小时，直至重氮消耗完全(薄层色谱法监测)。减压旋蒸除去溶剂后，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法进行纯化得到相应的产物(石油醚:乙酸乙酯＝30:1)，合计产率：83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.32–7.25(m,2H),7.23–7.12(m,3H),2.64(t,J＝7.4Hz,2H),2.23(t,J＝7.2Hz,2H),2.19–2.14(m,3H),2.13–2.08(m,6H),1.95–1.86(m,2H),1.68–1.63(m,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ172.7,141.7,128.5,128.4,125.9,80.2,41.4,36.2,35.2,35.1,30.8,26.8.
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一类取代丁酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于，以式1、式2和式3化合物为原料，在光催化剂和氢转移催化剂存在下，经光照进行反应，一步反应得到目标化合物：
Figure 518562DEST_PATH_IMAGE001
；
所述取代丁酸酯类衍生物的结构如式I所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
其中，R1和R2均与R3不成环时，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、取代或非取代C1～12烷基、取代或非取代C1～12酯基、取代或非取代C1～12醚基、取代或非取代C3～18芳基、取代或非取代C3～18杂芳基；
或，R1和R2成环时，所成环为环烷基；R3和R4各自独立地为氢、卤素、取代或非取代C1～12烷基、取代或非取代C1～12酯基、取代或非取代C1～12醚基、取代或非取代C3～18芳基、取代或非取代C3～18杂芳基；
或，R1和R2中的任一个或者两个与R3成环时，所成环为取代或非C3～7取代单环芳基、取代或非取代C5～18多环芳基，其中取代或非取代C3～7单环芳基、取代或非取代C5～18多环芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、C1～12烷基或苯基；未成环的R1或R2和R4各自独立地为氢、卤素、取代或非取代C1～12烷基、取代或非取代C1～12酯基、取代或非取代C1～12醚基、取代或非取代C3～18芳基、取代或非取代C3～18杂芳基；
所述取代或非取代C1～12烷基、取代或非取代C1～12酯基、取代或非取代C1～12醚基、取代或非取代C3～18芳基、取代或非取代C3～18杂芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、C1～12烷基或苯基；
所述光催化剂为Ru(bpy)3Cl2·6H2O；所述氢转移催化剂为对甲苯硫酚。
2.根据权利要求1所述取代丁酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于，所述取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基中的芳基可以为单环芳基或多环芳基。
3.根据权利要求1所述取代丁酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于，所述取代或非取代杂芳基为含有一个或多个的N、O、S或P。
4.根据权利要求1所述取代丁酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于，R1和R2均与R3不成环时，R1和R2各自独立地为氢、卤素、取代或非取代C1～8烷基、取代或非取代C1～8酯基、取代或非取代C1～8醚基、取代或非取代C3～15芳基、取代或非取代C3～15杂芳基；
所述取代或非取代C1～8烷基、取代或非取代C1～8酯基、取代或非取代C1～8醚基、取代或非取代C3～15芳基、取代或非取代C3～15杂芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、C1～8烷基或苯基。
5.根据权利要求1所述取代丁酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于，当R1和R2中的任一个或者两个与R3成环时，所成环为取代或非C3～6取代单环芳基、取代或非取代C5～12多环芳基，其中取代或非取代C3～6单环芳基、取代或非取代C3～12多环芳基中的取代基为卤素、氰基、硝基、胺基、C1～8烷基或苯基。
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