CN111276617A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层和电子阻挡层，所述有机电致发光器件的发光层包括第一主体材料及第二主体材料构成的层结构，第一主体材料和第二主体材料接触形成激基复合物；所述电子阻挡层包括第一主体材料；所述第一主体材料和第二主体材料的LUMO能级绝对值差值＞0.4eV、所述第一主体材料和第二主体材料的三线态能级差≥0.3eV，所述第一主体材料和第二主体材料的HOMO能级绝对值差值＜0.3eV。本发明的有机电致发光器件可以有效的降低起降电压，提高电流效率。

Description

一种有机电致发光器件

技术领域

本发明属于光电器件技术领域，涉及一种有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件是自发光装置，由于其具有宽视角、高对比度、高亮度、低驱动电压、快速的响应时间以及面板的轻薄等特性，作为下一代的平板显示器件已受到广泛关注。

有机电致发光器件的发光机理属于载流子注入型，即对夹在阳极层和阴极层之间的发光层施加电压，则从阳极层注入的空穴流经空穴传输层向发光层移动，从阴极层注入的电子流经电子传输层向发光层移动。作为载流子的空穴和电子在传输层的复合，以使发光物质激发。

在磷光器件中，激子是主体的三线态通过短程的Dexter传递给磷光染料的三线态能级上，但是这样导致了磷光染料的掺杂浓度较高(10％-30％)，高掺杂浓度虽然可以促进能量传递，但是浓度过高会产生TTA的效果导致效率衰减。

因此，在本领域中，如何改善发光层内因短程传递而导致效率较低的问题是本领域的研究重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件采用双主体的器件结构，使得发光层产生激基复合物，改善了发光层内因短程传递而导致效率较低的问题。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的发光层包括第一主体材料层及第二主体材料层构成的双层结构，第一主体材料层和第二主体材料层接触的界面形成激基复合物；

所述电子阻挡层包括第一主体材料；

所述第一主体材料和第二主体材料的LUMO能级绝对值差值＞0.4eV、三线态能级差≥0.3eV，HOMO能级绝对值差值＜0.3eV。

在本发明中，选择使用第一主体材料和第二主体材料配合作为发光层材料构成双层结构，并且在第一主体材料层和第二主体材料层接触的界面形成激基复合物，能够使得器件效率提升，此外，利用第一主体材料作为电子阻挡层的材料，能够在不引入注入势垒的情况下降低器件电压。

在本发明中，第一主体材料和第二主体材料的LUMO能级绝对值差值大于0.4eV、所述第一主体材料和第二主体材料的三线态能级差不小于0.3eV，所述第一主体材料和第二主体材料的HOMO能级绝对值差值＜0.3eV，这样可以保证产生激基复合物的同时有效传递电子和空穴，保证器件的效率。

优选地，所述的发光层中：所述的第一主体材料和第二主体材料的单线态能级均高于所形成的激基复合物的单线态能级，并且第一主体材料和第二主体材料的三线态能级均高于激基复合物的三线态能级。

优选地，所述电子阻挡层的材料为与发光层的第一主体材料相同的材料。

优选地，所述第一主体材料为具有如下式I所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

其中，L₁和L₂分别独立选自单键、取代或未取代的C6～C60的亚芳基、取代或未取代的C6～C60亚稠环芳烃基、含有至少一个杂原子的取代或未取代的C5～C60的亚杂环芳基或者含有至少一个杂原子的取代或未取代的C5～C60亚稠杂环芳烃基；

Ar₁和Ar₂分别独立选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60稠环芳烃基团、含有选自N、O、S、Si的至少一个杂原子的取代或未取代的C5～C60的杂芳基、含有选自N、O、S、Si的至少一个杂原子的取代或未取代的稠杂环芳烃基团、芳基氨基或仲氨基，并且Ar₁和Ar₂中至少有一个为缺电子基团。

