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CN111320713B - 一种乳液聚合用调节剂及其制备方法 - Google Patents

一种乳液聚合用调节剂及其制备方法 Download PDF

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CN111320713B CN202010292942.7A CN202010292942A CN111320713B CN 111320713 B CN111320713 B CN 111320713B CN 202010292942 A CN202010292942 A CN 202010292942A CN 111320713 B CN111320713 B CN 111320713B
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Abstract

本发明提供了一种乳液聚合用调节剂及其制备方法。本发明将双氧水、电解质、助稳定剂和改良剂混合，形成双氧水基改性液；再将其与可溶性钠盐溶液混合反应、干燥，得到调节剂粉料；之后利用熔融的直链饱和脂肪酸与调节剂粉料混合包覆，得到核壳结构的微胶囊型调节剂颗粒。本发明先制备高比重、小粒径的钠盐基调节剂粉料，经过直链饱和脂肪酸包覆，形成微胶囊，在乳液聚合体系中分散更均匀，在聚合体系碱性、加热条件下，形成脂肪酸盐，在聚合体系中起到再乳化作用，同时，释放的钠盐分解形成自由基，起到二次引发作用，电解质释放后，调节聚合体系胶束浓度，在聚合后期起到一定的降粘效果，通过上述多重作用的协同配合，提高聚合效率和产品质量。

Description

一种乳液聚合用调节剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及乳液聚合技术领域，特别涉及一种乳液聚合用调节剂及其制备方法。
背景技术
乳液聚合是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再在引发剂作用下引发单体进行聚合，体系通常主要由单体、水、乳化剂和引发剂组成，该种聚合方式是合成胶乳的主要方法。其中，高温乳液聚合是指聚合温度在40℃以上的聚合。
目前，高温乳液聚合后期由于乳化效率降低，会出现体系粘度增大、转化率降低等一系列的问题，严重影响聚合效率和产品质量。针对该问题，现有技术通常采取的方式是在聚合过程中补加乳化剂、引发剂或降粘剂，然而，上述方式仍存在一定的问题：分别补加单一添加剂，仅能在单方面起到一定效果，且只能在一定时间内起到单一效果，随着反应的进行，在后续时间点又会出现其它问题，例如在反应中期加入引发剂，此阶段出现一定的速率增长，但随着反应的进行，会由于粘度增加而阻碍聚合反应的进行，就需要为体系降粘，而降粘又会导致乳化体系下降。因此，上述方式并不能较好的解决上述问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乳液聚合用调节剂及其制备方法。本发明提供的乳液聚合用调节剂能够有效提高聚合效率，同时能够提高产品质量。
本发明提供了一种乳液聚合用调节剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将双氧水、电解质、助稳定剂和改良剂混合，得到双氧水基改性液；
b)将所述双氧水基改性液与可溶性钠盐溶液混合反应后，干燥，得到调节剂粉料；
c)将直链饱和脂肪酸熔融后与所述调节剂粉料混合，经喷雾干燥，得到微胶囊调节剂颗粒。
优选的，所述助稳定剂选自亚甲基二奈磺酸盐、甲基萘磺酸盐和萘磺酸盐中的一种或几种。
优选的，所述改良剂选自氨三乙酸、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸和二亚乙基三胺五乙酸钠盐中的一种或几种。
优选的，所述电解质选自氯化钾、氯化钠、磷酸盐和偏磷酸盐中的一种或几种；
所述可溶性钠盐选自碳酸钠、硼酸钠和硫酸钠中的一种或几种。
优选的，所述直链饱和脂肪酸选自C12～C16的烷基酸中的一种或几种。
优选的，所述步骤b)中，混合反应的过程如下：
将所述双氧水基改性液与可溶性钠盐溶液通入三段式静态混合器中，其中，一段静态混合器的混合温度为33～38℃，二段静态混合器的混合温度为23～28℃，三段静态混合器的混合温度为13～18℃；经上述混合反应后，得到调节母液；
将所述调节剂母液静置沉降和离心分离后，将所得固体颗粒进行干燥和研磨，得到调节剂粉料；
