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CN111333789B - 一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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CN111333789B CN202010339165.7A CN202010339165A CN111333789B CN 111333789 B CN111333789 B CN 111333789B CN 202010339165 A CN202010339165 A CN 202010339165A CN 111333789 B CN111333789 B CN 111333789B
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Abstract

本发明公开了一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法。本发明制备方法包括：将待反应的聚醚大单体、不饱和羧酸单体、引发剂偶氮二异丁腈和链转移剂配成一定浓度的水溶液Ⅰ；将复合无机盐、大分子分散剂、磺酸类单体和交联单体配成一定浓度水溶液Ⅱ；将两种水溶液等质量在一定条件下混合制得所述微胶囊型聚羧酸减水剂。本发明微胶囊型聚羧酸减水剂可以缓慢释放减水剂分子，在高温下释放速度也不会有明显变化，因此在高温环境下仍具有较好的长期保坍能力，而且整个过程流动性变化也更加平稳可控；本发明方法在合成聚羧酸减水剂的同时生成胶囊的壳层，步骤简单，整个制备过程中安全可靠，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好。

Description

一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种可以在混凝土环境中缓慢释放出聚羧酸分子，从而实现长时间平稳保坍的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
聚羧酸高性能减水剂能有效提高混凝土强度和耐久性，具有减水率高、保坍时间长、生产过程绿色环保等优点，自20世纪90年代初问世以来，已在全世界范围内得到广泛的应用，我国也已逐渐取代传统的萘系高效减水剂成为市场的主流产品。
聚羧酸减水剂可以方便地进行各种分子裁剪以满足不同材料和环境的需求，一种比较广泛的手段是在聚羧酸分子主链引入丙烯酸羟烷基酯等保护基团来提高聚羧酸减水剂的保坍性能。例如专利CN201210513890.7，CN201510930837.0，EP0931799，US20080295741，US20060266977等均采用了此种技术，可以降低其分子主链上吸附基团密度，从而减少初始吸附量，然后羟烷基酯基团在水泥孔溶液的碱性环境下发生水解反应，生成羧酸根吸附基团，后续不断吸附到水泥粒子表面，提供分散保持能力。
尽管上述技术目前已经能够满足普通混凝土的坍落度保持要求，但由于上述羟烷基酯等保护基团在强碱性环境中的水解比较容易，并且存在集中释放，之后难以为继的特点，目前的保坍技术对一些特殊工程混凝土的高温、长时间、平稳保坍的需求仍无能为力。
这是由于上述类型保坍剂的保护基团在温度较高的环境下(例如施工温度超过30度时)水解和释放速度明显加快，导致其在混凝土出机后的1小时内吸附基团基本完全释放，后期持续补充吸附难以为继，长期保坍能力差，而且由于吸附基团在较短的时间内集中释放，极易出现过程中混凝土离析泌水，造成堵泵等施工事故，影响混凝土施工安全。因此，在高温环境下，目前这种原理的保坍剂适用效果受限，市场上急需一种具有长时间平稳保坍能力的聚羧酸保坍剂。
专利CN201110199695.7和专利CN201310751918.5提供了一种新的思路，其均是通过将聚羧酸减水剂包覆在一个保护壳层之内，形成缓释微胶囊型减水剂。由于胶囊壳层的保护作用，减水剂分子能稳定存于微胶囊中。当和水泥混合后，水泥混凝土呈强碱性，该微胶囊产生溶胀，壳层由致密变为疏松，所包覆封装的减水剂分子从而缓慢释放，持续补充吸附到水泥粒子表面，提高后期分散性能，防止实际工程使用中水泥混凝土塌落度损失的目的。
但是上述方法也存在一些缺陷，例如专利CN201110199695.7在制备胶囊型超塑化剂的过程中用到大量的有机溶剂，溶剂的回收处理增加了额外的生产成本和环境成本。专利CN201310751918.5采用载体浸泡后干燥的方法，步骤更多，而且还有较多的聚羧酸超塑化剂吸附在载体表面，未能有效包覆形成封闭胶囊，在水溶液中也会缓慢释放，应用范围较窄。