优选地，所述L₁、L₂和Ar₁、Ar₂中的取代基团独立选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基、含有选自N、O、S或Si的至少一个杂原子的C6～C30的单环杂芳烃基或稠环芳烃基；

所述L₁、L₂和Ar₁、Ar₂中的取代基团独立选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基、含有选自N、O、S或Si的至少一个杂原子的C6～C30的单环杂芳烃基或稠环芳烃基。

优选地，所述L₁和L₂分别独立选自取代或未取代的C₆～C₁₅的亚芳基、取代或未取代的亚稠环芳烃基、含有选自N、O、S、Si的至少一个杂原子的取代或未取代的C₅～C₁₅的亚杂环芳基、或者含有选自N、O、S、Si的至少一个杂原子的取代或未取代的C₅～C₁₅亚稠杂环芳烃基；

优选地，Ar₁和Ar₂分别独立选自取代或未取代的C₆～C₃₀的芳基、取代或未取代的稠环芳烃基、含有选自N、O、S、Si的至少一个杂原子的取代或未取代的C₅～C₃₀的杂芳基或含有选自N、O、S、Si的至少一个杂原子的取代或未取代的C₆～C₃₀稠杂环芳烃基，并且Ar₁和Ar₂中至少有一个为缺电子基团；

优选地，Ar₁和Ar₂为不同的基团。

需要说明的是，本说明书中的“缺电子基团”是指该基团取代苯环上的氢后，苯环上的电子云密度降低的基团，通常这样的基团的哈米特值大于0.6。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在Thomas H.Lowry和Katheleen Schueller Richardson,“Mechanism and Theory InOrganic Chemistry’,New York,1987,143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。这样的基团可以列举但不限于：三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、哒嗪基，以及烷基或芳基取代的上述基团。

优选地，所述L₁、L₂、Ar₁和Ar₂分别独立优选自下述基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、9,9二甲基芴、螺二芴基、呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基或苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种。

优选地，所述第一主体材料为如下化合物P1-P99中的任意一种或至少两种的组合：

在本发明中，所述式I所示结构的化合物的制备流程如下：

在本发明中，所述第二主体材料为具有如下式II所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

其中，Z¹～Z⁹中有一个为CR¹，其余为CH或者N；

R¹为氢、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基、C6～C30的芳基或者C3～C30的杂芳基，R²为氢、C6～C30的芳基、或者取代或未取代的C3～C30的杂芳基，R³为取代或未取代的C3～C30的杂芳基，取代位置为它们所连接的苯环上的任意能取代的位置；

当上述基团具有取代基时，所述取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并吡啶基、二苯并噻吩基中的一种；

L为单键、C6～C30的亚芳基或者C3～C30的亚杂芳基；

X选自-CRR'-、-NR″-、-O-或-S-，其中，R、R'、R″分别独立地选自C1～C12的烷基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基中的一种。

需要说明的是，结构式中L与二苯并五元环相连的键指向五元环中心，表示L与五元环的连接位置可以是五元环上的任意可能位置。

作为C1～C12烷基的例子可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选甲基；

作为C1～C12烷氧基，可举出上述C1～C12烷基的例子与-O-连接得到的基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、更优选甲氧基；

作为C6～C30芳基的例子可举出：苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等，其中优选苯基、萘基、更优选苯基；

作为C3～C30杂芳基，其可为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例如可举出：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并吡啶基、苯并三唑基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等，其中优选吡啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，更优选吡啶基。

式II所示结构中，R¹优选为氢、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基、C6～C14的芳基或者C3～C14的杂芳基，R²优选为氢、C6～C14的芳基、或者取代或未取代的C3～C14的杂芳基，R³优选为取代或未取代的C3～C14的杂芳基。

优选地，L优选为单键、亚苯基、苯基亚苯基、亚萘基、亚吡啶基或亚嘧啶基。

上述有机化合物中，优选Z¹～Z⁹中的至少一者为N，更优选Z²、Z⁴、Z⁵、Z⁷、Z⁹中的至少一者为N。

优选Z¹、Z³、Z⁶、Z⁸不为N，R¹优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、萘基、吡啶基或苯并吡啶基，更优选为氢或苯基。

