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CN111342097A - 一种高电导率、良好机械性能电解质膜的制备方法 - Google Patents

一种高电导率、良好机械性能电解质膜的制备方法 Download PDF

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CN111342097A CN201811547775.5A CN201811547775A CN111342097A CN 111342097 A CN111342097 A CN 111342097A CN 201811547775 A CN201811547775 A CN 201811547775A CN 111342097 A CN111342097 A CN 111342097A
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王素力
闫树华
马文佳
孙公权
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Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
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Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
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Abstract

本发明涉及一种高电导率、良好机械性能电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(1)取质量浓度40％‑85％的磷酸，降低温度，加入晶种，静置30h～600h，过滤，获得磷酸结晶体；加热熔化上述晶体，获得高浓度磷酸掺杂液；(2)将聚苯并咪唑电解质膜放入步骤(1)中制备的高浓度磷酸掺杂液中，使之全部浸于液面以下；室温至150℃持续2‑48小时后取出即可。本发明通过控制结晶条件，通过溶液结晶法将市售磷酸纯度提高，制备系列高浓度电解质膜掺杂液，进而实现酸含量可控、高磷酸掺杂水平PBI膜的制备。

Description

一种高电导率、良好机械性能电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高电导率、良好机械性能磷酸掺杂聚合物电解质膜的制备。
背景技术
工作温度在120-200℃的质子交换膜燃料电池与工作温度在80-90℃的质子交换膜燃料电池相比，具有更高的CO耐受能力、简化的水热管理系统等技术上的优势，因此开发高温PEMFC成为近年来最为活跃的研究领域之一。作为高温质子交换膜燃料电池核心材料的质子交换膜(PEM)需要满足在高温低湿度条件下具有较高的质子传递能力、良好的热稳定性和机械性能等要求。
聚苯并咪唑(PBI)是一类芳香杂环高分子聚合物，具有突出的热稳定性和成膜性能，膜材料力学性能优良，同时聚合物中的碱性苯并咪唑基团对酸的亲和力，可使酸掺杂在聚合物骨架中。磷酸掺杂PBI膜的质子电导率取决于膜中的磷酸含量，即膜的磷酸掺杂水平越高，膜的电导率也越高。然而目前市场在售的磷酸最高浓度在85％左右，无法实现高磷酸掺杂水平电解质膜的制备，从而限制了磷酸掺杂膜电导率的提升。
针对上述问题，本发明的目的在于利用磷酸结晶特性，在磷酸的冷却结晶过程中，通过控制磷酸结晶条件，获得系列高浓度磷酸，从而制得高浓度电解质膜掺杂溶液，制备酸含量可控、高磷酸掺杂水平电解质膜，提高电解质膜的电导率。
发明内容
通过控制结晶条件，通过溶液结晶法将市售磷酸纯度提高，制备系列高浓度电解质膜掺杂液，进而实现酸含量可控、高磷酸掺杂水平PBI膜的制备。
一种高电导率、良好机械性能电解质膜的制备包括以下步骤：
(1)高浓度磷酸掺杂液的制备
取质量浓度40-85％的磷酸，将其在-20℃～4℃静置24h～120h，使磷酸部分或全部结晶。取出上述磷酸，将上清液滤除，加热溶解固体部分，获得高浓度磷酸掺杂液。
(2)高磷酸掺杂水平电解质膜的制备
将PBI膜干燥后放入步骤(1)中制备的高浓度磷酸掺杂液中，轻轻晃动使之全部浸于液面以下，室温至150℃持续2-72小时。
通过磷酸掺杂前后膜质量的变化，可以计算出PBI电解质膜的磷酸掺杂含量。
磷酸掺杂含量的计算公式为：磷酸掺杂含量％＝100*(m浸渍后-m浸渍前)/m浸渍前其中m浸渍后为磷酸掺杂后膜质量，m浸渍前为磷酸掺杂前干膜质量。
本发明所述高电导率、良好机械性能电解质膜的制备具有如下优点：
(1)工艺简单，易于操作、调控；
(2)制备得到的电解质膜磷酸掺杂水平高，含水量低；
