CN111298802B - 一种烟气脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：将铝盐、聚乙二醇、铝溶胶、酰胺类化合物和低碳醇水溶液混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀；将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到混合物中处理，取出，吹去残液，老化一段时间，使用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经碳酸氢铵溶液热处理，然后干燥和焙烧，得到负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体；用含有活性组分的浸渍液浸渍载体，干燥，焙烧，得到最终产物。本发明方法制备的脱硝催化剂涂层中含有较多的大孔、且大孔分布均匀，同时还能保证一定的机械强度，具有良好的脱硝活性，制备工艺简单，适用于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
脱硝催化剂是SCR技术的核心，由于电厂、工业锅炉等烟气量大，脱硝催化剂一般采用整体式结构。CN101380543A公开了一种烟气脱硝复合催化剂，该催化剂以铝基或硅基陶瓷为第一载体，硅铝复合氧化物为第二载体，铈锆复合金属氧化物为活性组分。CN101961656A公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以负载有TiO2-SiO2涂层的堇青石蜂窝陶瓷为载体，活性组分为V2O5、WO3、MoO3、SO4 2-中的两种以上的混合。 CN102008952A公开了一种脱硝复合氧化物催化剂，该催化剂以蜂窝陶瓷为载体，以Ti-Zr复合氧化物为载体涂层，以锡铈钨复合氧化物为活性组分。CN101357328A公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以硅基陶瓷为载体，活性SiO2为第二载体，氧化铈添加适量过渡金属为活性组分。CN1593752A公开了一种用于电站烟气SCR脱硝的催化剂。该催化剂在堇青石蜂窝上负载Al2O3为载体涂层，负载V2O5和WO3为活性组分。CN101234345A公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以铝基陶瓷为载体，活性Al2O3为第二载体，CeO2添加适量金属氧化物为活性组分。CN101053838A公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以堇青石为载体，负载Al2O3涂层后，再负载CuO为活性组分。CN201611002419.6公开了一种脱硝催化剂的制备方法，该方法通过改性处理的炭黑粉进行表面扩孔。
上述专利中在制备涂层溶胶或浆液过程中，一般都加入2%~5%的化学造孔剂，提高表面涂层的孔道数量，增大比表面积，有利于脱硝反应的进行，由于烟气当中的飞灰以及反应中生成的硫酸氢铵等不断沉积在孔道内部，堵塞孔道，最后使催化剂失活。所以进一步提高涂层中大孔的数量，能够提高催化剂反应的空间以及抗飞灰和盐中毒的能力，而大孔的数量的增多，势必会影响到催化剂涂层的机械强度，同时，以上机械混合加入造孔剂的方式得到的氧化铝的大孔分布并不是很均匀。如何得到一定大孔数量且分布均匀、具有良好机械强度的氧化铝涂层是一直要解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种烟气脱硝催化剂的制备方法，本发明方法制备的脱硝催化剂涂层中含有较多的大孔、且大孔分布均匀，同时还能保证一定的机械强度，具有良好的脱硝活性，制备工艺简单，适用于工业应用。
本发明的烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将勃姆石粉在水中均匀分散，得到勃姆石悬浊液，将胶溶剂缓慢加入到勃姆石粉悬浊液中，加入完毕后升温老化一定时间，得到澄清的铝溶胶；
（2）将无机铝盐、聚乙二醇、步骤（1）得到的铝溶胶、酰胺类化合物和低碳醇水溶液混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀；
（3）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤（2）得到的混合物中处理，取出，吹去残液，老化一段时间，使用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体；
（4）步骤（3）得到负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体、碳酸氢铵与水混合，然后进行密封热处理，热处理后的产物干燥，焙烧；
（5）用含有活性组分的浸渍液浸渍步骤（4）得到的载体，干燥，焙烧，得到最终产物。
本发明方法中，步骤（1）所述的悬浊液的固含量1wt%-15wt%。
本发明方法中，步骤（1）在搅拌条件下进行，所述的老化通过加热回流的方式，回流温度70℃-95℃，回流时间1小时-12小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的胶溶剂为铝溶胶制备过程中常用胶溶剂，可以为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸或乙酸中的一种或多种。步骤（1）所述的胶溶剂以所含的H+计与勃姆石粉以所含的Al元素计的H+/Al摩尔比0.05-1。
本发明方法中，以步骤（2）所得的混合物的重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10wt%-80wt%，无机铝盐的加入量为5wt%-30wt%，铝溶胶加入量为1 wt%-10wt%，聚乙二醇的加入量为0.1wt%-3.0wt%，优选为0.2wt%-2.0 wt%；酰胺类化合物加入量为0.1wt%-5.0wt%；其中低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0-1.5；聚乙二醇的粘均分子量为10000-3000000，优选为100000-2000000。