专利CN201811248011.6和专利CN201810255265.4报道了一种基于PEG/Dex双水相的碳酸钙/海藻酸钙复合微囊的制备及其应用，其通过一种特殊的装置，以双水相(葡聚糖/聚乙二醇)液滴为模板生成内侧为致密碳酸钙层，外侧为海藻酸钙层的中空结构复合微囊。该复合微囊单分散性好，囊壁厚度可控，具有良好的机械强度和致密的囊壁结构。可构建低渗漏的药物输运体系，也可用于制备循环使用次数多、保存时间长且不易溶胀的固定化酶载体。
专利CN201810094228.X和专利CN201710694631.1则分别报道了基于双水相体系制备淀粉微球的方法。该方法是先对淀粉进行干法酸预处理，得到不同程度的酸解淀粉。然后将酸解淀粉配成溶液与聚乙二醇溶液搅拌均匀，形成双水相体系乳液，利用双水相体系中分散相液滴的模版作用得到表面光滑，分散均匀，无聚集的淀粉微球。
发明内容
本发明是为了解决目前一些特殊工程中混凝土在高温环境下的长时间和平稳保坍的需求，提供了一种利用双水相体系制备微胶囊型聚羧酸减水剂的方法。该方法步骤简单，不使用有机溶剂，包覆效率高，在合成聚羧酸减水剂的同时原位生成保护壳层，利用胶囊壳层的保护作用和溶胀作用，缓慢释放聚羧酸减水剂补充后期吸附，由于该过程对温度不敏感，从而实现了高温环境下长时间平稳保坍目的。
本发明人经研究发现：合成聚羧酸减水剂的原料不饱和聚醚具有(PEG)聚乙二醇结构，当其在水溶液中达到一定浓度，同时加入特定浓度的某些无机盐溶液，两者会形成互不相溶的双水相体系，如果在适量分散剂存在的条件下进行高速搅拌和超声，则可以进一步形成以无机盐水溶液为连续相，聚醚大单体水溶液为分散相的水包水乳液。此时合成聚羧酸单体所需的聚醚大单体、不饱和羧酸(连续相中也有少量的不饱和羧酸)和油溶性引发剂及链转移剂位于分散相液滴中，制备壳层的单体磺酸盐单体和含有多个双键的交联剂单体位于无机盐水溶液的连续相中，当开始升温后，引发剂分解产生自由基，在液滴内部引发不饱和羧酸和聚醚大单体聚合，得到聚羧酸减水剂，同时界面处磺酸盐单体与连续相中的不饱和羧酸以及交联单体在界面处也被引发剂引发聚合，生成交联的壳层，包覆住内部的聚羧酸减水剂，这样就实现了在制备聚羧酸减水剂的同时原位形成胶囊外壳。
具体而言，本发明所述的一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将待反应的聚醚大单体A、不饱和羧酸单体B、油溶性引发剂和链转移剂C配成一定浓度的水溶液Ⅰ；
(2)将复合无机盐、大分子分散剂E、磺酸类单体F和交联单体配成一定浓度水溶液Ⅱ；
(3)将步骤(1)配制的溶液Ⅰ与步骤(2)配制的溶液Ⅱ两种水溶液等质量混合，高速剪切半小时后超声乳化15分钟，得到水包水乳液Ⅲ；
(4)将步骤(3)制得的水包水乳液Ⅲ在搅拌速度为100-500rpm条件下，升高温度至60～80℃，保温反应5～10小时后降温至室温，即得到本发明所述的微胶囊型聚羧酸减水剂；
步骤(1)中所述聚醚大单体A用通式(1)表示：
Figure GDA0003468571430000031
式中R1为H或甲基，R2为H或1～4个碳原子的烷基，X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O或CH2CH2O，m为2-4的整数；AO选自2-4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或一种以上任意比例的混合，n为AO的平均加成摩尔数，其为20～100的整数；(AO)n可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；单体A参与聚合后形成亲水性的长侧链，提供空间位阻稳定作用，体现出分散性能；同时，聚醚大单体A与无机盐水溶液会形成互不相溶的双水相体系。
步骤(1)中所述不饱和羧酸单体B用通式(2)表示：
Figure GDA0003468571430000041
通式(2)中R3是H、甲基或CH2COOM，R4是H或COOM，M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；本发明中，不饱和羧酸单体B主要提供吸附基团；
所述不饱和羧酸单体B与聚醚大单体A的摩尔比例为4.0～10.0，单体B用量过少则吸附基团偏少，吸附能力弱，分散性能差，单体B用量过多易导致产物吸附过强，空间位阻太弱，也会影响分散性能；
