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CN111333558B - 一种可见光促进的α-硒基酮化合物合成方法 - Google Patents

一种可见光促进的α-硒基酮化合物合成方法 Download PDF

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CN111333558B
CN111333558B CN202010305919.7A CN202010305919A CN111333558B CN 111333558 B CN111333558 B CN 111333558B CN 202010305919 A CN202010305919 A CN 202010305919A CN 111333558 B CN111333558 B CN 111333558B
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Abstract

本发明公开了一种可见光促进的α‑硒基酮化合物合成方法,包括以下步骤：A、敞口条件下，在反应器中依次加入化合物1和2；B、在一定温度条件下和光源照射下进行搅拌反应；C、反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物；D、经柱层析提纯得到α‑硒基酮3，本发明制备方法以烯烃和二硒醚为原料，以乙腈,二氯甲烷，乙酸乙酯中的一种为溶剂，反应温度为室温，白色荧光的光源照射下，高效合成出α‑硒基酮化合物，该方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和，在室温下可顺利进行；操作简单，所有操作均可在敞开体系中进行；同时本方法避免了使用昂贵的过渡金属催化剂，具有经济和绿色环保等特点。

Description

一种可见光促进的α-硒基酮化合物合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成化学技术领域，具体为一种可见光促进的α-硒基酮化合物合成方法。
背景技术
硒元素是人体的必需微量元素，其与人类的健康息息相关((a)Nogueira，C.W.；Zeni，G.；Rocha，J.B.T.，Chem.Rev.2004，104，6255-6286；(b)Derek，W.J.；Risto，L.，Selenium and Tellurium Chemistry：From Small Molecules to Biomolecules andMaterials.Springer-Verlag：Berlin，2011.)
((a)Klayman，D.L.；Günther，W.H.H.Organic Selenium Compounds：TheirChemistry and Biology；John Wiley&Sons，New York，1973.；(b)Nogueira，C.W.；Zeni，G.；Rocha，J.B.T.Chem.Rev.2004，104，6255-6286.)
α-硒基酮化合物是一类重要的有机合成中间体((a)Reich，H.J.；Renga，J.M.；Reich，I.L.J.Am.Chem.Soc.1975，97，5434.；(b)Movassagh，B.；Shamsipoor，M.Synlett2005，121.；(c)Baudat，R.；Petrzalka，M.Helv.Chem.Acta 1979，62，1406.；(d)Thomas，G.B.；Russeu，G.K.Tetrahedron 1985，41，4759)。传统的合成α-硒基酮方法一般通过亲核性的芳硒基负离子与亲电底物α-溴代羰基化合物反应((a)Sharpless，K.B.；Lauer，R.F.；Teranishi，A.Y.J.Am.Chem.Soc.1973，95，6137.；(b)Michalak，K.；Michalak，M.；Wicha，J.Tetrahedron Lett.2010，51，4344.)，或者通过亲电的硒试剂如芳基硒溴化物与α-羰基化合物的碳负离子在-78℃反应(杨明华，王红松，郑云法，朱成建，有机化学，2006，26，1268)。这些方法有些需要使用昂贵原料，或者需要苛刻的反应条件，而且转化效率低下，副产物较多，同时这些方法也面临底物范围不够宽泛的困扰。
可见光是一种清洁无污染的能源，近年来可见光促进的有机合成反应得到了极大的发展。然而文献调研表明，基于可见光促进有机硒化合物合成方法处于起步阶段，并且在有限的文献报道中通常需要加入一定量的价格昂贵的光催化剂。通过烯烃的双官能团化策略，可以从简单易得烯烃原料快速合成复杂分子。然而由烯烃出发，不使用光催化剂情况下，通过可见光促进的合成α-硒基酮化合物方法还未见报道，仍存在继续进行研究和探索的必要，这也是本发明得以完成的基础和动力所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光促进的α-硒基酮化合物合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可见光促进的α-硒基酮化合物合成方法，包括以下步骤：
A、在反应器中依次加入化合物1和化合物2；