本发明方法中，步骤（2）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）和（3）所述的低碳醇一般为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。
本发明方法中，步骤（2）所述的酰胺类化合物为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺、2-苯乙酰胺中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）所述的环氧丙烷和/或吡啶与Al3+（不包含铝溶胶中的Al）的摩尔比为1.5-9.5，优选为3.0-7.5。环氧丙烷和吡啶二者可任意比例混合。
本发明方法中，步骤（3）所述的处理时间为1~120分钟，优选3~60分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。
本发明方法中，步骤（3）所述的老化条件为：20-80℃下老化12-120小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的浸泡条件为：浸泡温度10-80℃，浸泡时间为12小时-60小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的浸泡所用的低碳醇水溶液，其质量浓度不小于50wt%；浸泡处理后，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥，为普通常压干燥，干燥温度不大于120℃，优选为20-100℃，干燥至产物不再发生明显的减重。所述的焙烧是在400-700℃焙烧1小时-24小时，优选为500-650℃焙烧2-12小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的涂层大孔孔径为50-1000nm，优选为100~500nm，孔分布均匀且三维贯通，大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为0.5-4.5，优选为1-4。
本发明方法中，所述的固液分离可以采用过滤、离心等常规方式。
本发明方法中，所述的预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体为经过酸处理活化的堇青石蜂窝陶瓷基体。
本发明方法中，步骤（4）中所述碳酸氢铵、负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体以Al2O3计和水三者的质量比为5-20:1:20-100，所述碳酸氢铵可以单独加入，或者先与水混合，以碳酸氢铵溶液的形式加入。
本发明方法中，步骤（4）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-160℃，恒温处理时间为4-10小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间4-20小时。所述的焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为4-10小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明方法中，步骤（5）所述活性组分一般为Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La、Ce、V或Ti中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（5）所述的浸渍过程采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方法，浸渍时间为1-5小时，优选过体积浸渍。其中，浸渍液的配制选取活性组分的可溶性化合物，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活性金属含量而定。
本发明方法中，步骤（5）所述的焙烧温度为400~600℃，优选500~600℃，焙烧时间为2~10小时，焙烧在含氧气氛中进行，一般为空气气氛。
本发明方法中，步骤（5）所述的干燥温度为60~150℃，优选80~120℃，干燥时间为3~12小时，优选6~10小时，
本发明方法中，所述的混合过程采用搅拌、超声或高剪切等方式。
与现有技术相比，本发明脱硝催化剂具有如下特点：
本发明在蜂窝基体上原位制备氧化铝涂层，该涂层首先通过无机铝盐的溶胶-凝胶反应特性得到三维贯通且分布均匀的大孔，酰胺类化合物的加入可以抑制超大孔的生成，使大孔更加均匀集中，有利于消除孔道尺寸不均匀带来的应力作用，此外涂层进一步通过碳酸氢铵溶液热处理，在大孔内部形成的纤维状氧化铝，相互交叉形成疏松的贯通孔道，有利于阻止烟气中的粉尘及金属杂质沉积在涂层外表面堵塞孔道，使催化剂具有优异的通透性和较高的容杂质能力，减少对涂层氧化铝内部孔结构的影响。本发明制备的大孔氧化铝的大孔孔壁与大孔孔径的尺寸相比较，两者相当或前者大于后者，相对较厚的孔壁使材料具有较高的压碎强度，可以更好地满足工业上苛刻的应用要求。本发明的脱硝催化剂具有更好烟气脱硝的传质效率，催化剂孔道不易被飞灰及硫酸盐堵塞，延长了催化剂的寿命。
附图说明
图1为实施例1步骤（3）制备的氧化铝涂层的电镜图像。
图2为实施例1步骤（4）制备的氧化铝涂层的电镜图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。实施例中所用堇青石蜂窝陶瓷的尺寸为截面长、宽、高均为50mm的方形载体。以扫描电镜观察涂层大孔及其三维贯通情况。晶态采用XRD法测试。所述涂层大孔平均孔径以压汞法表征测试。勃姆石粉采用市场销售的产品或自制。
堇青石预处理：将堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于5wt%的硝酸溶液中，浸泡时间为1小时，取出后用去离子水冲洗3~5次，放入烘箱在130℃条件下，干燥10小时，得到表面活化的堇青石蜂窝陶瓷载体。
