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CN111226142A - 包括有用于光透射率增强的嵌入的颗粒的基材的光学制品 - Google Patents

包括有用于光透射率增强的嵌入的颗粒的基材的光学制品 Download PDF

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CN111226142A
CN111226142A CN201880051511.2A CN201880051511A CN111226142A CN 111226142 A CN111226142 A CN 111226142A CN 201880051511 A CN201880051511 A CN 201880051511A CN 111226142 A CN111226142 A CN 111226142A
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CN
China
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particles
substrate
optical article
refractive index
polymer matrix
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Application number
CN201880051511.2A
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P·弗罗芒坦
H·莫里
F·德艾瓜维韦斯
T·萨利松
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EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
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Abstract

本发明涉及一种光学制品，所述光学制品具有由包含聚合物基质的光学材料制成的基材以及在可见光范围内改善的光透射率。所述基材包括外层，在所述外层中颗粒被嵌入到所述聚合物基质中，所述颗粒的折射率Rp低于所述聚合物基质的折射率Rs。

Description

包括有用于光透射率增强的嵌入的颗粒的基材的光学制品
本发明涉及光学制品，所述光学制品包括由聚合物材料制成的基材，具有改善的光学特性，如可见光范围内的光透射率，并且更特别地涉及眼科镜片。本发明还涉及制造这些光学制品的方法。
通常，光在其穿过透明材料时存在三种可能的结果，即反射、吸收和透射。穿过材料的光透射越多，透明度、视觉清晰度和佩戴者的舒适度越高，这在光学制品为眼镜镜片时所需要的重要的特性。
通常，增加光透射率的方法是施加减反射涂层。减少材料的两个主表面处的反射导致穿过所述材料的透射增加。
减少反射尤其对于高折射率材料至关重要，因为光透射率随材料折射率的增加而降低，这意指没有减反射涂层的较高折射率材料将总是比可比的低指数镜片透射更少的光。
有许多现有技术参考文献描述了如何获得具有减反射特性的光学制品。通常，光学制品在第一步骤中在模具中形成，移除模制的产品，并通过在模制的光学制品的表面上形成或转移涂层来掺入减反射功能，所述方法包括湿式涂覆法、真空沉积法、层压等。还可以通过模内涂覆技术(IMC)来施加涂层，其中将涂层组合物在其仍处于模具中的同时注射到基材的表面上。然后使涂层固化并粘附到基材上。例如在US 2009/0011122中披露的另一种技术涉及在流延/注射基材材料之前在模具表面上形成涂层。然后使基材固化并粘附到涂层上。
WO 2010/022353披露了一种通过改性涂层材料将添加剂掺入涂层表面的方法，所述方法包括将包含尺寸在从约0.1nm至约100μm范围内的颗粒的流体施加到布置在基材上的湿涂层材料上，并干燥所述湿涂层材料以便获得经涂覆的制品，其中颗粒至少部分地嵌入经干燥的涂层的表面中。该方法用于在眼镜上形成减反射涂层。
WO 2010/022353还披露了一种在聚合物制品的表面处掺入添加剂的方法，作为将添加剂分散遍及材料本体的替代方案。所述方法包括将包含尺寸在从约0.1nm至约100μm范围内的颗粒的流体施加到模制件的至少一部分上，并且使用处理过的模制件模制工作组合物以便获得颗粒，所述颗粒至少部分地或牢固地嵌入所述工作组合物中。
然而，使用表面涂覆方法来制造官能化表面可能涉及多个另外的制造步骤，包括表面预处理、另外的底漆层，并且遭受复杂的施加和固化步骤、热膨胀不相容性、剥离以及各种其他缺点。
涂层必须充分粘附或结合到下面的基材上，以便避免与基材分离，这对聚合物基材而言尤其具有挑战性。适当执行基于涂覆的技术可能需要显著的研究和开发投入，并且用减反射涂层改性基材材料的表面特性对产品成本具有重大影响。
鉴于前述问题，需要一种光学制品，所述光学制品包括能够在无需使用减反射表面涂层的情况下改善穿过所述制品的光透射率的装置。这在用于生产经济的镜片或太阳镜片的眼科镜片领域中将是特别令人感兴趣的，所述经济的镜片或太阳镜片可以不经涂覆而出售，尤其是如果镜片基材具有高折射率。
用于制造此种制品的方法应简单、容易实施且可重现。另一个目的是通过缩短光学制品的制备时间来提高生产率，而不损害光学材料组合物的聚合和最终光学材料的机械特性。
还令人希望的是光学制品展现出低水平的黄度、没有外观缺陷、并且任选地防护有害的UV和/或蓝光。光学制品应被外部观察者感觉是透明的并且大多是无色的。
诸位发明人已经发现，可能的是通过将特定颗粒，优选纳米颗粒嵌入其表面以改善其光学特性来改性光学制品的基材。
为了解决本发明的需要并弥补所提及的现有技术的缺点，本申请人提供了一种光学制品，所述光学制品具有由包含聚合物基质和外层的光学材料制成的基材，在所述外层中颗粒被嵌入到所述聚合物基质中，所述颗粒的折射率Rp低于所述聚合物基质的折射率Rs。
本发明还涉及颗粒用于增加光学制品的可见光谱中的相对光透射系数Tv的用途，其中所述光学制品具有由包含聚合物基质的光学材料制成的基材，所述基材包括外层，在所述外层中颗粒被嵌入到所述聚合物基质中，并且所述颗粒的折射率Rp低于所述聚合物基质的折射率Rs。
当结合附图考虑时，通过阅读以下详细说明，本发明的前述和其他目的、特征和优点对于本领域技术人员而言将变得清楚明白，在附图中，图1描绘了用于制备根据本发明的光学制品的模制方法的主要步骤，图2示出了基材材料与二氧化硅改性颗粒之间的折射率差对根据本发明的镜片在可见光范围内的透射率的影响，并且图3展示了改性颗粒的折射率对不同的基材材料在可见光范围内的透射率的影响。
具体实施方式