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，其在双水相体系中主要富集在分散相聚醚大单体液滴内，其摩尔量为单体A与单体B总摩尔量的1.5～4％；
所述链转移剂C采用巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的任意一种或一种以上混合；链转移剂摩尔量为单体A与单体B总摩尔量的1～5％；
步骤(1)所述聚醚大单体A、不饱和羧酸单体B、油溶性引发剂和链转移剂C配成的水溶液Ⅰ中总溶质的质量浓度为60～80％，太低的浓度不利于形成双水相体系，太高则体系过于黏稠。
所述聚醚大单体A选自乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的任意一种或一种以上以任意比例混合的混合物。这些单体既可以商购，也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。
所述不饱和羧酸单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其钠盐、钾盐或铵盐中的任意一种或一种以上以任意比例混合的混合物。这些单体通过商购获得。
步骤(2)中所述复合无机盐为采用硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂或氯化铵中的任意一种与氯化钠复合而成，其中前者在步骤(2)所述水溶液Ⅱ中的质量浓度为30～40％，主要作用在于提高两者排斥程度，促进双水相形成，氯化钠在步骤(2)所述水溶液Ⅱ中的质量浓度为3～5％；
步骤(2)中所述大分子分散剂E为水溶性的纤维素醚，选自羟乙基纤维素醚、羧甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚中任意一种，所述分散剂E在步骤(2)所述水溶液Ⅱ中的质量浓度为2～5％，分散剂和氯化钠可以稳定形成的水包水乳液；
步骤(2)中所述磺酸类单体F选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠中任意一种，其在步骤(2)所述水溶液Ⅱ中的质量浓度为3～8％，磺酸单体由于电离程度较高，主要分布在无机盐连续相中，与连续相中少量的羧酸单体在分散相界面处发生自由基共聚(因为引发剂位于液滴内部)形成包覆聚羧酸减水剂的壳层；
步骤(2)中所述交联单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其主要参与磺酸单体与羧酸的共聚，形成交联结构，增加胶囊壳层的机械强度，其在步骤(2)所述水溶液Ⅱ中的质量浓度为0.5～1％。
与现有技术相比，本发明的微胶囊型聚羧酸减水剂可以缓慢释放减水剂分子，释放速率不存在突然的暴涨，在高温下释放速度也不会有明显变化，因此在高温环境下仍具有较好的长期保坍能力，而且整个过程流动性变化也更加平稳可控。本发明方法利用双水相体系形成的液滴作为自身模板，在合成聚羧酸减水剂的同时生成胶囊的壳层，步骤简单，整个制备过程中安全可靠，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在实施例和比较例中用到原料的代号如表1：
表1合成实施例及比较例原料代号
Figure GDA0003468571430000061
Figure GDA0003468571430000071
实施例为本发明所述的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法。
实施例1
将100克聚醚A4、14.25克不饱和酸B1、0.48克链转移剂C1和0.59克引发剂偶氮二异丁腈溶于62.09克去离子水中，搅拌溶解后配成溶液Solution-A。将62.98克D1、6.21克氯化钠、4.44克分散剂E1、6.21克磺酸单体F1和1.37克交联单体N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于96.21克去离子水中，搅拌溶解后配成溶液Solution-B。将上述溶液A和溶液B混合，高速剪切半小时后超声乳化15分钟，得到水包水乳液Dispersion-C。上述水包水乳液在搅拌条件下，升高温度至60～80℃，保温反应5～10小时，之后降温至室温，即得到本发明所述的微胶囊型聚羧酸减水剂。
实施例2-16
按照实施例1的步骤制备本发明的实施例2-16和对比例1-5，按照表2所描述的比例进行投料反应。