通过将R¹限定为上述基团，能够进一步提高化合物的稳定性，从而进一步提高所得器件的寿命。

R²为缺电子基团，或者R³为缺电子基团；或者R²、R³均为缺电子基团。

优选地，所述缺电子基团选自取代或未取代的三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基或哒嗪基，更优选选自取代或未取代的三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基或二氮杂菲基；

当所述缺电子基团含有取代基时，该取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并吡啶基、二苯并噻吩基中的一种，优选选自苯基、萘基、二苯并噻吩基中的一种。

在本发明中，通过将上述的特定缺电子基团引入本发明的式II所示化合物中，能够非常有效地提高所得器件的发光效率。

优选地，所述式II所示结构的化合物为如下化合物A1-A49中的任意一种或至少两种的组合：

在本发明中，所述式II所示结构的化合物的代表性合成路线如下：

上述合成方法中使用C-C偶联和C-N偶联反应，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，根据需要进行选择。

优选地，所述第一主体材料为具有空穴传输能力的材料。

优选地，所述发光层中第一主体材料与第二主体材料的质量比为1:1-1:5，例如1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.3、1:4.5、1:4.8、1:5等，优选范围为1:1.5-1:3.5。

在本发明中，当双主体中某一主体材料的浓度过高或过低，都会导致激基复合物产生的浓度发生变化，从而能量传递不完全，器件性能反而降低。

优选地，所述发光层的厚度为15nm-100nm，例如15nm、18nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，优选40nm-50nm。

优选地，所述电子阻挡层的厚度为5nm-150nm，例如5nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm、30nm、35nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm或150nm。

优选地，所述有机电致发光器件包括依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。

一般而言，有机电致发光器件包括第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。

在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。

空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物：

发光层还可以包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿等不同颜色的单一彩色发光层。

根据不同的技术，发光层材料可以采用磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。

OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiF、NaCl、CsF、Li₂O、Cs₂CO₃、BaO、Na、Li、Ca。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的有机电致发光器件的发光层采用第一主体材料及第二主体材料构成的层结构，第一主体材料和第二主体材料接触的界面形成激基复合物，并配合电子阻挡层材料可以使得有机电致发光器件有效的降低起降电压，提高电流效率，改善了发光层内因短程传递而导致效率较低的问题。

附图说明

图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图，其中1为阳极、2为空穴注入层、3为空穴传输层、4为电子阻挡层、5为发光层、6为电子传输层、7为电子注入层，8为阴极，9为所述有机电致发光器件外接的电源。

图2为本发明有机电致发光器件的发光层能级示意图，其中EBT1为电子阻挡层材料的三线态能级，H1T1为第一主体材料的三线态能级，ET1为激基复合物的三线态能级，H2T1为第二主体材料的三线态能级，S0为基态能级。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备实施例

第一主体材料P2的合成：

中间体M1的合成：

(1)化合物M1-1的合成

在N₂保护下，将19.1g(100mmol)2-溴-3-氯吡啶，9.3g(100mmol)苯胺，0.45g(2mmol)醋酸钯，1.05g(4mmol)三苯基磷，19.2g(200mmol)叔丁醇钠，加入到三口烧瓶中，并加入400ml甲苯，110℃回流4h。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入水及乙酸乙酯萃取，去上层清液，浓缩得到深棕色液体19.07g，产率93.5％。

(2)化合物M1-2的合成

在N₂保护下，将20.4g(100mmol)M1-1，0.45g(2mmol)醋酸钯，1.12g(4mmol)三环己基膦，27.64g(200mmol)碳酸钾，加入到三口烧瓶中，并加入400ml二甲基乙酰胺，166℃回流8h。反应结束后，将所得溶液冷却至室温，加入水及乙酸乙酯萃取，浓缩有机相得黑色固体，用甲苯重结晶得到浅黄色固体10.34g,产率61.5％。MS(m/e)：168.1。1HNMR(δ,CDCl₃):10.18(1H,s),8.64(1H,s),7.77(1H,s),7.58(1H,s),7.44-7.42(2H,d),7.12(1H,s),7.03(1H,s),