术语“包含”(及其任何语法变化形式，例如“包含有(comprises)”和“包含了(comprising)”)、“具有”(及其任何语法变化形式，例如“具有(has)”和“具有(having)”)、“含有”(及其任何语法变化形式，例如“含有(contains)”和“含有了(containing)”)、以及“包括”(及其任何语法变化形式，例如“包括(includes)”和“包括(including)”)都是开放式连接动词。它们用于指明其所述特征、整数、步骤或组分或其群组的存在，但不排除其一种或多种其他特征、整数、步骤或组分或群组的存在或加入。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备那一个或多个步骤或要素，但不限于仅那一个或多个步骤或要素。
除非另外指明，否则本文使用的所有关于成分、范围、反应条件等的数量的数字或表述应被理解为在所有情况下均受术语“约”修饰。
在本说明书中，除非另外指出，否则当透过所述光学制品观察图像没有感觉到显著对比度损失时，即当获得的、通过所述光学制品的图像形成不会不利地影响图像的品质时，光学制品/材料被理解为是透明的。术语“透明的”的这一定义可以应用于本说明书中如此限定的所有物体，除非另外指出。
根据本发明的光学制品优选地是光学镜片或镜片坯件，更优选眼科镜片或镜片坯件。
术语“眼科镜片”用于意指适配于眼镜架以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片、渐变镜片、平光镜片、太阳镜片以及菲涅耳(Fresnel)镜片。
尽管眼科光学是本发明的优选领域，但是应该理解，本发明可以应用于改善光学透射率可能是有益的其他类型的光学制品，例如像用于摄影或天文学中的光学仪器的镜片、光学瞄准镜片、眼睛护目镜、照明系统光学器件等。
在本发明的意义上，基材应理解为意指未涂覆的基材并且通常具有两个主面。基材具体地可以是具有光学制品(例如注定安装在眼镜上的眼科镜片)的形状的光学透明材料。在此上下文中，术语“基材”被理解为意指光学镜片以及更具体地眼科镜片的基础构成材料。这种材料可充当用于一个或多个涂层或层的堆叠体的支撑物。
可以将光学基材在其至少一个主表面上，例如在其前主表面、后主表面或优选地两个主表面上用根据本发明的颗粒进行改性。通过颗粒改性基材表面的至少一个部分，例如预定的区域，如基材的中心部分，并且优选基材的整个表面。如本文所用，基材的后面旨在意指当使用所述制品时离佩戴者的眼睛最近的面。所述面通常是凹面。相反，基材的前面是当使用所述制品时离佩戴者的眼睛最远的面。所述面通常是凸面。
根据本发明的光学制品包括由包含聚合物基质的光学材料制成的基材。基材是有机玻璃基材，例如由热塑性树脂或热固性树脂制成的有机玻璃，通常选自在眼科工业中使用的眼科等级的透明材料。
热塑性材料可以选自例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、及其共聚物。优选的热塑性材料是聚碳酸酯。
聚合物基质(在本披露中也称为“基材材料”)的优选类别包括热固性(交联)树脂，其可以选自，例如：(甲基)丙烯酸或硫代(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物，特别是卤化的聚合物和共聚物，或聚乙氧基化的芳族(甲基)丙烯酸酯(如衍生自双酚A的那些)，氨基甲酸乙酯和硫代氨基甲酸乙酯聚合物和共聚物(由至少一种聚异氰酸酯和至少一种多元醇或聚硫醇的聚合产生(例如由PPG工业公司(PPG Industries company)以商品名
Figure BDA0002380769720000051
销售的))，环氧聚合物和共聚物(聚环氧化物)，环硫化物聚合物和共聚物(如由至少一种聚环硫化物和至少一种聚硫醇的聚合产生的那些)，树脂(由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生)，如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合物和共聚物(例如由PPG工业公司以商品名
Figure BDA0002380769720000052
销售的，对应的销售镜片被称为来自依视路公司(ESSILOR)的
Figure BDA0002380769720000053
镜片)。优选的热固性基材材料是由以下项制成：由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂，如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合物和共聚物，或聚氨酯，或聚硫氨酯树脂，如具有1.60或1.67的折射率的那些，或聚环硫化物树脂，如具有1.74的折射率的那些。
适用于本发明的聚合物基质的具体实例是由热固性聚硫氨酯树脂获得的那些，所述聚硫氨酯树脂由三井东压化学公司(Mitsui Toatsu Chemicals company)以MR系列销售，特别是
Figure BDA0002380769720000054
和
Figure BDA0002380769720000055
树脂。这些材料以及用于制备其的单体尤其描述于专利US 4,689,387、US 4,775,733、US 5,059,673、US 5,087,758和US 5,191,055中。
基材的聚合物基质优选地具有大于或等于1.5、优选大于或等于1.55、更优选大于或等于1.6的折射率Rs。
光学制品的基材包括外层，在所述外层中颗粒被嵌入到所述聚合物基质中，所述颗粒的折射率Rp低于所述聚合物基质的折射率Rs。
其中嵌入颗粒的基材的外层通常具有基本上均匀的厚度，并且优选低于或等于1μm，更优选低于500nm。为了清楚起见，颗粒仅嵌入在基材的外层中，而不嵌入在基材的本体中。
“嵌入”意指颗粒被基材完全包围或部分被基材包围。在后一种情况下，尽管与表面相邻，但颗粒仍牢固地机械结合到基材上。嵌入程度将取决于方法和模具的表面形貌。可以任选地调节压力和/或温度以控制嵌入程度。
在本发明的一些方面，颗粒具有低于或等于1.6、优选低于或等于1.55、更优选低于或等于1.5、甚至更优选低于或等于1.45的折射率Rp。在本发明的一个实施例中，颗粒的折射率Rp和聚合物基质的折射率Rs是使得Rp+0.1<Rs，优选Rp+0.15<Rs，更优选Rp+0.2<Rs，甚至更优选Rp+0.25<Rs。在外层中具有嵌入的颗粒的基材展现出减反射特性，尤其当在基材基质与嵌入的颗粒之间存在显著的折射率差时。
在优选的实施例中，光学制品的基材包含相对于基材重量按重量计小于1％的(嵌入的)颗粒(其折射率Rp大于或等于聚合物基质的折射率Rs)，并且更优选不包含此类颗粒。
颗粒通常是无机颗粒，并且优选金属氧化物、金属氢氧化物或金属氟化物颗粒。在本说明书中，术语“金属”包括“类金属”。
可以使用的颗粒的非限制性实例包括氧化硅(优选SiO2)、氧化铝(如蓝宝石)、氧化铝掺杂的氧化硅、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氟化镁MgF2、氟化镧LaF3、氟化铝AlF3、氟化铈CeF3、Mg(OH)2、Ca(OH)2和Al(OH)3的颗粒。可以使用两种或更多种颗粒的混合物。最优选的颗粒是二氧化硅、Al2O3和MgF2，优选二氧化硅和MgF2。实际上，已经示出，如果在基材基质与改性颗粒之间的折射率差很大，则由于使用嵌入基材基质中的颗粒的透射增益全部将更大。因此，优选使用具有低折射率的颗粒。