所述调节剂粉料的比重为1.1～1.3，粒径＜0.12mm。
优选的，所述双氧水基改性液的进料速率为10～70mL/min；
所述可溶性钠盐溶液的进料速率为30～90mL/min；
所述双氧水基改性液与可溶性钠盐溶液的总进料速率为60～100ml/min。
优选的，所述可溶性钠盐溶液为饱和溶液，质量浓度为15％～50％；
所述双氧水的质量浓度为27％～35％；
所述步骤c)中：
所述熔融的温度为40～70℃；
所述直链饱和脂肪酸与调节剂粉料的质量比为(0.6～1.4)∶1；
所述混合在保护性气体氛围下进行，压力条件为0.3～0.6MPa；
所述微胶囊调节剂颗粒的比重为1.00～1.05，粒径＜0.18mm。
优选的，所述双氧水中H2O2、电解质、助稳定剂和改良剂的质量比为(10～70)∶(15～40)∶(0.15～0.5)∶(0.01～0.2)；
所述可溶性钠盐与双氧水中H2O2的质量比为(30～90)∶(10～70)；
所述直链饱和脂肪酸选自十二烷酸、十四烷酸和十六烷酸中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的乳液聚合用调节剂。
本发明将双氧水、电解质、助稳定剂和改良剂混合，形成双氧水基改性液；再将其与可溶性钠盐溶液混合反应、干燥，得到调节剂粉料；之后利用熔融的低分子量直链饱和脂肪酸与调节剂粉料混合，对调节剂粉料进行包覆，得到核壳结构的微胶囊型调节剂颗粒。本发明先制备高比重、小粒径的钠盐基调节剂粉料，经过低分子量直链饱和脂肪酸包覆，形成微胶囊，在乳液聚合体系中分散更均匀，在聚合体系碱性、加热条件下，形成脂肪酸盐，在聚合体系中起到再乳化作用，同时，释放的钠盐分解形成自由基，起到二次引发作用，并且，电解质释放后，调节聚合体系胶束浓度，在聚合后期起到一定的降粘效果，通过上述多重作用的协同配合，提高聚合效率和产品质量。
试验结果表明，本发明制得的微胶囊调节剂，粒径＜0.18mm，比重为1.00～1.05，微胶囊成核率在85％以上，活性氧含量在8％以上。采用上述微胶囊调节剂进行乳液聚合时，同样的反应时间下，能够将转化率提高至89％以上，粘度由3200cp降至2300cp以下，机械稳定性≤0.95％，既提高了聚合效率，又提高了产品质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1本发明实施例1所得调节剂产品的外观示意图；
图2为采用实施例1的调节剂制得的丁苯胶乳的核磁共振碳谱图；
图3为采用实施例1的调节剂制得的丁苯胶乳的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种乳液聚合用调节剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将双氧水、电解质、助稳定剂和改良剂混合，得到双氧水基改性液；
b)将所述双氧水基改性液与可溶性钠盐溶液混合反应后，干燥，得到调节剂粉料；
c)将直链饱和脂肪酸熔融后与所述调节剂粉料混合，经喷雾干燥，得到微胶囊调节剂颗粒。
本发明将双氧水、电解质、助稳定剂和改良剂混合，形成双氧水基改性液；再将其与可溶性钠盐溶液混合反应、干燥，得到调节剂粉料；之后利用熔融的低分子量直链饱和脂肪酸与调节剂粉料混合，对调节剂粉料进行包覆，得到核壳结构的微胶囊型调节剂颗粒。通过将上述处理，使调节剂兼具引发、降粘和乳化作用，且通过使物料微胶囊化，使调节剂更有效充分的发挥作用，提高了聚合效率和产品质量。
按照本发明，先将双氧水、电解质、助稳定剂和改良剂混合，得到双氧水基改性液。
本发明中，所述双氧水优选质量浓度为27％～35％的双氧水，更优选为27.5％～35％。在本发明的一些实施例中，双氧水的质量浓度为27.5％或30％。
本发明中，所述电解质优选为氯化钾、氯化钠、磷酸盐和偏磷酸盐中的一种或几种。其中，所述磷酸盐优选为磷酸钠和磷酸钾中的一种或几种。所述偏磷酸盐优选为偏磷酸钠、二聚偏磷酸钠、四聚偏磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种或几种。本发明加入电解质可发挥以下作用：①提高可溶性钠盐的比重，有利于后续微胶囊化；②在双氧水固定过程中起到一定的稳定剂作用；③在制备的调节剂颗粒的应用过程中，电解质释放后，调节聚合体系胶束浓度，在聚合后期起到一定的降粘效果。