(2)化合物M1的合成

将16.8g(100mmol)M1-2加入到单口烧瓶中，加入200ml二氯甲烷，缓慢加入19.58g(110mmol)NBS，在室温下反应2h。反应结束后，直接将反应液过滤，得到类白色固体，用甲苯重结晶得到白色固体22.07g，产率89.7％。MS(m/e)：246。1HNMR(δ,CDCl₃):10.14(1H,s),8.61(1H,s),7.76-7.74(2H,d),7.40(1H,s),7.32(1H,s),7.26(1H,s)。

代表性合成路径：

合成例1：化合物P2的合成

(1)化合物怕P2-1的合成

在N₂保护下，将24.6g(100mmol)M1，22.44g(110mmol)碘苯，0.38g(2mmol)CuI，0.72g(4mmol)邻菲罗啉，42.45g(200mmol)磷酸钾，加入到三口烧瓶中，并加入500ml二甲苯，145℃回流过夜。反应结束后，将所得溶液冷却至室温，加入水及乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，得到的粗产品用石油醚和二氯甲烷(PE：DCM＝10:1)为流动相过柱子。得到白色固体粉末20.15g，产率为60.7％。MS(m/e)：322。

1HNMR(δ,CDCl₃):8.63-8.61(1H,d),7.77-7.74(2H,m),7.42-7.40(1H,d),7.34-7.28(6H,m),7.27-7.24(1H,d)。

(2)化合物怕P2-2的合成

在N₂保护下，将32.2g(100mmol)P2-1，1.46g(2mmol)Pd(dppf)Cl₂，1.02g(4mmol)双戊酰二硼，19.6g(200mmol)KCOOCH₃，加入到三口烧瓶中，并加入600ml1,4-二恶烷，101℃回流过夜。反应结束后，将所得溶液冷却至室温，加入水及乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，得到的粗产品用甲苯重结晶得到白色固体25.94g,产率70.1％。MS(m/e)：370.2。

1HNMR(δ,CDCl₃):8.61-8.60(1H,d),7.77-7.75(1H,d),7.61-7.59(1H,d),7.42-7.39(2H,m),7.35-7.29(5H,m),7.12-7.11(1H,d),1.34-1.31(12H,m)。

(3)化合物怕P2-3的合成

在N₂保护下，将37g(100mmol)P2-2，27.06g(110mmol)M1，2.31g(2mmol)四三苯基磷钯，2M磷酸钾溶液150ml，加入到三口烧瓶中，并加入300ml1,4-二恶烷，100℃回流过夜。反应结束后，将所得溶液冷却至室温，加入水及乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，得到的粗产品用石油醚和二氯甲烷(PE：DCM＝5:1)为流动相过柱子。得到白色固体粉末22.80g，产率为55.6％。MS(m/e)：410.1。1HNMR(δ,CDCl₃):10.18(1H,s),8.63-8.61(2H,d),7.77-7.74(4H,m),7.49-7.47(2H,d),7.42-7.40(2H,d),7.34-7.28(6H,m),7.27-7.22(9H,d)。

(4)化合物怕P2的合成

在N₂保护下，将8.2g(20mmol)P2-3，5.85g(22mmol)P2-4，5.53g(40mmol)碳酸钾，加入到三口烧瓶中，并加入60mlDMF，153℃回流过夜。反应结束后，将所得溶液冷却至室温，加入水及乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，得到的粗产品用石油醚和二氯甲烷(PE：DCM＝5:1)为流动相过柱子。得到白色固体粉末7.34g，产率为57.4％。MS(m/e)：640.2。