在这方面，颗粒可以有利地是多孔的或中空的，以进一步减少其折射率。此类颗粒的制备和使用已在文献中，具体地在专利申请WO 2006/095469、JP 2001-233611、WO 00/37359和JP2003-222703中充分描述。此类颗粒也从催化剂和化学工业有限公司(Catalysts&Chemicals Industries Co.)(CCIC)，例如以多孔二氧化硅溶胶的形式以商品名
Figure BDA0002380769720000071
可商购。
颗粒也可以适当地包含一种或多种官能剂。这样的添加剂可用于赋予颗粒另外的有用特性。在本发明的实施例中，添加剂被包含在颗粒中或接枝到颗粒上，并且优选为光吸收添加剂或任何其他官能化合物。光吸收添加剂可以选自，但不限于，染料、光致变色化合物(用来生产在暴露于特定辐射时展现出颜色变化的制品)、红外吸收剂和UV吸收剂。因此，可以通过接枝有机基团或分子，尤其是通过接枝到硅原子上来改性颗粒。这些分子也可以例如通过包封包含在颗粒中，以带来特定的附加值，如例如在本申请人名下的申请EP16306039.5中披露的。
颗粒也可以是基于两种或更多种金属氧化物、氟化物或氢氧化物，或此类材料中的至少一种与至少一种聚合物的复合颗粒(例如，具有核/壳结构的杂化颗粒，或Janus颗粒)。可以使用如SiO2/TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2/ZrO2、或TiO2/SiO2/ZrO2/SnO2等的复合材料，或具有至少一种金属氧化物、氟化物或氢氧化物作为核以及可聚合材料作为壳的反应性核-壳颗粒，如预聚物。在光学制品的制备期间，后者颗粒的反应性基团可以在热处理或UV处理下彼此反应，或者与基材基质的反应性材料(如可聚合化合物)进一步交联，从而提供致密的网络以及因此更硬的基材表面。
在本发明的一个实施例中，如以下所定义的，通过用硅烷偶联剂官能化来改性嵌入的颗粒。
优选的颗粒直径是小于150nm(在这种情况下，颗粒是纳米颗粒)，并且优选在从2至100nm、从2至50nm和从5至40nm的范围内，更优选从5至20nm，更好地从10至15nm。液体中颗粒的尺寸通过常规方法，如光散射和粒度分析仪来确定。固体中颗粒的尺寸通过隧道电子显微镜或光散射来确定。
颗粒可包括均匀或不均匀的颗粒群体，并且可包括不同尺寸、不同性质或两者的颗粒。以此方式，使用者可以嵌入具有多种官能团的多种颗粒，以根据产品的最终用途提供各种特性。
在一些实施例中，均匀或不均匀的颗粒群体在基材表面上的分布是不相同的，从而导致具有颗粒梯度的可能性。
在一些实施例中，颗粒可以由小尺寸颗粒(例如具有从10至15nm的直径)和较大尺寸的颗粒(例如具有从30至80nm的直径)的混合物制成。优选小直径的颗粒，因为由于光散射，较大的颗粒倾向于略微降低透射率并增加光学制品的雾度。
本发明光学制品的聚合物基质可以由本领域普通技术人员熟知的方法、典型地由光学材料组合物(基材组合物或模制组合物)获得，所述光学材料组合物可以是光学材料树脂或可聚合组合物。
光学材料组合物可以包含本领域常用的添加剂，例如内部脱模剂(例如，在US2014/252282中描述的)、树脂改性剂、光稳定剂、UV吸收剂、近红外吸收剂、聚合催化剂/引发剂、颜色平衡剂、扩链剂、交联剂、自由基清除剂(如抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂)、染料、颜料、填充剂、表面活性剂和粘合促进剂。
根据本发明的光学材料组合物总体上包含用于引发聚合的体系(引发剂或催化剂)。取决于可聚合的化合物的性质，聚合引发体系可以包含一种或多种热或光化学聚合引发剂，或替代地热和光化学聚合引发剂的混合物。一般来说，相对于存在于组合物中的可聚合化合物的总重量，以按重量计0.01％至5％的比例使用引发剂。
特别地，对于由聚氨酯和聚硫氨酯树脂的聚合或(共)聚合产生的基材，优选的催化剂选自烷基锡、烷基锡氧化物、金属配位络合物或胺，更优选烷基锡。烷基锡的优选比例是相对于组合物中存在的可聚合化合物的总重量按重量计0.02％至2％。优选的烷基锡是二丁基二氯化锡和二甲基二氯化锡。
典型地被推荐与多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)一起使用的自由基引发剂是过氧二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧二碳酸二仲丁酯(Arkema Lup225)、双(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(Akzo Perkadox 16)以及单过氧碳酸酯引发剂如叔丁基过氧碳酸异丙酯。
根据本发明，光学材料可以包含至少一种吸收性染料，所述吸收性染料至少部分地抑制在400nm至500nm波长范围(即蓝色波长范围)、更优选415-455nm范围或420-450nm范围内的光的透射。在本申请人名下的WO 2017/077358中充分描述了蓝光截断染料。
在本发明的一个实施例中，光学材料进一步包含至少一种UV吸收剂以便减少或防止UV光到达视网膜(特别是在眼科镜片材料中)、并且还保护基材材料本身，从而防止其风化和变脆和/或变黄。所述UV吸收剂还限制或甚至避免了基材中所包含的染料和吸收剂的光降解。所述吸收剂还可以被掺入到存在于光学制品的表面处的涂层中。
UV光谱具有许多波段，特别是UVA、UVB和UVC波段。在到达地球表面的那些UV波段中，范围从315nm到380nm的UVA波段、以及范围从280nm到315nm的UVB波段对于视网膜是特别有害的。
可以在本发明中使用的UV吸收剂优选地具有至少部分地阻挡具有短于400nm的波长、优选低于385或390nm的UV波长的光的能力。
大多数优选的紫外光吸收剂具有在从350nm至370nm的范围内的最大吸收峰、和/或不吸收在465-495nm范围内、优选地450-550nm范围内的光。在一个实施例中，UV吸收剂不吸收任何实质量的可见光。
在优选的实施例中，UV吸收剂具有至少部分地截止蓝光的能力，并因此呈现延伸到电磁光谱的可见蓝光范围内的选定波长范围(400-500nm区域)、特别是具有增加的危险性的波长带、即415-455nm范围、优选420-450nm范围的吸收光谱。
合适的UV吸收剂包括但不限于取代的二苯甲酮，诸如2-羟基二苯甲酮，在美国专利号4,304,895中披露的取代的2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(Seesorb
Figure BDA0002380769720000091
)、2,7-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)-9,9-二丙基-3-羟基芴、1,4-双(9,9-二丙基-9H-芴酮[3,2-d]噁唑-2-基)-2-羟苯基、2-羟苯基-s-三嗪以及苯并三唑化合物。