本发明中，所述助稳定剂优选为亚甲基二奈磺酸盐、甲基萘磺酸盐和萘磺酸盐中的一种或几种。其中，所述亚甲基二奈磺酸盐优选为亚甲基二奈磺酸钠。所述甲基萘磺酸盐优选为甲基萘磺酸钠。所述萘磺酸盐优选为萘磺酸钠。本发明加入上述助稳定剂能够提高双氧水固定过程中的稳定性，从而提高调节剂在乳液聚合中效果的发挥。在本发明的一些实施例中，所述助稳定剂为亚甲基二萘磺酸钠和甲基萘磺酸钠；在本发明的一些实施例中，所述助稳定剂为亚甲基二萘磺酸钠和萘磺酸钠。
本发明中，所述改良剂优选为氨三乙酸、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐(即EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸四钠盐(即EDTA-4Na)、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸和二亚乙基三胺五乙酸钠盐中的一种或几种。本发明加入上述改良剂能够络合Ca2+、Fe2+等金属离子，控制盐析粒子粒径大小，形成小粒径的调节剂粉料，有利于后续微胶囊包覆。
本发明中，所述双氧水中H2O2、电解质、助稳定剂和改良剂的质量比优选为(10～70)∶(15～40)∶(0.15～0.5)∶(0.01～0.2)。在本发明的一些实施例中，上述质量比为350(30％的双氧水1167份)∶250∶2.5∶0.5(即35∶25∶0.25∶0.05)、250(30％的双氧水834份)∶200∶1.5∶0.8(即25∶20∶0.15∶0.08)、670(30％的双氧水2333份)∶400∶3.0∶0.8(即67∶20∶0.3∶0.08)、400(27.5％的双氧水1454份)∶300∶4.0∶1(即40∶30∶0.4∶0.1)、400(35％的双氧水1143份)∶150∶5.0∶0.4(即40∶15∶0.5∶0.04)、100(30％的双氧水333份)∶250∶4.5∶0.1(即10∶25∶0.45∶0.01)。
本发明中，在将双氧水、电解质、助稳定剂和改良剂混合时，其混合方式没有特殊限制，能够将物料混合均匀即可，如可通过搅拌使物料混匀。经混合后，得到双氧水基改性液。
按照本发明，在得到双氧水基改性液后，将所述双氧水基改性液与可溶性钠盐溶液混合反应后，干燥，得到调节剂粉料。
本发明中，所述可溶性钠盐优选为碳酸钠、硼酸钠和硫酸钠中的一种或几种。本发明中采用上述钠盐，有利于双氧水附载，并且在调节剂颗粒产品应用过程中，释放的钠盐分解形成自由基(如采用碳酸钠时，可形成过碳酸钠盐，释放的过碳酸钠其分解形成自由基)，起到二次引发作用，有利于提高聚合效率。
所述可溶性钠盐溶液优选为饱和溶液，其质量浓度具体优选为15％～50％。所述可溶性钠盐溶液可通过以下方式制得：将可溶性钠盐溶解于水中，再通过热抽滤得到饱和溶液；其中，所述溶解的温度优选为35～60℃。在本发明的一些实施例中，所述可溶性钠盐溶液为浓度45％的碳酸钠饱和溶液、浓度20％的硼酸钠饱和溶液或浓度48％的硫酸钠饱和溶液。
本发明中，所述混合反应的过程优选如下：
将所述双氧水基改性液与可溶性钠盐溶液通入三段式静态混合器中，其中，一段静态混合器的混合温度为33～38℃，二段静态混合器的混合温度为23～28℃，三段静态混合器的混合温度为13～18℃；经上述混合反应后，得到调节母液；
将所述调节剂母液静置沉降和离心分离后，将所得固体颗粒进行干燥和研磨，得到调节剂粉料。
本发明采用三段式连续性静态混合器，可保证钠盐与双氧水基改性液充分接触，控制温度梯度为33～38℃→23～28℃→13～18℃，先高温条件更有利于双氧水分子运动，低温下更有利于盐析，通过上述温度的梯度变化，实现两个过程的连续进行，较高温度下双氧水分子运动速率高，与钠盐接触机会大，为附载提供更多机会，停留时间2～5min，实现充分混合；进入二段后，降低温度后，饱和盐溶液会出现部分析出，析出的过程正是附载的过程；第三段持续降温，使附载持续进行，形成过碳酸盐结晶体，有利于下一步沉降、离析的进行。采用上述静态混合器进行混合，能够准确控制，保证钠盐与双氧水充分接触，提高附载效率，且缩短混合时间，实现连续性操作。若采用一般的直接一次性混合，则附载效率较低，降温过程控制时间较长，不能达到连续性附载效果。在上述混料过程中，若采用的可溶性钠盐为碳酸钠，则在混料过程中发生化学反应，即碳酸钠双氧水合过程，如下式：2Na2CO3+3H2O2→2Na2CO3·3H2O2。
其中，每段混合器的长度优选为2m，混合器管道直径优选为1.2cm。物料在每段混合器中的停留时长优选为2～5min。