(¹HNMR(δ,CDCl₃):8.61-8.59(2H,d),7.76-7.72(4H,m),7.50-7.46(6H,d),7.45-7.44(2H,d),7.33-7.27(11H,m),7.26-7.24(2H,d),7.12(1H,s)。

第一主体材料P1的合成路线同化合物P2的合成，只是将

替换成

得到产品7.31g，产率为61.4％。MS(m/e)：640.3。

第一主体材料P3的合成路线同化合物P2的合成，只是将

替换成

得到产品7.36g，产率为58.1％。MS(m/e)：640.2。

第一主体材料P4的合成路线同化合物P2的合成，只是将

替换成

得到产品7.34g，产率为62.1％。MS(m/e)：641.4。

第一主体材料P16的合成路线同化合物P4的合成，只是将

替换成

得到产品8.22g，产率为62.8％。MS(m/e)：717.4。

第二主体材料A1的合成：

反应瓶中，加入4-二苯并噻吩硼酸24.8g(100mmol)，9-(3-溴苯)-菲22g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末M1。

1000ml三口瓶中，配磁力搅拌，N₂保护。依次加入中间体M1 20g，四氢呋喃约500ml，液氮降温至-78℃以下，滴加正丁基锂，控制温度-78℃以下。滴加完毕，控制温度为-50℃以下，反应2h，再次降温至-78℃以下，滴加硼酸三异丙酯，控温，滴加完毕，自然升温至室温，反应过夜。向溶液中加入500ml水，加入稀盐酸，调节pH至酸性，乙酸乙酯萃取，分液。合并有机相，有机相用无水MgSO4干燥，经硅胶过滤，旋干，得白色固体M2。直接投入下步反应。

反应瓶中，加入M2 50g(100mmol)，2-氯-4,6-二苯基三嗪20.8g(110mmol)，Pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml,碳酸钾43.3g(314mmol)，100℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到白色粉末A1。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)9.08(s,1H),8.84(s,1H),8.55(s,2H),8.39-8.21(m,6H),8.19(d,J＝12.0Hz,2H),7.80(d,J＝10.0Hz,2H),7.68-7.34(m,13H),7.48-7.34(m,2H)。

第二主体材料A2的合成路线同化合物P2的合成，只是将

替换成

第二主体材料A3的合成路线同化合物P2的合成，只是将

替换成

第二主体材料A16的合成路线同化合物P2的合成，只是将

替换成

器件实施例1

在本实施例中，提供一种有机电致发光器件，如图1所示，所述有机电致发光器件的结构从下至上依次包括阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、电子阻挡层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。所述有机电致发光器件外接电源9。所述发光层包括第一主体材料层及第二主体材料层构成的双层结构，并且第一主体材料层和第二主体材料层接触的界面形成激基复合物。

所述发光层能级图示如图2所示，其中电子阻挡层材料的三线态能级EBT1、第一主体材料的三线态能级H1T1以及第二主体材料的三线态能级H21T1均高于激基复合物的三线态能级ET1，S0表示基态能级。

本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI1作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀P1作为器件的电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，主体材料包括第一主体和第二主体材料，调节第一主体材料P1蒸镀速率为0.1nm/s，第二主体材料A1蒸镀速率按照第一主体的蒸镀速率的100％比例设定，染料RD1蒸镀速率5％比例设定蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；

器件实施例2

与实施例1的区别在于制备器件的过程中：

在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，主体材料包括第一主体P1和第二主体A1材料，调节第一主体材料P1蒸镀速率为0.1nm/s，第二主体材料A1蒸镀速率按500％第一主体蒸镀速率比例设定，染料RD1蒸镀速率5％比例设定蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。

器件实施例3

与实施例1的区别在于制备器件的过程中：

在空穴注入层之上真空蒸镀P1作为器件的电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，主体材料包括第一主体和第二主体材料，调节第一主体材料P1蒸镀速率为0.1nm/s，第二主体材料A1蒸镀速率按100％的第一主体蒸镀速率比例设定，染料RD1蒸镀速率5％比例设定蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。