B、敞口条件下，在一定温度条件下和光源照射下进行搅拌反应；
C、反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物；
D、经柱层析提纯得到α-硒基酮的3。
优选的，所述步骤A反应器是指圆底烧瓶，通过化学反应制备得到了α-硒基酮化合物，其反应方程式如下：
Figure GDA0003196639040000021
式中化合物1是可以为苯乙烯，各被取代的苯乙烯、或表示各任选被取代的具有5-10个环原子的单或双环杂芳基乙烯，所述化合物2采用二芳基二硒醚或二烷基二硒醚。
优选的，所述步骤A所述化合物的摩尔比为1∶0.5。
优选的，所述步骤B在敞口条件下和室温条件下进行反应，室温反应下采用23瓦的紧凑型荧光灯发出的白色光线照射。
优选的，所述步骤C溶剂是乙腈，二氯甲烷，乙酸乙酯中的一种。
优选的，所述步骤D柱层析提纯所用的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚∶乙酸乙酯的体积比为(4～50)∶1的混合溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备方法以烯烃和二硒醚为原料，以乙腈，二氯甲烷，乙酸乙酯中的一种为溶剂，反应温度为室温，白色荧光的光源照射下，高效合成出α-硒基酮化合物，该方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和，在室温下可顺利进行；操作简单，所有操作均可在敞开体系中进行；同时本方法避免了使用昂贵的过渡金属催化剂，具有经济和绿色环保等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的氢谱图；
图2为本发明实施例1所得产物的碳谱图；
图3为本发明实施例2所得产物的氢谱图；
图4为本发明实施例2所得产物的碳谱图；
图5为本发明实施例3所得产物的氢谱图；
图6为本发明实施例3所得产物的碳谱图；
图7为本发明实施例4所得产物的氢谱图；
图8为本发明实施例4所得产物的碳谱图；
图9为本发明实施例5所得产物的氢谱图；
图10为本发明实施例5所得产物的碳谱图；
图11为本发明实施例6所得产物的氢谱图；
图12为本发明实施例6所得产物的碳谱图；
图13为本发明实施例7所得产物的氢谱图；
图14为本发明实施例7所得产物的碳谱图；
图15为本发明实施例8所得产物的氢谱图；
图16为本发明实施例8所得产物的碳谱图；
图17为本发明实施例9所得产物的氢谱图；
图18为本发明实施例9所得产物的碳谱图；
图19为本发明实施例10所得产物的氢谱图；
图20为本发明实施例10所得产物的碳谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-20，本发明提供一种技术方案：一种可见光促进的α-硒基酮化合物合成方法，包括以下步骤：
A、在反应器中依次加入化合物1和化合物2；
B、敞口条件下，在一定温度条件下和光源照射下进行搅拌反应；
C、反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物；
D、经柱层析提纯得到α-硒基酮的3。
一种以烯烃1原料，硒源2为二芳基二硒醚，二烷基二硒醚，室温下，向装有2.0～3.0毫升乙腈，二氯甲烷，乙酸乙酯中的一种的10毫升圆底烧瓶，管中装入烯烃1 0.5毫摩尔和二硒醚2 0.25毫摩尔，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管3厘米的地方，敞口条件下室温反应20小时，反应完成后，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化，硅胶规格为200目～300目，柱层析提纯所用的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚∶乙酸乙酯的体积比为(4～50)∶1的混合溶剂，得到目标产物α-硒基酮，产率视不同反应在68％～90％之间。
实施例1
Figure GDA0003196639040000051
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入过苯乙烯(0.5毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.25毫摩尔)，乙腈(3毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离圆底烧瓶3厘米的地方，敞口条件下室温反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝30∶1)，得到黄色油状液体115毫克，产率为83％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ/ppm＝7.83-7.78(m，2H)，7.51-7.43(m，3H)，7.36(t，J＝7.7Hz，2H)，7.23-7.16(m，3H)，4.10(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ/ppm＝193.9，134.4，133.0，132.2，128.2，128.0，127.7，127.6，127.1，31.7.