其中，所述双氧水基改性液的进料速率优选为10～70mL/min；在本发明的一些实施例中，其进料速率为30mL/min、42mL/min、54mL/min或61mL/min。所述可溶性钠盐溶液的进料速率优选为30～90mL/min；在本发明的一些实施例中，其进料速率为39mL/min、46mL/min、50mL/min或60mL/min。所述双氧水基改性液与可溶性钠盐溶液的总进料速率优选为60～100ml/min；在本发明的一些实施例中，所述总进料速率为92mL/min、90mL/min或100mL/min。上述物料的输送动力来源于计量泵，即通过计量泵控制各物料的进料速率。
本发明中，所述可溶性钠盐溶液中的可溶性钠盐与双氧水基改性液中的双氧水中H2O2的质量比优选为(30～90)∶(10～70)；控制二者的比例在上述范围下，能够更好的控制合成中调节剂粉料中所钠盐(例如采用碳酸钠时，调节剂粉料中对应的钠盐为过碳酸钠)中活性氧含量为8％～15％，在乳液聚合应用中具有更高的氧化活性，提高聚合效果。在本发明的一些实施例中，所述质量比为650∶350(30％的双氧水1167份)(即65∶35)、750∶250(30％的双氧水834份)(即75∶25)、300∶670(30％的双氧水2333份)(即30∶67)、600∶400(27.5％的双氧水1454份)(即60∶40)、600∶400(35％的双氧水1143份)(即60∶40)或900∶100(30％的双氧水333份)(即90∶10)。
本发明中，上述双氧水基改性液与可溶性钠盐溶液送至混合器中混合反应后，优选将混合料送至低温槽。所述低温槽的温度优选为10～15℃，在低温槽中冷却后，得到调节剂母液。
在得到调节剂母液后，依次进行静置沉降和离心分离，得到固体颗粒。之后，进行干燥；所述干燥的温度优选为100～105℃。然后，再进行研磨过筛，所述过筛的筛孔优选为100目，从而得到粒径＜0.12mm的粉料。本发明控制粉料粒径小于0.12mm，有利于后续微胶囊化包覆。
按照本发明，在得到调节剂粉料后，将直链饱和脂肪酸熔融后与所述调节剂粉料混合，经喷雾干燥，得到微胶囊调节剂颗粒。
本发明中，所述直链饱和脂肪酸优选为低分子量直链饱和脂肪酸，更优选为C12～C16的烷基酸中的一种或几种，最优选为十二烷酸、十四烷酸和十六烷酸中的一种或几种。采用上述脂肪酸，在乳液聚合中，与体系中的碱反应，起到一定的再乳化作用，同时钠盐释放，分解形成自由基，起到二次引发作用，在上述协同配合作用下，提高聚合反应后期的转化率。
本发明中，所述熔融的温度优选为40～70℃。
本发明中，所述直链饱和脂肪酸与调节剂粉料的质量比优选为(0.6～1.4)∶1，通过上述质量比来提高包覆率以及使成型后微胶囊的具有合适比重，从而有利于调节剂性能的发挥，微胶囊化也是保证调节剂在长时间存放过程中较高的活性氧含量。
本发明中，所述混合的温度优选为40～70℃，更优选与熔融温度保持相同，即将直链饱和脂肪酸在一定温度下熔融后，保持在该温度下进行后续的混合。所述混合优选在保护性气体氛围下进行。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。本发明中，所述混合的压力条件优选为0.3～0.6Mpa，在本发明的一些实施例中，所述压力为0.4MPa、0.5MPa或0.6Mpa，在上述压力条件下，可防止加热过程中调节剂粉料中的钠盐分解。本发明中，所述混合过程中，优选伴随搅拌；所述混合搅拌的时间优选为5～15min；在本发明的一些实施例中，为10min。
本发明中，经上述混合后，进行喷雾干燥。其中，喷雾干燥器的喷雾口口径大小优选为0.18mm，从而有利于后续获得粒径＜0.18mm的调节剂颗粒产品。本发明控制微胶囊颗粒产品的粒度小于0.18mm，一方面，能够使微胶囊的核壳比例达到最佳，减少无包覆的情况，实现核壳比例均衡，另一方面，能够使调节剂产品达到合适的释放速率，从而提高反应速率，
本发明中，在上述喷雾干燥后，优选将所得物料送入水槽中，在水相中进行比重分离，比重小于1的未完成包覆的脂肪酸漂浮于水面上，经筛分除去，未包裹的调节剂粉料在水相中溶解除去，最终得到调节剂微胶囊颗粒的比重为1.00～1.05。
本发明中，在上述水相分离后，优选还进行干燥。所述干燥的温度优选为35～45℃；在本发明的一些实施例中，为35℃、38℃或45℃。在本发明的一些实施例中，干燥的方式为流化床干燥。经所述干燥后，得到微胶囊调节剂颗粒。
本发明提供的制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明先制备高比重、小粒径的钠盐基调节粉料，经过低分子量直链饱和脂肪酸包覆，形成微胶囊，在乳液聚合体系中分散更均匀，在聚合体系碱性、加热条件下，形成脂肪酸盐，在聚合体系中起到再乳化作用，同时，释放的钠盐分解形成自由基，起到二次引发作用，并且，电解质释放后，调节聚合体系胶束浓度，在聚合后期起到一定的降粘效果，通过上述多重作用的协同配合，提高聚合效率和产品质量。