器件实施例4

与实施例1的区别在于制备器件的过程中：

在空穴注入层之上真空蒸镀P1作为器件的电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，主体材料包括第一主体和第二主体材料，调节第一主体材料P1蒸镀速率为0.1nm/s，第二主体材料A1蒸镀速率按150％的第一主体蒸镀速率比例设定，染料RD1蒸镀速率5％比例设定蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。

器件实施例5

与实施例1的区别在于制备器件的过程中：

在空穴注入层之上真空蒸镀P1作为器件的电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，主体材料包括第一主体和第二主体材料，调节第一主体材料P1蒸镀速率为0.1nm/s，第二主体材料A1蒸镀速率按350％的第一主体蒸镀速率比例设定，染料RD1蒸镀速率5％比例设定蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。

器件实施例6

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，主体材料包括第一主体和第二主体材料，调节第一主体材料P1蒸镀速率为0.1nm/s，第二主体材料A1蒸镀速率按300％的第一主体蒸镀速率比例设定，染料RD1蒸镀速率5％比例设定蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm。

器件实施例7

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，发光层总膜厚度为50nm，电子阻挡层的蒸镀总膜厚为10nm。

器件实施例8

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，发光层总膜厚度为45nm，电子阻挡层的蒸镀总膜厚为15nm。

器件实施例9

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，发光层总膜厚度为15nm，电子阻挡层的蒸镀总膜厚为10nm。

器件实施例10

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，发光层总膜厚度为70nm，电子阻挡层的蒸镀总膜厚为25nm。

器件实施例11

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，发光层总膜厚度为100nm，电子阻挡层的蒸镀总膜厚为30nm。

器件实施例12

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，发光层中第一主体的材料为P2总膜厚度为40nm。

器件实施例13

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，发光层中第一主体的材料为P3总膜厚度为40nm。

器件实施例14

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，发光层中第二主体的材料为A2总膜厚度为40nm。

器件实施例15

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，发光层中第二主体的材料为A3总膜厚度为40nm。

器件实施例16

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，发光层中第一主体材料为P4,第二主体材料为A3，电子阻挡层材料为P3。

器件实施例17

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，发光层中第一主体材料为P16，第二主体材料为A16，电子阻挡层材料为P16。

器件实施例18

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，电子阻挡层的厚度为5nm。

器件实施例19

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，电子阻挡层的厚度为30nm。

器件实施例20

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，电子阻挡层的厚度为50nm。

器件实施例21

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，电子阻挡层的厚度为80nm。

器件实施例22

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，电子阻挡层的厚度为150nm。

器件实施例23

本实施例与器件实施例1不同之处仅在于，第一主体材料为化合物P1和P4组成，二者蒸镀速率比例为1:1，第二主体材料A1的蒸镀速率按照第一主体P1和P4的总蒸镀速率，按100％设置进行蒸镀；电子阻挡层的厚度为150nm。

器件比较例1

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI1作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料P1蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD1蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为40nm；

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET1，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为80nm的Al层作为器件的阴极。

器件的测试方法(包括设备和测试条件)：

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定器件实施例1～24以及器件对比例1中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m²时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；

有机电致发光器件性能见下表：

注：上表中，第一主体LUMO/HOMO/S1/T1和第二主体LUMO/HOMO/S1/T1两列中的数值代表相应能级值，同样激基复合物S1/T1一列的数值也代表其相应能级值。

以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的红光主体材料。

根据本发明中的实施例，可以看出双主体材料作为发光层，并且第一主体材料作为电子阻挡层，能够降低器件电压30％，电流效率提升约20％以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机电致发光器件，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括发光层和电子阻挡层，所述发光层包括第一主体材料及第二主体材料构成的层结构，第一主体材料和第二主体材料接触形成激基复合物；