实施例2
Figure GDA0003196639040000052
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入过4-叔丁基苯乙烯(0.5毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.25毫摩尔)，乙腈(3毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离圆底烧瓶3厘米的地方，于敞口条件下室温反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝60：1)，得到黄色油状液体142毫克，产率为86％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ/ppm＝7.75(d，J＝8.5Hz，2H)，7.49-7.44(m，2H)，7.37(d，J＝8.5Hz，2H)，7.23-7.17(m，3H)，4.09(s，2H)，1.26(s，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ/ppm＝193.7，156.1，132.9，131.8，128.2，127.6，126.9，124.6，34.1，31.7，30.0.
实施例3
Figure GDA0003196639040000061
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入过4-甲基苯乙烯(0.5毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.25毫摩尔)，乙腈(3毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离圆底烧瓶3厘米的地方，敞口条件下室温反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝30∶1)，得到黄色固体130毫克，产率为90％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ/ppm＝7.71(d，J＝8.2Hz，2H)，7.50-7.43(m，2H)，7.24-7.13(m，5H)，4.08(s，2H)，2.33(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ/ppm＝193.7，143.2，132.9，131.9，128.3，128.2，128.1，127.8，127.0，31.7，20.7.
实施例4
Figure GDA0003196639040000071
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入过4-氯苯乙烯(0.5毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.25毫摩尔)，乙腈(3毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离圆底烧瓶3厘米的地方，敞口条件下室温反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝30∶1)，得到黄色油状液体125毫克，产率为81％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ/ppm＝7.74-7.69(m，2H)，7.46-7.41(m，2H)，7.34-7.29(m，2H)，7.24-7.17(m，3H)，4.05(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ/ppm＝192.7，138.7，133.1，132.7，129.1，128.3，127.9，127.7，127.3，31.4.
实施例5
Figure GDA0003196639040000072
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入过2-乙烯基噻吩(0.5毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.25毫摩尔)，乙腈(3毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离圆底烧瓶3厘米的地方，敞口条件下室温反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝15∶1)，得到黄色油状液体109毫克，产率为78％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ/ppm＝7.56(d，J＝4.9Hz，1H)，7.51-7.47(m，2H)，7.47-7.44(m，1H)，7.23-7.18(m，3H)，7.01-6.97(m，1H)，3.99(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ/ppm＝187.3，141.7，133.2，133.1，131.7，128.2，128.1，127.2，127.1，32.1.
实施例6
Figure GDA0003196639040000081
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入过4-甲基-5-乙烯基噻唑(0.5毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.25毫摩尔)，乙腈(3毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离圆底烧瓶3厘米的地方，敞口条件下室温反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝5：1)，得到黄色固体111毫克，产率为75％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ/ppm＝8.76(s，1H)，7.50-7.41(m，2H)，7.25-7.17(m，3H)，3.92(s，2H)，2.66(s，3H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ/ppm＝187.1，133.2，130.5，128.3，128.2，127.4，127.2，126.7，35.7，17.2.
实施例7
Figure GDA0003196639040000082
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入过5-(2，5-二甲苯氧基)-2，2-二甲基戊酸4-乙烯基苯酚酯(0.5毫摩尔)，二苯二硒醚(0.25毫摩尔)，乙腈(3毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离圆底烧瓶3厘米的地方，敞口条件下室温反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝20∶1)，得到黄色油状液体183毫克，产率为70％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ/ppm＝7.84-7.76(m，2H)，7.48-7.40(m，2H)，7.22-7.15(m，3H)，7.04-6.98(m，2H)，6.92(d，J＝7.4Hz，1H)，6.59(d，J＝7.4Hz，1H)，6.54(s，1H)，4.06(s，2H)，3.90(t，J＝5.2Hz，2H)，2.22(s，3H)，2.09(s，3H)，1.80(s，4H)，1.30(s，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ/ppm＝192.7，174.7，155.8，153.9，135.5，133.0，131.8，129.3，129.3，128.3，127.9，127.1，122.5，120.7，119.8，110.9，66.6，41.6，36.1，31.6，24.2，24.1，20.4，14.8.