(2)本发明将一定的功能添加剂通过本发明的处理方式形成微胶囊调节剂产品颗粒，并非简单实现各种功能添加剂的加和，而是克服了各种功能添加剂单独使用时的不足，具体如下：单独不加功能助剂，虽然在一定时间内起到一定单一效果，但是在写一个时间点，又会出现其它问题，例如在反应中期加入了一种引发剂，反应在此阶段出现一定速率增长，但反应进行，就会由于粘度增加，阻碍聚合反应的发展，就需要加入降粘剂为体系降粘，而降粘又导致乳化体系下降，引发一连串的不良后果；而本发明的调节剂能够克服上述问题，可以及时有效的发挥乳化、引发和调浓作用，大大提高聚合效率和反应活性。
(3)本发明的微胶囊调节剂颗粒还能够提高产品质量，具体如下：同样的两种单体在一个快速聚合过程和一个慢速聚合过程中，所形成的分子结构、体系结构是完全不同的。①体系结构上：本发明首先解决了粘度、固含量在聚合过程中的矛盾，即克服了粘度、转化率屏障；通常在乳液聚合体系，粘度增大会使聚合速率受到严重影响，已丁苯胶乳为例，在反应时间16-18h，固含量只能达到50％～55％，在高的单体投料比下，转化率也只能达到80％左右，这是体系结构上的限制，而本发明通过微胶囊调节剂很好的解决了这一问题，10h固含量即可达到58％以上。②分子结构上：本发明通过微胶囊调节剂，提高了聚合体系的反应活性及速率，使分子结构倾向于支链化网状结构，有利于增强材料粘结性、涂膜机械强度等性能。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的乳液聚合用调节剂。
本发明中，所述乳液聚合优选为丁苯胶乳、丁腈胶乳、丙烯酸酯乳液或硅丙乳液的聚合。所述乳液聚合的温度为45～90℃，属于高温乳液聚合，即本发明制备的为高温乳液聚合用调节剂。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、取碳酸钠650g，加去离子水，在35℃下搅拌溶解，通过热抽滤得到浓度为45％的碳酸钠饱和溶液。
S2、取1167g双氧水溶液(浓度30％)，加入氯化钾150g、磷酸钠100g，亚甲基二萘磺酸钠1.5g、甲基萘磺酸钠0.5g，EDTA-2Na 0.5g，搅拌均匀，得到双氧水基改性液。
S3、控制计量泵进料速率，饱和碳酸钠溶液进料速率为50mL/min，双氧水基改性液进料速率为42mL/min，进入三段式静态混合器(单段长度2m，管道直径1.2cm)，一段35℃、停留3min，二段25℃、停留3min，三段15℃、停留3min，充分反应后进入12℃低温槽，沉降后通过离心机分离，所得固体颗粒在105℃烘箱中干燥，经过研磨机研磨后，过100目筛，得到粒径＜0.12mm的过碳酸钠基调节剂粉料925g。
S3、将800g十二烷酸从固体加料口加入，在高压反应釜中加热至45℃熔融，加入调节剂粉料，充氮气至反应釜压力为0.4MPa，搅拌10min混匀。反应釜放料口管线与喷雾干燥器连接，调节喷雾口口径为0.18mm，经过喷雾干燥后，所得颗粒进入水槽中，固液分离除去比重小于1的未包裹脂肪酸及调节剂粉料，35℃流化床干燥，得到微胶囊调节剂产品。
所得调节剂产品的外观如图1所示，图1为本发明实施例1所得调节剂产品的外观示意图。
所得调节剂产品的粒径＜0.18mm，比重为1.03；微胶囊成核率为85.6％，活性氧含量为9.6％。
其中，微胶囊成核率的计算方法如下：微胶囊调节剂产品总质量计做A，加入的饱和酸质量为B，分离后除去的饱和酸质量为C，调节剂粉料质量为D；计算公式为成核率＝[A-(B-C)]/D×100％。活性氧含量的测试方法参见HG/T2764-2013工业过氧碳酸钠化工标准。
实施例2
S1、取碳酸钠750g，加去离子水，在35℃下搅拌溶解，通过热抽滤得到浓度为45％的碳酸钠饱和溶液。
S2、取834g双氧水溶液(浓度30％)，加入氯化钾100g、偏磷酸钠100g，亚甲基二萘磺酸钠0.5g、萘磺酸钠1g，EDTA-2Na 0.5g、EDTA-4Na 0.3g，搅拌均匀，得到双氧水基改性液。
S3、控制计量泵进料速率，饱和碳酸钠溶液进料速率为60mL/min，双氧水基改性液进料速率为30mL/min，进入三段式静态混合器(单段长度2m，管道直径1.2cm)，一段35℃、停留约3min，二段25℃、停留约3min，三段15℃、停留约3min，充分反应后进入12℃低温槽，沉降后通过离心机分离，所得固体颗粒在105℃烘箱中干燥，经过研磨机研磨后，过100目筛，得到粒径＜0.12mm的过碳酸钠基调节剂粉料1010g。