所述电子阻挡层包括第一主体材料；

所述第一主体材料和第二主体材料的LUMO能级绝对值差值＞0.4eV，所述第一主体材料和第二主体材料的三线态能级差≥0.3eV，所述第一主体材料和第二主体材料的HOMO能级绝对值差值＜0.3eV。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的发光层中：

第一主体材料和第二主体材料的单线态能级均高于所形成的激基复合物的单线态能级，并且第一主体材料和第二主体材料的三线态能级均高于激基复合物的三线态能级。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层的材料为与发光层的第一主体材料相同的材料。

4.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一主体材料为具有如下式I所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

其中，L₁和L₂分别独立选自单键、取代或未取代的C6～C60的亚芳基、取代或未取代的C6～C60亚稠环芳烃基、含有至少一个杂原子的取代或未取代的C5～C60的亚杂环芳基或者含有至少一个杂原子的取代或未取代的C5～C60稠杂环亚芳烃基；

Ar₁和Ar₂分别独立选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60稠环芳烃基团、含有选自N、O、S、Si的至少一个杂原子的取代或未取代的C5～C60的杂芳基、含有选自N、O、S、Si的至少一个杂原子的取代或未取代的C5～C60稠杂环芳烃基团、芳基氨基或仲氨基，并且Ar₁和Ar₂中至少有一个为缺电子基团；

所述L₁、L₂和Ar₁、Ar₂中的取代基团独立选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基、含有选自N、O、S或Si的至少一个杂原子的C6～C30的单环杂芳烃基或稠环芳烃基。

5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述L₁和L₂分别独立选自取代或未取代的C₆～C₁₅的亚芳基、取代或未取代的亚稠环芳烃基、含有选自N、O、S、Si的至少一个杂原子的取代或未取代的C₅～C₁₅的亚杂环芳基、或者含有选自N、O、S、Si的至少一个杂原子的取代或未取代的C₅～C₁₅稠杂环亚芳烃基；

Ar₁和Ar₂分别独立选自取代或未取代的C₆～C₃₀的芳基、取代或未取代的C₆～C₃₀稠环芳烃基、含有选自N、O、S、Si的至少一个杂原子的取代或未取代的C₅～C₃₀的杂芳基或含有选自N、O、S、Si的至少一个杂原子的取代或未取代的C₆～C₃₀稠杂环芳烃基，并且Ar₁和Ar₂中至少有一个为缺电子基团；

优选地，Ar₁和Ar₂为不同的基团。

6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一主体材料为如下化合物P1-P99中的任意一种或至少两种的组合：

7.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二主体材料为具有如下式II所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

其中，Z¹～Z⁹中有一个为CR¹，其余为CH或者N；

R¹为氢、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基、C6～C30的芳基或者C3～C30的杂芳基，R²为氢、C6～C30的芳基或者取代或未取代的C3～C30的杂芳基，R³为取代或未取代的C3～C30的杂芳基，取代位置为它们所连接的苯环上的任意能取代的位置；

当上述基团具有取代基时，所述取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并吡啶基、二苯并噻吩基中的一种；

L为单键、C6～C30的亚芳基或者C3～C30的亚杂芳基；

X选自-CRR'-、-NR”-、-O-或-S-，其中，R、R'、R”分别独立地选自C1～C12的烷基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基中的一种。

8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，L优选为单键、亚苯基、苯基亚苯基、亚萘基、亚吡啶基或亚嘧啶基；

R²为缺电子基团，或者R³为缺电子基团；或者R²、R³均为缺电子基团；

优选地，所述缺电子基团选自取代或未取代的三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基或哒嗪基，更优选选自取代或未取代的三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基或二氮杂菲基。

9.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式II所示结构的化合物为如下化合物A1-A49中的任意一种或至少两种的组合：

10.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一主体材料为具有空穴传输能力的材料。

11.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中第一主体材料与第二主体材料的质量比为1:1-1:5，优选范围为1:1.5-1:3.5。

12.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为15nm-100nm，优选40nm-50nm。

13.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层的厚度为5nm-150nm。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。

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