UV吸收剂优选是苯并三唑化合物。来自这个族的合适的UV吸收剂包括但不限于2-(2-羟苯基)-苯并三唑，诸如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)氯代苯并三唑、正辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯(Eversorb
Figure BDA0002380769720000101
)、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3'-甲代烯丙基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、或其他烯丙基羟甲基苯基苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(
Figure BDA0002380769720000102
701)、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、以及在美国专利号4,528,311中披露的2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基-2H-苯并三唑。优选的吸收剂属于苯并三唑族。可商购的产品包括来自BASF公司的
Figure BDA0002380769720000103
和
Figure BDA0002380769720000104
化合物，诸如
Figure BDA0002380769720000106
326；来自西普洛化成株式会社(Shipro Kasei Kaisha)的
Figure BDA0002380769720000107
701和703；来自Kyodo化学品公司的Viosorb
Figure BDA0002380769720000105
以及来自Chemipro公司的Kemisorb
Figure BDA0002380769720000108
和来自BASF公司的TCP Tinuvin CarboProtect。
UV吸收剂优选地以占光学材料重量的从0.1％至5％、并且优选从0.2％至2％的量使用。
在一个实施例中，光学材料组合物包含至少一种颜色平衡组分，以便获得具有对于佩戴者/使用者并且当外部观察者观察时的装饰性可接受外观(具体地被感知为主要中性颜色)的光学制品。实际上，可以存在于可聚合组合物中的蓝光阻挡手段，如染料或特定UV吸收剂，倾向于在光学制品中产生颜色色调作为“副作用”，如果不使用颜色平衡手段，则后者出现黄色、棕色或琥珀色。
在本发明中，颜色平衡剂优选为上蓝剂，即在橙色至黄色波长区域的可见光谱中具有吸收带并且呈现从蓝色到紫色的颜色的化合物。在本申请人名下的WO 2017/077358中充分描述了颜色平衡剂。关于该实施例的更多细节，如颜色平衡组分相对于阻挡蓝光波长的系统的布置，以及包括蓝光阻挡组分和颜色平衡组分的另外的示例性系统可以例如在US8,360,574、WO 2007/146933、WO 2015/097186、WO 2015/097492中找到。
颜色平衡组分通常以足以调节光学材料色调的量使用，典型地相对于光学材料组合物的重量按重量计从0.01％至5％、更优选从0.1％至2％。
通常将颜色平衡组分、染料和UV吸收剂掺入光学制品的基材中，而且还可以将其掺入施加在基材表面上的至少一个涂层/膜(如底漆涂层或硬涂层)。
本发明进一步涉及一种包含镜片基材的塑料眼镜镜片，所述镜片基材由以上披露的光学材料获得，优选通过模制获得。
现在将描述由包含聚合物基质的光学材料制成的基材的制备方法，所述基材具有其中在所述聚合物基质中嵌入颗粒的外层。
诸位发明人成功地在基材本身的制造步骤期间直接向光学制品的基材中掺入减反射功能，这是前所未有的成就。
用于获得光学制品(其包括由根据本发明的光学材料制成的基材，即具有嵌入的颗粒层)的优选方法包括通过颗粒覆盖模具内面的至少一部分，并使用覆盖的模具通过如流延聚合(通过固化液体组合物形成热固性基材基质)或注射模制(形成热塑性或热固性基材基质，通常是热塑性基材基质)等工艺来形成基材。由于在流延工艺之前将颗粒施加在模具的内表面上，因此本发明方法与现有的模制工艺是相容的。这总结在图1中。
注射模制包括将热固性或热塑性材料，例如基于聚碳酸酯的材料注射到注射模具中。用于光学用途的模具是高度抛光的。在预定的区域(如模具的中心区域或优选模具的整个表面)具有由颗粒覆盖的其至少一部分内表面的模具以本身已知的方式通过用于压缩和注射材料的装置被进料，以便填充模具腔，所述装置包括注射喷嘴、压缩螺杆和加热装置。在加热和/或固化之后，打开模具，并且在冷却之后，可以获得根据本发明的光学制品。
然而，优选的方法是流延聚合。因此，本发明涉及一种用于制备如本文中描述的光学制品的方法，所述方法包括：
(a)提供具有内面的模具，
(b)通过颗粒覆盖所述模具的所述内面的至少一部分，优选整个所述模具表面，
(c)用可聚合组合物填充所述模具，
(d)固化所述可聚合组合物，以及
(e)获得光学制品，所述光学制品包括由包含聚合物基质的光学材料制成的基材，所述基材具有外层，在所述外层中颗粒被嵌入到所述聚合物基质中，所述颗粒的折射率Rp低于所述聚合物基质的折射率Rs。Rs优选大于或等于1.5、更优选大于或等于1.6，而颗粒优选具有低于或等于1.6的折射率Rp，并且通常Rp+0.1<Rs，优选Rp+0.2<Rs。
模具在本领域中是熟知的，并且本领域普通使用者将容易地确定用于特定应用的最佳模具。模具可以实质上是任何形状的。
在一个实施例中，例如当模具是玻璃模具时，优选在步骤(b)之前用至少一种封盖剂(capping agent)如有机硅烷封盖模具的内表面。实际上，玻璃模具包含易于通过与过量/未反应的硅烷偶联剂形成共价键而反应的表面硅烷醇基团，所述硅烷偶联剂可以存在于包含颗粒的涂层组合物中以及因此所得基材的表面处，并且可以防止从模具拆卸所模制的制品。封盖模具的步骤使得能够引入抵抗进一步反应的端基，如末端烷基。因此，模具表面被封盖剂覆盖，有利于模具拆卸。
能够抑制存在于模具表面处的反应性基团的示例性封盖化合物包括正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、甲氧基三(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氟烷基三烷氧基硅烷、或其混合物。
优选的是疏水性封盖化合物，如辛基三乙氧基硅烷，因为它们由于较低的表面张力而导致较容易的模具拆卸过程。
封盖组合物通常包含至少一种封盖剂、至少一种溶剂(如水、醇、酮、酯或其组合，优选醇，如任选与水一起使用的甲醇、乙醇或异丙醇)、以及任选地酸性催化剂(如盐酸或乙酸)，因为有机硅烷偶联剂可以以硅烷预缩合溶液的形式使用，如下文在硅烷偶联剂的描述的背景下所述的。
封盖组合物通常以液相施加在模具上，并且然后在室温或通过加热干燥和/或固化。
在以上方法的步骤(b)中，模具的内面的至少一部分被颗粒覆盖。覆盖程度可以由使用者的需求决定；在一些情况下，使用者可能不需要多于一小部分的表面区域被颗粒占据。