S3、将700g十四烷酸、300g十六烷酸从固体加料口加入，在高压反应釜中加热至56℃熔融，加入调节剂粉料，充氮气至反应釜压力为0.5MPa，搅拌10min混匀。反应釜放料口管线与喷雾干燥器连接，调节喷雾口口径为0.18mm，经过喷雾干燥后，所得颗粒进入水槽中，固液分离除去比重小于1的未包裹脂肪酸及调节剂粉料，45℃流化床干燥，得到微胶囊调节剂产品。
所得产品的粒径＜0.18mm，比重为1.05；微胶囊成核率为90.4％，活性氧含量为8.5％。
实施例3
S1、取硼酸钠300g，加去离子水，在60℃下搅拌溶解，通过热抽滤得到浓度为20％的硼酸钠饱和溶液。
S2、取2333g双氧水溶液(浓度30％)，加入氯化钾150g、偏磷酸钠250g，亚甲基二萘磺酸钠1.5g、萘磺酸钠1.5g，乙二胺四丙酸钠0.5g、EDTA-4Na 0.3g，搅拌均匀，得到双氧水基改性液。
S3、控制计量泵进料速率，饱和硼酸钠溶液进料速率为39mL/min，双氧水基改性液进料速率为61mL/min，进入三段式静态混合器(单段长度2m，管道直径1.2cm)，一段35℃、停留3min，二段25℃、停留3min，三段15℃、停留3min，充分反应后进入12℃低温槽，沉降后通过离心机分离，所得固体颗粒在105℃烘箱中干燥，经过研磨机研磨后，过100目筛，得到粒径＜0.12mm的硼酸钠基调节剂粉料860g。
S3、将800g十二烷酸、200g十四烷酸、100g十六烷酸从固体加料口加入，在高压反应釜中加热至65℃熔融，加入调节剂粉料，充氮气至反应釜压力为0.6MPa，搅拌10min混匀。反应釜放料口管线与喷雾干燥器连接，调节喷雾口口径为0.18mm，经过喷雾干燥后，所得颗粒进入水槽中，固液分离除去比重小于1的未包裹脂肪酸及调节剂粉料，38℃流化床干燥，得到微胶囊调节剂产品。
所得产品的粒径＜0.18mm，比重为1.02；微胶囊成核率为88.6％，活性氧含量为13.3％。
实施例4
S1、取硫酸钠600g，加去离子水，在40℃下搅拌溶解，通过热抽滤得到浓度为48％的硫酸钠饱和溶液。
S2、取1454g双氧水溶液(浓度27.5％)，加入氯化钾100g、偏磷酸钠200g，亚甲基二萘磺酸钠1.5g、甲基萘磺酸钠2.5g，氨三乙酸三钠0.6g、EDTA-2Na0.4g，搅拌均匀，得到双氧水基改性液。
S3、控制计量泵进料速率，饱和硫酸钠溶液进料速率为46mL/min，双氧水基改性液进料速率为54mL/min，进入三段式静态混合器(单段长度2m，管道直径1.2cm)，一段35℃、停留3min，二段25℃、停留3min，三段15℃、停留3min，充分反应后进入12℃低温槽，沉降后通过离心机分离，所得固体颗粒在105℃烘箱中干燥，经过研磨机研磨后，过100目筛，得到粒径＜0.12mm的硼酸钠基调节剂粉料1020g。
S3、将800g十二烷酸、300g十四烷酸从固体加料口加入，在高压反应釜中加热至56℃熔融，加入调节剂粉料，充氮气至反应釜压力为0.5MPa，搅拌10min混匀。反应釜放料口管线与喷雾干燥器连接，调节喷雾口口径为0.18mm，经过喷雾干燥后，所得颗粒进入水槽中，固液分离除去比重小于1的未包裹脂肪酸及调节剂粉料，35℃流化床干燥，得到微胶囊调节剂产品。
所得产品的粒径＜0.18mm，比重为1.02；微胶囊成核率为89.6％，活性氧含量为11.2％。
实施例5
S1、取碳酸钠600g，加去离子水，在35℃下搅拌溶解，通过热抽滤得到浓度为45％的碳酸钠饱和溶液。
S2、取1143g双氧水溶液(浓度35％)，加入氯化钾100g、偏磷酸钠50g，亚甲基二萘磺酸钠1.5g、甲基萘磺酸钠3.5g，EDTA-2Na 0.2g，二亚乙基三胺五乙酸钠0.2g，搅拌均匀，得到双氧水基改性液。
S3、控制计量泵进料速率，饱和碳酸钠溶液进料速率为51mL/min，双氧水基改性液进料速率为49mL/min，进入三段式静态混合器(单段长度2m，管道直径1.2cm)，一段38℃、停留3min，二段23℃、停留3min，三段13℃、停留3min，充分反应后进入13℃低温槽，沉降后通过离心机分离，所得固体颗粒在105℃烘箱中干燥，经过研磨机研磨后，过100目筛，得到粒径＜0.12mm的碳酸钠基调节剂粉料950g。
S3、将300g十二烷酸、750g十六烷酸从固体加料口加入，在高压反应釜中加热至65℃熔融，加入调节剂粉料，充氮气至反应釜压力为0.5MPa，搅拌10min混匀。反应釜放料口管线与喷雾干燥器连接，调节喷雾口口径为0.18mm，经过喷雾干燥后，所得颗粒进入水槽中，固液分离除去比重小于1的未包裹脂肪酸及调节剂粉料，45℃流化床干燥，得到微胶囊调节剂产品。