表2实施例2-16和对比例1-5的原材料及用量
Figure GDA0003468571430000072
Figure GDA0003468571430000081
合成对比例1中配制的溶液Solution-A的质量浓度为40％，实际合成中发现将该溶液与无机盐水溶液Solution-B混合并高速剪切后不会形成水包水乳液，而是形成粘稠的均相溶液。对比例2的复合无机盐浓度偏低(20％)，现象与对比例1一致，也不能形成水包水乳液，而是形成粘稠的均相溶液。
合成对比例3中未加入氯化钠，对比例4中未加入分散剂，这两个实验中，溶液Solution-A与无机盐水溶液Solution-B混合并高速剪切后形成的水包水乳液不太稳定，经过很短的时间并恢复成上下两个互不相溶的双水相。
合成对比例5是未加入交联单体合成的样品。
合成对比例6是未加入磺酸单体的样品。在这个实验中，溶液Solution-A与无机盐水溶液Solution-B混合并高速剪切后形成的水包水乳液壳层强度较低，不太稳定，经过一段时间后并形成凝胶状固体。
应用实施例
应用实施例1
采用总有机碳分析仪，测试实施例和对比例所制得的聚羧酸减水剂在高温(40℃)的吸附量随时间变化情况，具体方法如下：分别称取100克水泥，100克去离子水及0.25克减水剂(折固)于烧杯中，加入磁子，开启磁力搅拌，并将烧杯置于40度水浴中，在不同时间点(4分钟/60分钟/120分钟/240分钟)取样离心得到上清液，采用总有机碳分析仪测试碳含量，并与空白样对比，计算得到实际吸附量。对比实施例1为江苏苏博特新材料股份有限公司市售的聚羧酸减水剂PCE-1的吸附量，对比实施例2为江苏苏博特新材料股份有限公司市售的采用羧基保护技术的聚羧酸保坍剂PCE-2吸附量。对比实施例3为未加入交联单体合成的对比样品。
表3合成实施例的微胶囊型聚羧酸减水剂及对比例在水泥粒子上不同时间的吸附量
Figure GDA0003468571430000091
从表3可以看出，实施例制备的微胶囊型聚羧酸减水剂初始吸附量非常低，在60分钟到120分钟时吸附量才有明显的增加，这说明在1小时后，微胶囊型减水剂的壳层才被溶胀到疏松状态，此时才有聚羧酸减水剂从胶囊中渗出吸附，之后随时间流逝，吸附量逐渐增加，最终在300分钟仍有补充吸附进行。
对比实施例1没有包覆的PCE-1为减水型超塑化剂，可以看到其初始吸附非常大，在30分钟内基本就达到了吸附平衡，之后增加的吸附很少。
对比实施例2没有包覆的PCE-2为保坍型超塑化剂，其初始吸附较低，低于减水型的PCE-1，但仍明显高于胶囊型的聚羧酸超塑化剂，其吸附量也随着时间流逝逐渐增加，大约在120分钟达到吸附平衡状态，之后也难以继续吸附补充。
对比实施例3为未加入交联单体合成的对比样品，由于胶囊的壳层没有交联，其机械强度较低，较为疏松，内部包覆的聚羧酸减水剂更易渗出，可以看到在180分钟后补充吸附很少。
可见，通过对聚羧酸减水剂合成时进行原位包覆，形成胶囊型减水剂可以有效降低其前期吸附速度，增强其在后期的吸附能力。
应用实施例2
为对比本发明制备的胶囊型聚羧酸减水剂在高温(40℃)下的分散性能和分散保持性能，参照GB/T8077-2012标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试不同时间后的净浆流动度，实验结果见表4。(各实验材料预先在烘箱中恒温至45℃左右，制备好的水泥净浆立即放在水浴锅中维持设定温度)表4中各应用实施例中掺入本发明各实施例所制备的胶囊型聚羧酸减水剂，其掺量均为0.03％。
表4微胶囊型减水剂合成实施例及对比例在高温下的分散性能和分散保持性能
Figure GDA0003468571430000101
Figure GDA0003468571430000111
从上表可以看出，采用常规的减水与保坍组分复配的技术(对比例1)在高温下流动性损失非常快，60分钟后流动性明显损失，2小时后彻底失去流动性。增加减水剂用量(对比例2)，则初始减水明显变大，早期出现泌水现象(310mm)，影响混凝土工程质量，而且对长期保坍帮助也有限。增加保坍剂用量(对比例3)则可以明显延长后期保坍时间，但与加入胶囊型聚羧酸减水剂相比仍有不小差距，同时过量保坍剂的加入会造成中期流动性的暴涨(60分钟308mm)，会对施工质量产生严重影响。
应用实施例1-16显示，在常规的减水与保坍组分复配技术的基础上加入适量的胶囊型减水剂，对其早期分散能力几乎没有影响，早期和中期流动性发展较为平缓，不存在离析风险，对2小时之后的超长时间保坍能力具有显著的提升作用，在40℃高温下，即使5小时后仍具有一定流动性。对比例4为未加入交联剂合成的对比样品，由于胶囊的壳层没有交联，其机械强度较低，较为疏松，内部包覆的聚羧酸减水剂更易渗出，因此在保坍时间上有所差距。