由于沉积在模具上的材料呈微粒形式，并且颗粒均匀地分散在模具表面上，因此产生了基材材料将扩散在其中的多孔层，这与涉及在模具中形成连续层的技术相反。限制涂层组合物中粘合剂的量确保不形成连续层。颗粒优选以胶体形式使用，更优选作为被硅烷偶联剂官能化的胶体使用。胶体颗粒制备要求熟知的方法。如本文所用，“胶体”是分散于分散介质如水、醇、酮、酯或其组合，优选醇如甲醇、乙醇或异丙醇内的细颗粒，其平均直径(或在细长颗粒情况下的其最大尺寸)小于150nm、更优选小于100nm。在如此低的平均颗粒直径的情况下，基材的透明度将不受影响。
最优选的胶体颗粒是至少一种金属氧化物、金属氢氧化物或金属氟化物的胶体颗粒，特别是二氧化硅、Al2O3和MgF2胶体，优选二氧化硅。这些颗粒可以通过
Figure BDA0002380769720000131
方法制备。
Figure BDA0002380769720000132
方法是一种简单且熟知的方法，所述方法包括在乙醇中由氨催化四硅酸乙酯Si(OC2H5)4的水解和缩合。所述方法使得获得直接在乙醇中的二氧化硅、准单分散颗粒群体、可控的粒度和颗粒表面(SiO-NH4+)。二氧化硅胶体也由杜邦公司(DuPont de Nemours)以商业名称
Figure BDA0002380769720000133
销售。
颗粒优选用于涂层组合物中，所述涂层组合物含有胶状地分散在分散介质中的相对于组合物的总重量按重量计0.5％至10％、更优选按重量计1％至8％或1％至5％的颗粒。颗粒的重量含量可适于增加或减小其中嵌入颗粒的基材的外层的厚度。已经发现，不需要大量的颗粒来增加透射率。
涂层组合物通常含有至少一种溶剂，所述至少一种溶剂优选醇，如烷醇(甲醇、乙醇、丙醇…)或二醇单醚(例如，来自陶氏化学公司的Dowanol
Figure BDA0002380769720000141
)、酮(如甲基乙基酮)、碳酸丙烯酯或水。溶剂优选是有机溶剂如甲醇。通过混合、超声处理、摇动、振动、流动、搅拌、搅动等将颗粒适当地分散或悬浮在组合物中。
溶剂的总量取决于有待涂覆的模具的性质、以及涂覆工艺。溶剂的目的是实现良好的表面润湿和特定的涂料粘度范围，所述特定的涂料粘度范围由用于实现特定涂层厚度范围的涂覆设备决定。溶剂或溶剂混合物典型地占组合物重量的从25％至95％、优选从50％至85％。
在本发明的一个实施例中，涂层组合物包含至少一种硅烷偶联剂(或其水解产物)，其用于在沉积在模具表面上之前使(胶体)颗粒官能化，从而获得反应性颗粒。这可以有助于通过发展相互作用来促进颗粒对聚合物基质的粘附。通过这种方式，官能化的颗粒可以改善基材的表面内聚力和机械特性。硅烷偶联剂的存在允许获得比聚合物基质的耐磨性更高的耐磨性。
硅烷偶联剂是含有与有机材料和无机材料二者反应或结合的官能团的化合物。硅烷偶联剂将作用于有机聚合物基质与无机颗粒之间的界面处，以结合或偶联两种不同的材料。
(胶体)颗粒优选用含有通过碳原子连接到硅原子上的反应性有机基团的硅烷(如环氧硅烷、氨基硅烷、不饱和硅烷或其混合物)，更优选用环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、不饱和烷氧基硅烷或其混合物来改性。在光学制品的制备期间，这些反应性基团可以彼此反应，或者与基材基质的反应性材料(如可聚合化合物)进一步交联，从而提供致密的网络以及因此更硬的基材表面。
能够与颗粒表面和聚合物基质二者反应的环氧烷氧基硅烷的实例是γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷(glymo)、γ-缩水甘油氧基丙基-五甲基二硅氧烷、γ-缩水甘油氧基丙基-甲基-二异丙烯氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-二甲基-乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-二异丙基-乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。有用的环氧烷氧基硅烷的另外实例可以在本申请人名下的WO 2012/062790中发现。优选的环氧烷氧基硅烷是glymo。
不饱和烷氧基硅烷优选包含末端烯键式双键，并且可以是例如乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、丙烯酸硅烷或甲基丙烯酸硅烷。
乙烯基硅烷的实例是乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基-硅烷、乙烯基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷。
烯丙基硅烷的实例是烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
丙烯酸硅烷的实例是3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基-丙基甲基-二甲氧基-硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-二甲基甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷。
甲基丙烯酸硅烷的实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三(乙烯基二甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-五甲基-二硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基甲基-二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲基-甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基-二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙烯基-三甲氧基-硅烷和3-甲基丙烯酰氧基-丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。
氨基硅烷偶联剂是有机硅烷，所述有机硅烷包含至少一个胺基，优选NH或NH2，其优选能够与颗粒相互作用。所述氨基硅烷还可包含其他官能团。
氨基硅烷优选是带有至少一个胺基的烷氧基硅烷，更优选带有至少一个胺基的三烷氧基硅烷。氨基硅烷的非限制性实例是伯氨基烷基硅烷、仲氨基烷基硅烷和双甲硅烷基烷基胺，特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3)、双-三甲氧基甲硅烷基丙基胺和具有式H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3的三氨基官能化合物，它们都是可商购的。显然，也可以使用这些硅烷的类似物，例如乙氧基类似物。
优选的偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷。