实施例8
Figure GDA0003196639040000091
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入过7-乙烯基香豆素(0.5毫摩尔)，二苯二硒醚(0.25毫摩尔)，乙腈(3毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离圆底烧瓶3厘米的地方，敞口条件下室温反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝4∶1)，得到黄色固体139毫克，产率为81％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ/ppm＝7.71-7.63(m，3H)，7.50-7.40(m，3H)，7.24-7.16(m，3H)，6.45(d，J＝9.6Hz，1H)，4.08(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ/ppm＝192.2，159.0，152.7，141.4，136.9，133.2，128.4，127.5，127.3，127.1，123.2，121.2，117.9，116.1，31.5.
实施例9
Figure GDA0003196639040000092
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入过苯乙烯(0.5毫摩尔)，双(4-氯苯基)二硒化物(0.25毫摩尔)，乙腈(3毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离圆底烧瓶3厘米的地方，敞口条件下室温反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝60∶1)，得到白色固体113毫克，产率为73％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ/ppm＝7.82-7.77(m，2H)，7.53-7.47(m，1H)，7.40-7.33(m，4H)，7.20-7.14(m，2H)，4.08(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ/ppm＝193.6，134.4，134.3，133.5，132.4，128.4，127.6，125.9，31.8.
实施例10
Figure GDA0003196639040000101
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入过苯乙烯(0.5毫摩尔)，二苄基二硒醚(0.25毫摩尔)，乙腈(3毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离圆底烧瓶3厘米的地方，敞口条件下室温反应20小时，反应完成后，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝10∶1)，得到黄色固体98毫克，产率为68％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ/ppm＝7.89-7.82(m，2H)，7.53-7.47(m，1H)，7.42-7.36(m，2H)，7.31-7.27(m，2H)，7.26-7.21(m，2H)，7.18-7.15(m，1H)，3.80(s，2H)，3.64(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ/ppm＝194.0，137.2，134.3，132.2，128.2，127.7，127.6，127.5，126.0，27.6，25.5.
综上所述，本发明制备方法以烯烃和二硒醚为原料，以乙腈，二氯甲烷，乙酸乙酯中的一种为溶剂，反应温度为室温，白色荧光的光源照射下，高效合成出α-硒基酮化合物，该方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和，在室温下可顺利进行；操作简单，所有操作均可在敞开体系中进行；同时本方法避免了使用昂贵的过渡金属催化剂，具有经济和绿色环保等特点。
本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (1)

1.一种可见光促进的α-硒基酮化合物合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、在反应器中依次加入化合物1和化合物2；
B、敞口条件下，在一定温度条件下和光源照射下进行搅拌反应；
C、反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物；
D、经柱层析提纯得到α-硒基酮的3；
所述步骤A反应器是指圆底烧瓶，通过化学反应制备得到了α-硒基酮化合物，其反应方程式如下：
Figure FDA0003196639030000011
式中化合物1是可以为苯乙烯，各被取代的苯乙烯、或表示各任选被取代的具有5-10个环原子的单或双环杂芳基乙烯，所述化合物2采用二芳基二硒醚或二烷基二硒醚；
所述步骤A所述化合物的摩尔比为1:0.5；
所述步骤B在敞口条件下和室温条件下进行反应，室温反应下采用23瓦的紧凑型荧光灯发出的白色光线照射；
所述步骤C溶剂是乙腈，二氯甲烷，乙酸乙酯中的一种；
所述步骤D柱层析提纯所用的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为(4～50)：1的混合溶剂。
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