活性组分浸渍液溶液的配制为本领域技术人员熟知，一般选取活性组分的可溶性化合物，常用的为硝酸盐，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活性金属含量而定。
实施例1
（1）勃姆石粉与水混合形成悬浊液（固含量3wt%），在搅拌条件下，滴加盐酸，酸/铝摩尔比0.07，滴加完毕升温至85℃回流5小时形成澄清的铝溶胶；
（2）室温下（约25℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、铝溶胶、甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水22%，乙醇21%，氯化铝18%，聚乙二醇（粘均分子量100万）0.3%，铝溶胶5%，甲酰胺1%，吡啶32.7%，混合均匀；
（3）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤（2）混合物中处理10分钟，取出，吹去残液，于40℃下继续老化48小时，用55wt%的乙醇水溶液浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕，吹去残液，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重，然后在550℃下焙烧3小时，得到负载涂层的载体；涂层氧化铝的大孔平均孔径为440nm，大孔分布均匀且三维贯通，大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为0.7；
（4）将负载涂层的载体、碳酸氢铵和水（三者质量比5：1：20）加入高压釜中，于120℃进行密封热处理8小时，固液分离后，固相于130℃下干燥6小时，500℃焙烧4小时；
（5）用含有Mn和Fe活性组分的浸渍液浸渍步骤（3）得到的堇青石蜂窝陶瓷基体，在120℃下干燥8小时，干燥后的物料在空气气氛下于550℃下焙烧5小时，得到催化剂A，该催化剂中，Mn的负载量为8wt%，Fe负载量为2wt%。
实施例2
（1）同实施例1。
（2）室温下（约25℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、铝溶胶、乙酰胺混合均匀，再加入环氧丙烷，混合物各组分以重量计，含量分别为：水23%，乙醇20%，氯化铝22%，聚乙二醇（粘均分子量100万）0.5%，铝溶胶2%，甲酰胺2.0%，环氧丙烷30.5%，混合均匀；
（3）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤（2）混合物中处理10分钟，取出，吹去残液，于40℃下继续老化48小时，用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕，吹去残液，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重，然后在450℃下焙烧5小时，得到负载涂层的载体；涂层氧化铝的大孔平均孔径为210nm，大孔分布均匀且三维贯通，大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为1.5；
（4）将负载涂层的载体、碳酸氢铵和水（三者质量比10：1：60）加入高压釜中，于130℃进行密封热处理6小时，固液分离后，固相于125℃下干燥8小时，550℃焙烧5小时；
（5）用含有Mn和Fe活性组分的浸渍液浸渍步骤（3）得到的堇青石蜂窝陶瓷基体，在110℃下干燥8小时，干燥后的物料在空气气氛下于550℃下焙烧6小时，得到催化剂B，该催化剂中，Mn的负载量为10wt%，Fe负载量为3wt%。
实施例3
（1）勃姆石粉与蒸馏水混合形成悬浊液（固含量1.5wt%），在连续搅拌的条件下，滴加乙酸，满足酸/铝摩尔比0.1，滴加完毕升温至90℃回流10小时形成澄清的溶胶；
（2）室温下（约25℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、铝溶胶、N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水20%，乙醇20%，氯化铝22%，聚乙二醇（粘均分子量100万）0.5%，铝溶胶5%，甲酰胺2.5%，吡啶30.0%，混合均匀；
（3）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤（2）混合物中处理10分钟，取出，吹去残液，于40℃下继续老化48小时，用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕，吹去残液，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重，然后在700℃下焙烧3小时，得到负载涂层的载体；涂层氧化铝的大孔平均孔径为184nm，大孔分布均匀且三维贯通，大孔孔径与对应的壁厚尺寸比值为1.2；
（4）将负载涂层的载体、碳酸氢铵和水（三者质量比18:1:100）加入高压釜中，于140℃进行密封热处理5小时，固液分离后，固相于100℃下干燥6小时，500℃焙烧6.5小时；
（5）用含有Mn和Ce活性组分的浸渍液浸渍步骤（3）得到的堇青石蜂窝陶瓷基体，在120℃下干燥10小时，干燥后的物料在空气气氛下于500℃下焙烧8小时，得到催化剂C，该催化剂中，Mn的负载量为5wt%，Ce负载量为2wt%。
对比例1
（1）勃姆石粉与水混合形成悬浊液（固含量3wt%），在搅拌条件下，滴加盐酸，酸/铝摩尔比0.07，滴加完毕升温至85℃回流5小时形成澄清的铝溶胶；
（2）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤（2）混合物中处理10分钟，取出，吹去残液，于40℃下继续老化48小时，用55wt%的乙醇水溶液浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕，吹去残液，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重，然后在550℃下焙烧3小时，得到负载涂层的载体；涂层氧化铝的无明显大孔分布；