所得产品的粒径＜0.18mm，比重为1.01；微胶囊成核率为88.8％，活性氧含量为12.2％。
实施例6
S1、取碳酸钠900g，加去离子水，在35℃下搅拌溶解，通过热抽滤得到浓度为45％的碳酸钠饱和溶液。
S2、取333g双氧水溶液(浓度30％)，加入氯化钾100g、六偏磷酸钠150g，亚甲基二萘磺酸钠1.5g、甲基萘磺酸钠3g，乙二胺四丙酸0.1g，搅拌均匀，得到双氧水基改性液。
S3、控制计量泵进料速率，饱和碳酸钠溶液进料速率为77mL/min，双氧水基改性液进料速率为23mL/min，进入三段式静态混合器(单段长度2m，管道直径1.2cm)，一段33℃、停留3min，二段28℃、停留3min，三段18℃、停留约3min，充分反应后进入12℃低温槽，沉降后通过离心机分离，所得固体颗粒在105℃烘箱中干燥，经过研磨机研磨后，过100目筛，得到粒径＜0.12mm的过碳酸钠基调节剂粉料1140g。
S3、将700g十四烷酸、600g十六烷酸从固体加料口加入，在高压反应釜中加热至65℃熔融，加入调节剂粉料，充氮气至反应釜压力为0.5MPa，搅拌10min混匀。反应釜放料口管线与喷雾干燥器连接，调节喷雾口口径为0.18mm，经过喷雾干燥后，所得颗粒进入水槽中，固液分离除去比重小于1的未包裹脂肪酸及调节剂粉料，45℃流化床干燥，得到微胶囊调节剂产品。
所得产品的粒径＜0.18mm，比重为1.05；微胶囊成核率为91.2％，活性氧含量为8.2％。
由以上实施例可知，本发明制得的微胶囊调节剂，粒径＜0.18mm，比重为1.00～1.05，微胶囊成核率在85％以上，活性氧含量在8％以上。
实施例7
实施例1～6所得的调节剂在乳液聚合中的应用，具体聚合过程所用物料按照高温丁苯胶乳合成基础配方进行合成验证，根据调节剂使用温度，设定反应温度，具体工艺配方参见表1(表中“配比”是指质量比)：
表1高温丁苯胶乳合成基础配方
物料 配比
丁二烯 70
苯乙烯 30
水 58
硬脂酸钠 0.9
歧化松香酸钾皂 1.6
油酸钾 2.1
磷酸钠 0.5
过硫酸钾 0.4
叔十二硫醇 0.001
调节剂 5
聚合过程如下：
在30份水中，按上述比例加入硬脂酸钠、歧化松香酸钾皂、油酸钾，制备复合乳化剂溶液；10.5份磷酸钠的水溶液(磷酸钠质量浓度4.76％)加入反应釜内，再加入全部苯乙烯、叔十二硫醇，氮气置换4次，引入丁二烯至釜内，达到设定釜温65℃时，加入18.4份过硫酸钾的水溶液(过硫酸钾质量浓度2.17％，热水配制)，进行聚合反应，反应6h，加入调节剂；继续反应4h，放料得到丁苯胶乳。
其中，采用实施例1的调节剂制得的丁苯胶乳的核磁共振碳谱和核磁共振氢谱分别如图2和图3所示，图2为采用实施例1的调节剂制得的丁苯胶乳的核磁共振碳谱图，图3为采用实施例1的调节剂制得的丁苯胶乳的核磁共振氢谱图；证明上述方法得到了丁苯橡胶。
测试反应过程中的转化率、胶乳产品粘度、机械稳定性，结果参见表3。
对比例
按照表2所示物料配方进行制备：
表2高温丁苯胶乳合成基础配方
Figure GDA0003536153680000151
在30份水中，按上述比例加入硬脂酸钠、歧化松香酸钾皂、油酸钾，制备复合乳化剂溶液；5.5份磷酸钠的水溶液(浓度9.1％)加入反应釜内，再加入全部苯乙烯、叔十二硫醇，氮气置换4次，引入丁二烯至釜内，达到设定釜温65℃时，加入13.4份过硫酸钾的水溶液(浓度2.99％，热水配制)，进行聚合反应，反应6h；过程补加物料：4.6份歧化松香酸钾皂及硬脂酸钠的水溶液(两种溶质的总质量浓度为34.78％)，加入10.4份过硫酸铵及氯化钾的溶液(两种溶质的总质量浓度为32.7％)；继续反应4h，放料得到丁苯胶乳。测试反应过程中的转化率、胶乳产品粘度、机械稳定性，结果参见表3。
表3实施例1～6及对比例的性能测试结果
反应温度/℃ 反应时间/h 转化率/％ 粘度/cp 机械稳定性/％
对比例 65 10 86.5 3200 0.99
实施例1 50 10 92.3 1985 0.94
实施例2 65 10 90.4 2113 0.92
实施例3 65 10 94.3 1108 0.88
实施例4 55 10 93.5 1526 0.90
实施例5 65 10 92.8 2250 0.85
实施例6 65 10 89.2 1025 0.95
其中，粘度为25±2℃下粘度，参照SH/T1152-1992(1998)合成胶乳粘度的测定；机械稳定性的测试参照SH/T 1151-1992(1998)合成胶乳高速机械稳定性的测定法。