(3)制备得到的磷酸掺杂电解质膜具有较高的电导率。
附图说明
图1为所制备的高磷酸掺杂水平电解质膜的电导率随温度变化曲线。
图2为所制备的高磷酸掺杂水平电解质膜在拉伸测试时应力随应变的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
取800g质量浓度85％磷酸，60℃恒温水浴中边加热边搅拌40min；温度降至室温后，加入磷酸晶体5g，于室温降温至-8℃，静置48h。将上述磷酸取出后，立即过滤去除上清液，将固体部分置于80℃烘箱加热12h。对获得的高浓度磷酸掺杂液进行搅拌。
裁取大小为10cm*10cm的PBI膜4张，120℃烘箱中干燥4h，称重记为m0。将该PBI膜放入上述高浓度磷酸掺杂液中，轻轻晃动使之全部浸于液面以下。80℃烘箱中加热10h，得到高磷酸掺杂水平电解质膜。将上述电解质膜以滤纸擦除表面磷酸后称重记为m1。
下表1为上述4张膜处理前后的质量、磷酸掺杂含量数值。
从表1可以看出此类膜具有较高的磷酸掺杂水平及一致性。
m<sub>0</sub> m<sub>1</sub> 磷酸掺杂含量
483mg 2714mg 462％
480mg 2712mg 465％
475mg 2703mg 469％
482mg 2690mg 458％
图1为实施例1所制备的高磷酸掺杂水平电解质膜的电导率随温度变化曲线。在图1中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mS cm-1)；由图1可知，此类膜在160℃的电导率>200mS cm-1，能够满足燃料电池对电解质膜电导率的要求。
采用TA公司的Q800对高磷酸掺杂水平电解质膜的机械强度进行测试。利用拉伸模式，拉伸速率为100％。图2为上述制备的膜在拉伸测试时应力随应变的变化曲线。其中纵坐标为应力(MPa)，横坐标为应变(％)。制备的膜的抗拉强度室温下大于7MPa，其断裂伸长率大于120％，表明这类膜具有良好的机械性能，能够满足在燃料电池中应用的需求。
实施例2
取800g质量浓度85％磷酸，70℃恒温水浴中边加热边搅拌30min；
温度降至15℃后，加入磷酸晶体5g，继续冷却至-18℃，静置30h。将上述磷酸取出后，立即过滤去除上清液，将固体部分置于80℃烘箱加热12h。对获得的高浓度磷酸掺杂液进行搅拌。
裁取大小为10cm*10cm的PBI膜2张，150℃烘箱中干燥2h。将该PBI膜放入上述高浓度磷酸掺杂液中，轻轻晃动使之全部浸于液面以下。70℃烘箱中加热10h，得到高磷酸掺杂水平电解质膜，磷酸掺杂含量分别为500％、506％。
实施例3(对比例)
裁取大小为10cm*10cm的PBI膜2张，120℃烘箱中干燥4h，称重记为m0。将该PBI膜放入质量浓度85％的磷酸中，轻轻晃动使之全部浸于液面以下。80℃烘箱中加热10h，得到磷酸掺杂电解质膜。将上述电解质膜以滤纸擦除表面磷酸后称重记为m1。
下表2为上述2张膜处理前后的质量、磷酸掺杂含量数值。
m<sub>0</sub> m<sub>1</sub> 磷酸掺杂含量
487mg 2211mg 354％
476mg 2190mg 360％

Claims (4)

1.一种高电导率、良好机械性能电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)高浓度磷酸掺杂液的制备
取质量浓度40％-85％的磷酸，为获得分布均匀的H3PO4-H2O体系，对所述质量浓度40％-85％的磷酸在40-70℃恒温水浴中搅拌30-60min进行预处理；降低上述磷酸温度至室温～10℃，加入晶种，继续降温至4℃～-20℃，静置30h～60h；过滤，获得磷酸结晶体；加热熔化上述结晶体，获得高浓度磷酸掺杂液；
(2)高磷酸掺杂水平电解质膜的制备
将聚苯并咪唑电解质膜放入步骤(1)中制备的高浓度磷酸掺杂液中，使之全部浸于液面以下；室温至150℃持续2-48h后取出即可。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：磷酸质量浓40％-85％；预处理温度40-70℃，搅拌时长30-60min；首次降温至室温～10℃，终止温度4℃～-20℃；晶种包括磷酸晶体、五氧化二磷、多聚磷酸晶体、尿素、三聚氰胺等中的一种或二种以上；结晶过程中静置时间30h～60h。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加热溶解过程为60-100℃。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：浸渍过程为室温至150℃、2-48h。
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