偶联剂可以硅烷预缩合溶液，即硅烷水解产物的形式使用。硅烷衍生物的术语“水解产物”表达了这样的事实：在本发明的背景下也可能的是，硅烷衍生物已至少部分地水解形成硅烷醇基团，并且还可以已经通过这些硅烷醇基团的缩合反应发生一定程度的交联，然后将其与涂层组合物的其他组分混合。水解可以如本领域关于溶胶-凝胶处理已知的，如FR 2702486和US 4,211,823中披露的那样进行。酸性催化剂如盐酸或乙酸可以用于促进在水存在下的水解反应。在一些实施例中，可以使用碱性催化剂如NaOH代替酸性催化剂。
本领域技术人员可以用最少的常规实验容易地确定有待在模具涂层组合物中使用的硅烷偶联剂的量。已经发现，不需要大量的硅烷偶联剂来增加透射率。典型地，引入涂层组合物中的硅烷偶联剂的量占组合物总重量的按重量计0.1％至10％、优选按重量计从0.2％至5％、更优选按重量计从0.3％至3％、理想地按重量计从0.4％至2.5％。
颗粒/硅烷偶联剂的重量比优选大于1.5，更优选大于1.75、2、3、5、6.5、8或10。
在制备涂层组合物时，通常在室温下通过在溶剂中混合颗粒、硅烷偶联剂和任选的酸性催化剂来用硅烷偶联剂对颗粒进行官能化。
通常用于涂覆模具表面的组合物可以进一步含有基于组合物的总重量的少量、优选按重量计从0.005％至1％的至少一种非离子或离子表面活性化合物(表面活性剂)，以改善模具表面的润湿。所述表面活性剂可以包括例如聚(亚烷基二醇)改性的聚二甲基硅氧烷或聚七甲基硅氧烷或氟碳改性的聚硅氧烷。优选的表面活性剂是氟化表面活性剂，如来自3M公司的
Figure BDA0002380769720000171
FC-4434(包含氟代脂族聚合酯的非离子表面活性剂)、UnidyneTM NS-9013和来自汽巴公司(CIBA)的
Figure BDA0002380769720000172
3034(氟碳改性的聚硅氧烷)。有用的氟化表面活性剂披露在WO 2010/076314中。所述涂层组合物中可包含各种其他添加剂。
通常通过经典方法如旋涂、浸涂或喷涂将包含颗粒的涂层组合物组合物以液相施加在模具上，并且然后将其在室温下或通过加热干燥和/或固化以形成颗粒层。
在步骤(c)中，将带有颗粒的模具填充有可聚合组合物。可聚合组合物包含可聚合化合物，如单体、低聚物和/或预聚物。优选的可聚合化合物是烯丙基二醇碳酸酯、聚硫醇、环硫化物、聚异氰酸酯、聚异硫氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯。可聚合化合物的优选组合是二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)和二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的最终低聚物的组合、聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物的组合、聚异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的组合、以及聚环硫化物化合物和聚硫醇化合物的组合。例如在WO 2014/133111中披露了有用的可聚合化合物的实例。
在本发明的一个实施例中，通过首先将任选的吸收剂(如UV吸收剂)与至少一种第一单体混合以获得均匀的第一组合物、并且然后在所述组合物中任选地添加至少一种第二单体以获得第二组合物来制备可聚合组合物。可以将如催化剂/引发剂、颜色平衡剂和脱模剂等添加剂添加到所述第一和/或第二组合物中。
将先前已经描述的光学材料组合物浇注到流延模具的腔中，所述流延模具可以包括使用垫片或胶带保持在一起的模具零件。取决于所得光学材料的期望特性，可以在减小的压力下进行脱气和/或可以在将光学材料组合物浇注到模具中之前在增大的压力或减小的压力下进行过滤。
在浇注可聚合组合物后，将后者固化。根据预定的温度程序，可将流延模具在烘箱中加热或浸入配备有冷却和/或加热装置的水浴中，以固化模具中的组合物。如果需要，可以将模制产品退火。
选择模制工艺的条件以将颗粒嵌入到基材的表面中，特别是温度、压力、聚合物基质的材料、颗粒组成、颗粒结构、粒度。本领域普通技术人员容易地避免颗粒融合并在产品顶部形成单层。嵌入的颗粒被定位于光学制品的表面附近，并且保持离散或形成离散的嵌入的多颗粒聚集体。
如先前解释的，优选在基材自身的制造期间，可以通过本领域熟知的方法将各种添加剂掺入到基材本体中。
与涉及用减反射涂层处理预形成的光学基材的表面的传统方法相比，本发明方法的优点包括其简单性和其低成本。将颗粒直接施加到模具中的基材上，从而产生光学制品，如果希望的话，所述光学制品的表面完成并适合“按原样”用于最终用途应用，或者需要较少的后续表面制备或涂层处理。可以在非常短的加工时间内将颗粒容易地掺入到基材中。事实上，所述方法非常直截了当并且允许以比迄今为止更少的步骤来制备经济的光学制品，如镜片，例如未涂覆的镜片(例如，太阳镜片)，以实现成品表面。
通过使用具有的折射率比基材基质更低的颗粒，本发明适用于所有基材。除了透射率增加之外，本发明还可以获得另外的特性。例如，嵌入在光学基材的表面处的颗粒也可以用作功能性涂层如防污涂层或抗静电涂层的锚。
本发明可以有利地应用于菲涅耳镜片。“菲涅耳镜片”或“阶梯镜片(echelonlens)”意指基于菲涅耳聚焦机理的镜片。菲涅耳镜片成形表面是熟知的，并且主要用于改性光学部件的光焦度。这些菲涅耳镜片例如在U.S.3,904,281、EP 0342895、WO 2007/141440和WO 2009/141376中进行了描述。菲涅耳镜片的节省厚度和/或减轻重量的设计原理使其特别适合于近视矫正镜片。
通常，菲涅耳镜片成形表面是有意创造的结构，所述结构包括一组被称为菲涅耳区域的同心环形镜片部分，其根据光轴定向和居中。所述表面包括同心同轴系列的离散镜片部分，在两个连续的菲涅耳区域之间具有间隙，从而与具有连续表面的相应单个镜片相比，形成具有短焦距和大直径的更薄的镜片。
由于菲涅耳镜片的表面包括许多不连续部分，这些不连续部分具有的高度通常高于有待涂覆的涂层的厚度(典型地2μm)，因此在不使菲涅耳表面结构退化的情况下，特别是在不减弱菲涅耳表面的尖锐形状(即不连续部分)的情况下，难以在该表面上均匀地施加涂层。通过在模具中放置限定包括高度上不连续部分(间隙)的菲涅耳表面的嵌入件，通过本发明方法消除了这个问题，因为胶体颗粒可以扩散在镜片表面的每个区域中，从而导致菲涅耳镜片表面的每个间隙变硬。即使施加在模具上的液体组合物是局部不均匀的(由于润湿特性和凸/尖锐部分上胶体颗粒的耗尽而导致的凹部分中胶体颗粒的累积)，菲涅耳镜片的最终形状也将被严格限定，从而产生预期的光学性能。
根据本发明的光学制品优选在可见光谱内具有大于或等于80％、优选大于或等于85％、更优选大于或等于90％、并且更好地大于或等于92％的相对光透射系数Tv。
尽管由根据本发明的光学材料制成的本发明光学制品可以在没有减反射涂层的情况下使用，但是如果希望的是非常高水平的光透射率，则所述光学制品可以在一个或两个空气/基材界面上涂覆有减反射涂层。在此类实施例中，Tv系数的范围优选为从87％至99％、更优选从90％至98％、甚至更好地从92％至97％。