由表3测试结果可以看出，采用本发明制备的调节剂微胶囊颗粒，在乳液聚合中，同样的反应时间下，能够将转化率提高至89％以上，粘度由3200cp降至2300cp以下，机械稳定性≤0.95％，既提高了聚合效率，又提高了产品质量。
对上述对比例和实施例1～6的聚合产物的体系结构和分子结构进行测试，结果参见表4。
表4实施例1～6及对比例的产物特征测试结果
反应时间/h 固含量/％ 苯乙烯结合量/％ 结构凝胶比/％
对比例 10 55.8 22.3 31.5
实施例1 10 60.3 24.4 54
实施例2 10 59.6 23.8 52.2
实施例3 10 61.3 25.5 57.4
实施例4 10 61.1 25.3 58.2
实施例5 10 60.5 24.7 56.5
实施例6 10 59.1 23.4 48.4
表4中，“苯乙烯结合量”是指是指制备的丁苯橡胶中，链段上苯乙烯段含量；其测试方法参照GB/T 13646-1992橡胶中结合苯乙烯含量的测定-分光光度法。“结构凝胶比”是指高分子材料在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，这种空间网状结构占比称为结构凝胶比；其测试方法参照SH/T1050-1991合成生胶凝胶含量的测定。
由表4测试结果可以看出，采用本发明制备的调节剂微胶囊颗粒，在乳液聚合中，能够将产物固含量提高至59％以上，分子结构更倾向于支链化网状结构，其中，苯乙烯结合量提高至23％以上，结构凝胶比例控制在45％～60％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种乳液聚合用调节剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将双氧水、电解质、助稳定剂和改良剂混合，得到双氧水基改性液；
b)将所述双氧水基改性液与可溶性钠盐溶液通入三段式静态混合器中，其中，一段静态混合器的混合温度为33～38℃，二段静态混合器的混合温度为23～28℃，三段静态混合器的混合温度为13～18℃；经上述混合反应后，得到调节母液；
将所述调节剂母液静置沉降和离心分离后，将所得固体颗粒进行干燥和研磨，得到调节剂粉料；
c)将直链饱和脂肪酸熔融后与所述调节剂粉料混合，经喷雾干燥，得到微胶囊调节剂颗粒；
所述电解质选自氯化钾、氯化钠、磷酸盐和偏磷酸盐中的一种或几种；
所述助稳定剂选自亚甲基二奈磺酸盐、甲基萘磺酸盐和萘磺酸盐中的一种或几种；
所述改良剂选自氨三乙酸、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸和二亚乙基三胺五乙酸钠盐中的一种或几种；
所述可溶性钠盐选自碳酸钠、硼酸钠和硫酸钠中的一种或几种；
所述直链饱和脂肪酸选自C12～C16的烷基酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，
所述调节剂粉料的比重为1.1～1.3，粒径＜0.12mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水基改性液的进料速率为10～70mL/min；
所述可溶性钠盐溶液的进料速率为30～90mL/min；
所述双氧水基改性液与可溶性钠盐溶液的总进料速率为60～100ml/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钠盐溶液为饱和溶液，质量浓度为15％～50％；
所述双氧水的质量浓度为27％～35％；
所述步骤c)中：
所述熔融的温度为40～70℃；
所述直链饱和脂肪酸与调节剂粉料的质量比为(0.6～1.4)∶1；
所述混合在保护性气体氛围下进行，压力条件为0.3～0.6MPa；
所述微胶囊调节剂颗粒的比重为1.00～1.05，粒径＜0.18mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水中H2O2、电解质、助稳定剂和改良剂的质量比为(10～70)∶(15～40)∶(0.15～0.5)∶(0.01～0.2)；
所述可溶性钠盐与双氧水中H2O2的质量比为(30～90)∶(10～70)；
所述直链饱和脂肪酸选自十二烷酸、十四烷酸和十六烷酸中的一种或几种。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的乳液聚合用调节剂。
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