（3）用含有Mn和Fe活性组分的浸渍液浸渍步骤（3）得到的堇青石蜂窝陶瓷基体，在120℃下干燥8小时，干燥后的物料在空气气氛下于550℃下焙烧5小时，得到催化剂D，该催化剂中，Mn的负载量为8wt%，Fe负载量为2wt%。
对比例2
（1）同实施例1；
（2）将步骤（1）得到铝溶胶加入5wt%炭黑粉，以铝溶胶质量为基准，混合均匀得到涂层浆液；
（3）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到涂层浆液10分钟，取出，吹去残液，在120℃干燥9小时，然后在450℃处理5小时，得到负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体；涂层氧化铝的大孔分布不均匀且不是三维贯通；
（4）同实施例1，得到催化剂E。
实施例4
脱硝催化剂A-E进行活性评价，模拟烟气组成为：NOx浓度为800ppm，O2的体积含量为2.5%，SO2浓度为200ppm，粉尘含量400mg/Nm3。评价条件为：NH3/NOx=1.1:1(摩尔比)，空速为4000h-1，230℃反应温度下，长周期运转结果见表1。
表1 230℃长周期运转试验结果。
| 编号 | A | B | C | D | E |
| 500小时后脱硝率，% | 97.8 | 96.8 | 98.3 | 78.5 | 79.7 |
通过试验对比发现，本发明的催化剂对于烟气中的氮氧化物脱除效率高，具有很好的脱硝活性。连续运转500小时后，仍保持着高脱硝效率，说明该催化剂不易堵塞，具有很好的稳定性，运行寿命长。
Claims (13)
1.一种烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：(1)将勃姆石粉在水中均匀分散，得到勃姆石悬浊液，将胶溶剂缓慢加入到勃姆石粉悬浊液中，加入完毕后升温老化一定时间，得到澄清的铝溶胶；(2)将无机铝盐、聚乙二醇、步骤(1)得到的铝溶胶、酰胺类化合物和低碳醇水溶液混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀；(3)将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤(2)得到的混合物中处理，取出，吹去残液，老化一段时间，使用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体；(4)步骤(3)得到负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体、碳酸氢铵与水混合，然后进行密封热处理，热处理后的产物干燥，焙烧；(5)用含有活性组分的浸渍液浸渍步骤(4)得到的载体，干燥，焙烧，得到最终产物；
以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10wt％-80wt％，无机铝盐的加入量为5wt％-30wt％，铝溶胶加入量为1wt％-10wt％，聚乙二醇的加入量为0.1wt％-3.0wt％；酰胺类化合物加入量为0.1wt％-5.0wt％；低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0-1.5；聚乙二醇的粘均分子量为10000-3000000。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的悬浊液的固含量1wt％-15wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)在搅拌条件下进行，所述的老化通过加热回流的方式，回流温度70℃-95℃，回流时间1小时-12小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸或乙酸中的一种或多种；所述的胶溶剂用量以所含的H+计与勃姆石粉用量以所含的Al计的H+/Al摩尔比0.05-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)和(3)所述的低碳醇为C5以下的醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的酰胺类化合物为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺、2-苯乙酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的环氧丙烷和/或吡啶与Al3+的摩尔比为1.5-9.5，不包含铝溶胶中的Al。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的处理时间为1～120分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的老化条件为：20-80℃下老化12-120小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的浸泡条件为：浸泡温度10-80℃，浸泡时间为12-60小时；所述的浸泡所用的低碳醇水溶液，其质量浓度不小于50wt％；浸泡处理后，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述碳酸氢铵、负载涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体以Al2O3计和水三者的质量比为5-20:1:20-100。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的密封热处理的条件如下：温度为120-160℃，恒温处理时间为4-10小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)所述活性组分为Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La、Ce、V或Ti中的一种或多种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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