Tv系数，也称为系统的“光透射率”，是如在ISO标准13666:1998中定义的并且根据标准ISO 8980-3进行测量。它被定义为380-780nm波长范围内的平均透射率，所述平均透射率根据眼睛在所述范围的每个波长处的敏感性进行了加权、并且是在D65照明条件(日光)下测量的。对于不具有涂层、特别是不具有减反射涂层的光学基材，透射率被表示并且是在光学制品的中心处并且在给定2mm厚的基材的情况下、在光束的法向入射下测量的(与法向成0°)。
(未涂覆的)光学材料的光截止波长优选大于或等于390nm，更优选大于或等于395nm。在本披露中，光截止波长被定义为在其之下光透射率变得低于1％的波长。换言之，它是透光率低于1％的最高波长。
根据本发明的光学制品具有令人满意的颜色特性，这可以通过黄度指数Yi进行定量。本发明的光学材料的白度可以通过基于CIE三色激励值X、Y、Z(如在标准ASTM E313中描述的，使用光源C观察者2°)的色度测量进行定量。根据本发明的光学制品优选地具有如根据以上标准测量的低黄度指数Yi，即，低于10、更优选地低于5、甚至更好地低于2。黄度指数Yi是按照ASTM方法E313通过关系式Yi＝(127.69×-105.92Z))/Y计算的，其中X、Y和Z是CIE三色激励值。
以下实例以更详细但非限制方式说明本发明。除非另外说明，否则本申请中披露的所有厚度是指物理厚度。这些表中给出的百分比是重量百分比。除非另外指出，否则本发明中提及的折射率是在25℃、550nm波长下表示的。
实例
1.所使用的化学品
由下文描述的胶体颗粒配制品以及对于实例1和对比实例C1、C2和C3包含以生产具有嵌入的颗粒的
Figure BDA0002380769720000201
聚硫氨酯基质(折射率：1.6)的三种可聚合单体的组合物制备光学基材，所述三种可聚合单体即降冰片烯二异氰酸酯(ISO，CAS号74091-64-8)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(THIOL1，CAS号7575-23-7)和2,3-双((2-巯基乙基)硫代)-1-丙硫醇(THIOL2，CAS号131538-00-6)。可聚合组合物还包含二甲基二氯化锡作为催化剂(CAS号753-73-1)、
Figure BDA0002380769720000211
709(2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑，CAS号3147-75-9)作为UV吸收剂、
Figure BDA0002380769720000212
703(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，CAS号3896-11-5)作为UV吸收剂、Diaresin blue
Figure BDA0002380769720000213
作为上蓝剂(CAS号86090-40-6)以及Zelec
Figure BDA00023807697200002110
作为脱模剂。
在实例3中，可聚合组合物包含以产生具有嵌入的颗粒的
Figure BDA0002380769720000219
基质(折射率：1.5)的两种可聚合单体，即
Figure BDA0002380769720000218
(二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，烯丙基单体1，CAS号142-22-3，从PPG工业公司可商购)和
Figure BDA0002380769720000214
(四烯丙基氨基甲酸乙酯单体2，从沙多玛公司(Sartomer Company,Inc.)可商购并具有名称NTX-443)。可聚合组合物还包含过氧二碳酸二异丙酯(CAS号105-64-6)作为引发剂和
Figure BDA0002380769720000215
(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，CAS号131-57-7)作为UV吸收剂。
在其他实例中，可聚合组合物包含
Figure BDA0002380769720000216
单体(即苯二甲基二异氰酸酯，CAS3634-83-1和2,3-双((2-巯基乙基)硫代)-1-丙硫醇，CAS 131538-00-6)以便生产具有嵌入的颗粒的
Figure BDA0002380769720000217
的聚硫氨酯基质(折射率：1.67)。
用于将颗粒嵌入基材中的胶体配制品包含甲醇(88.33mL，除了实例4和对比实例C2：91.86mL，在对比实例C3和C4中：将甲醇替换为84.78mL的水)、乙烯基三甲氧基硅烷(CAS号2768-02-7，1.5mL)、盐酸(CAS号7647-01-0，1.5mL)和胶体颗粒分散体。将胶体配制品在室温下用磁力搅拌器搅拌1小时，并在使用前在室温下储存至少24小时。
所使用的胶体颗粒分散体是二氧化硅胶体(11.67mL的来自日产化学公司(NissanChemical)的
Figure BDA00023807697200002111
其为30％wt.的SiO2纳米颗粒在甲醇中的分散体，具有10nm的平均粒度，实例1-3)、基于五氧化二锑(Sb2O5)的胶体(8.14mL的来自日产化学休斯顿公司(Nissan Chemical Houston Corp.)的SUNCOLLOID-AMT-130S，其为42％wt.的Sb2O5纳米颗粒在甲醇中的分散体，具有7-11nm的平均粒度和1.66的折射率，实例4、C2)，MgF2胶体(实例5)或ZrO2胶体(15.22mL的来自新科技公司(New Techs Co.,Ltd,)的ZSL-20N，其为23％wt.的ZrO2纳米颗粒在水中的分散体，具有80nm的平均粒度和2.18的折射率，实例C3、C4)。
用包含乙醇(95mL)、去离子水(5mL)、辛基三乙氧基硅烷(CAS 号2943-75-1，2mL)和乙酸(CAS号64-19-7，2.5mL))的组合物封盖模具表面。在使用前，将所述封盖剂溶液在室温下用磁力搅拌器搅拌30分钟。
2.通过流延制造光学制品
首先通过以下方式用§1中提到的封盖剂溶液涂覆具有的直径为65-80mm的高折射率的凹和凸平光玻璃模具：将模具浸入封盖溶液中1分钟。将模具在室温下干燥，然后在烘箱中在110℃下固化15分钟，并冷却至室温。接下来，将封盖的模具在室温下在超声浴中用乙醇超声处理1分钟，以便冲洗多余的材料。最后，将封盖的模具在室温下干燥，并用织物清洗以除去任何灰尘，然后进行进一步处理。
然后将封盖的模具短暂浸入§1中提到的胶体二氧化硅配制品中，并然后在室温下干燥。
然后用胶带或垫片和夹片将模具组装起来。进行中心厚度调节以获得2mm厚的样品。
实例1和对比实例C1、C2和C3的配制品通过使用配有磁力搅拌器的100mL厚壁瓶以及用于氮气吸入和真空连接的玻璃管以小批量制备。在室温(25℃)下将UV吸收剂(
Figure BDA0002380769720000221
709：12000ppm；
Figure BDA0002380769720000222