Claims (7)

1.一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将待反应的聚醚大单体A、不饱和羧酸单体B、油溶性引发剂和链转移剂C配成一定浓度的水溶液Ⅰ；
(2)将复合无机盐、大分子分散剂E、磺酸类单体F和交联单体配成一定浓度水溶液Ⅱ；
(3)将步骤(1)配制的溶液Ⅰ与步骤(2)配制的溶液Ⅱ两种水溶液等质量混合，高速剪切半小时后超声乳化15分钟，得到水包水乳液Ⅲ；
(4)将步骤(3)制得的水包水乳液Ⅲ在搅拌速度为100-500rpm条件下，升高温度至60～80℃，保温反应5～10小时后降温至室温，即得到所述的微胶囊型聚羧酸减水剂；
步骤(1)中所述聚醚大单体A用通式(1)表示：
Figure FDA0003468571420000011
式中R1为H或甲基，R2为H或1～4个碳原子的烷基，X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O或CH2CH2O，m为2-4的整数；AO选自2-4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或一种以上任意比例的混合，n为AO的平均加成摩尔数，其为20～100的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
步骤(1)中所述不饱和羧酸单体B用通式(2)表示：
Figure FDA0003468571420000012
通式(2)中R3是H、甲基或CH2COOM，R4是H或COOM，M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
所述不饱和羧酸单体B与聚醚大单体A的摩尔比为4.0～10.0；
所述油溶性引发剂摩尔量为聚醚大单体A与不饱和羧酸单体B总摩尔量的1.5～4％；
所述链转移剂C的摩尔量为聚醚大单体A与不饱和羧酸单体B总摩尔量的1～5％；
步骤(1)所述聚醚大单体A、不饱和羧酸单体B、油溶性引发剂和链转移剂C配成的水溶液Ⅰ中总溶质的质量浓度为60～80％；
步骤(2)中所述复合无机盐为采用硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂或氯化铵中的任意一种与氯化钠复合而成，其中前者在步骤(2)所述水溶液Ⅱ中的质量浓度为30～40％，氯化钠在步骤(2)所述水溶液Ⅱ中的质量浓度为3～5％；
所述大分子分散剂E为水溶性的纤维素醚，所述分散剂E在步骤(2)所述水溶液Ⅱ中的质量浓度为2～5％；
所述磺酸类单体F在步骤(2)所述水溶液Ⅱ中的质量浓度为3～8％；
所述交联单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其在步骤(2)所述水溶液Ⅱ中的质量浓度为0.5～1％。
2.根据权利要求1所述的一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚大单体A选自乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的任意一种或一种以上以任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其钠盐、钾盐或铵盐中的任意一种或一种以上以任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述大分子分散剂E选自羟乙基纤维素醚、羧甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述磺酸类单体F选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠中任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求1所述的一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述链转移剂C采用巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的任意一种或一种以上混合。
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