703：125ppm)与ISO单体(异氰酸酯部分，50.6％wt.)混合，直至获得均匀混合物，或者如果这些吸收剂中的至少一种在室温(25℃)下在中等热量(30℃)下不溶解。
在反应混合物中添加二甲基二氯化锡催化剂(400ppm)，然后冷却至10℃，之后添加硫醇单体THIOL1(23.9％wt.)和THIOL2(25.5％wt.)，并且在真空下搅拌直至均匀。在制备结束时添加上蓝剂(2100ppm)和脱模剂(700ppm)。
使用清洁的注射器将组装的模具用最终配制品填充，并且根据以下循环在经调节的电子烘箱中进行聚合反应：在约15℃-22℃下10个小时，以约5℃/h至25℃/h在7个小时期间从22℃至130℃的有规律的温度增加，以及在约120℃-130℃下6个小时。然后将模具拆开以获得包含具有嵌入的二氧化硅颗粒的热固性材料本体的镜片。通过在表面活性剂溶液中浸渍和超声处理来清洁镜片，然后冲洗并干燥。
类似地制备实例3的配制品。首先将
Figure BDA0002380769720000231
单体(2重量份)添加到烧杯中，然后添加
Figure BDA0002380769720000232
单体(95重量份)。一旦混合物是均匀的，添加UV吸收剂
Figure BDA0002380769720000233
(0.05重量份)并且混合烧杯内含物直到完全溶解。添加过氧碳酸二异丙酯催化剂(2.95重量份)，并且将混合物充分搅拌，然后脱气并过滤。使用清洁的注射器将组装的模具用最终配制品填充，并且根据以下循环在经调节的电子烘箱中进行聚合反应：在约45℃-50℃下3小时，以约3℃/h在11小时期间有规律的温度增加，以及在约80℃-90℃下3小时。然后将模具拆开以获得包含热固性材料本体的镜片。用异丙醇清洁镜片，然后在100℃下退火1小时。
在二氧化硅胶体的情况下，FTIR被用于通过在大约1090cm-1处存在Si-O峰来证实部分无机表面的存在。
在对比实例C1(与实例1中相同的单体)中，省略了封盖模具以及嵌入颗粒的步骤。
3.测试方法
使用以下测试程序来评估根据本发明制备的光学制品。
光截止波长和可见光谱中的光透射系数Tv是从光透射光谱确定的，所述光透射光谱是在D65照明条件(日光)下使用来自Hunter公司的Cary 4000分光光度计从佩戴者的视角以透射率记录的，其中镜片的背(凹)侧(中心厚度为2mm)面向探测器，并且光线在镜片前侧进入。
通过反射措施在白色背景上用上述分光光度计测量CIE三色激励值X、Y、Z(如在标准ASTM E 313-05中描述的)来如上所述地计算所制备的镜片的黄度指数Yi，其中镜片的前(凸)侧面向检测器并且光在所述前侧上进入。从观察者的视角来测量Yi的这种方式是最接近实际佩戴情况的。
4.所制备的光学制品和表征
表1和表2中示出了所制备的一些镜片的光谱表征。结果是来自3个批次的平均值，每个批次有5个镜片。可以看出，用二氧化硅嵌入的颗粒改性的实例1的镜片展现出与对比实例C1的未改性的镜片几乎相同的光学特性，除了在可见光范围内的透射率(Tv)，其增加了1.5％。
如图3所示，对比实例C2、C3和C4揭示了具有比基材材料更高的折射率的颗粒导致可见光范围内的透射率(Tv)降低，而实例1-5示出了具有比基材材料更低的折射率的颗粒导致可见光范围内的透射率(Tv)增加。
实例1-4示出，如图2所示，在基材基质与改性颗粒之间的折射率差越高，透射增益越高。
表1
Figure BDA0002380769720000241
表2
Figure BDA0002380769720000242
Figure BDA0002380769720000251
诸位发明人还示出，使用除乙烯基三甲氧基硅烷以外的其他硅烷偶联剂，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，为光学制品提供了相似的透射特性(未提供数据)。

Claims (15)

1.一种光学制品，所述光学制品具有由包含聚合物基质的光学材料制成的基材，其中所述基材包括外层，在所述外层中颗粒被嵌入到所述聚合物基质中，所述颗粒的折射率Rp低于所述聚合物基质的折射率Rs。
2.根据权利要求1所述的光学制品，其中，所述颗粒用硅烷偶联剂官能化。
3.根据权利要求1或2所述的光学制品，其中，所述聚合物基质具有大于或等于1.5、优选大于或等于1.6的折射率Rs。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光学制品，其中，所述颗粒具有低于或等于1.6的折射率Rp。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光学制品，其中，Rp+0.1<Rs，优选地Rp+0.2<Rs。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光学制品，其中，所述颗粒是金属氧化物、金属氢氧化物或金属氟化物颗粒。
7.根据权利要求6所述的光学制品，其中，所述颗粒是SiO2或MgF2颗粒。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的光学制品，其中，添加剂被包含在所述颗粒中或接枝到所述颗粒上，优选光吸收添加剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光学制品，其中，所述基材的外层具有低于或等于1μm的厚度，在所述外层中嵌入所述颗粒。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的光学制品，其中，所述颗粒具有小于150nm的直径。
11.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的光学制品的方法，所述方法包括：
(a)提供具有内面的模具，
(b)通过颗粒、优选胶体颗粒覆盖所述模具的所述内面的至少一部分，
(c)用可聚合组合物填充所述模具，
(d)固化所述可聚合组合物，以及
(e)获得光学制品，所述光学制品具有由包含聚合物基质的光学材料制成的基材，其中所述基材包括外层，在所述外层中颗粒被嵌入到所述聚合物基质中，
所述颗粒的折射率Rp低于所述聚合物基质的折射率Rs。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚合物基质具有大于或等于1.5、优选大于或等于1.6的折射率Rs。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中，所述颗粒具有低于或等于1.6的折射率Rp。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，所述方法包括在步骤(b)之前用至少一种封盖剂封盖所述模具内面的步骤。
15.颗粒用于增加光学制品的可见光谱中的相对光透射系数Tv的用途，其中所述光学制品具有由包含聚合物基质的光学材料制成的基材，所述基材包括外层，在所述外层中颗粒被嵌入到所述聚合物基质中，并且所述颗粒的折射率Rp低于所述聚合物基质的折射率Rs。
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