CN111224089A - 一种熔盐法制备的锂离子电池三元正极材料ncm811及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种熔盐法制备的锂离子电池三元正极材料NCM811及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将镍源、钴源和锰源混合，得到混合物A；将锂源和熔盐混合，得到混合物B；将所得混合物A和混合物B混合，预处理后经梯度下焙烧反应，反应结束后冷却，得到块状物体；块状物体进行研磨洗涤烘干处理，得到NCM811正极材料；本发明采用熔融盐作为反应介质，通过调控反应温度以及镍钴锰种类和用量，制得具有良好循环性能，及高倍率性能的NCM811正极材料，制得具有亚微米尺寸的NCM811正极材料，在保证材料晶粒完整性和均匀性的同时，可以满足锂离子的扩散要求；并且，本发明制备方法工艺简单，生产成本低，节能高效。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备领域，涉及一种熔盐法制备的锂离子电池三元正极材料NCM811及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的正极材料主要包括层状的钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石的锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石的磷酸亚铁锂(LiFePO4)以及三元镍钴锰系(NCM)及镍钴铝系(NCA)等。三元正极材料综合了LiCoO2的稳定性、LiMnO2的低成本性以及LiNO2的高容量性，具有比能量高、成本低、循环性低、安全性能好，毒性低等优点。
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)目前已在动力和储能两大领域得到了基本的应用，但由于其阳离子混排严重，并且富镍材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在脱锂状态时结构容易发生改变，使容量降低。其应用仍受到了一定的限制，尤其是在动力领域。随着动力电池对高安全性、高能量密度、高功率密度及长寿命的要求，对进一步改善LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的各项性质就显得格外重要。针对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2用作锂离子电池正极材料自身的缺陷，科研工作者们通常采用离子掺杂、制作为富镍梯度材料以及碳包覆等手段来改善其电化学性能。
目前，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的制备方法很多，包括了喷雾热解法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和高温固相法等，而如今工业化生产主要采用高温固相法合成。该方法虽然工艺过程简单，但固相化合物混合难以均一化，合成时间长，能耗大，效率低，颗粒大且已混入杂质，批次稳定性较差。
熔盐法以其工艺简单，反应时间短等特点正引起广泛关注。合成这些含锂正极材料，一般采用的是如LiCl、LiF、LiCO3、LiOH或LiNO3等锂盐，它们既作为溶剂又为目标产物提供锂源。熔盐的主要作用是在整个反应过程中充当“溶剂”和扩散介质的作用。反应原料一般在所选择的盐中有一定的溶解度，因此可以使反应物在液相中实现原子尺度的接触；另外，反应物在熔盐中具有更大的扩散速率，如熔盐中的离子迁移速率为1×10-5～1×10- 8cm2/s，而在固相中仅为1×10-8cm2/s，这两种效应可以实现在较短时间及较低温度下发生反应。
杜科等人(杜柯，其鲁，胡国荣，彭忠东.无机化学学报，2006(05):867-871)采用熔盐法合成了循环性能优良的LiMn2O4，前100次的容量平均衰减率在0.05％左右；倍率性能亦非常优秀，8C放电时的容量为1C放电容量的93％以上。
Chen等人(H.Chen，C.P.Grey.Adv.Mater.，2008，20，2206-2210)以Co(NO3)2为原料，在LiOH、KOH及CsOH组成的混盐中制备出了具有花瓣状的团簇球体LiCoO2，并指出具有很好的电化学性能，特别适用于大倍率放电。
Kim等人(J.H.Kim，S.T.Myung，Y.K.Sun.Electrochim.Acta，2004，49，219-227)以MnOOH和Ni(OH)2为前驱体，选择LiCl和LiOH混盐，控制温度在700～900℃，合成了尖晶石LiM2O4结构的LiMn1.5Ni0.5O4。
Chang等人(杨天.电动汽车复合电源研究与仿真分析[D].长安大学，2010.)将三元氢氧化物前驱体与混合熔盐LiOH和LiNO3混合，得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2三元材料。在0.2mA/cm2，3.0～4.3V充放电条件下放电比容量高且循环性能稳定。
随后Fey的研究(G.T.K.Fey，Y.C.Lin，H.M.Kao.Electrochim.Acta，2012，8041-8049)表明通过KCl处理，不仅利于晶粒的增长从而提高其结晶度，而且对材料的证实密度有一定的改善，这两方面都有利于其电化学性能的改进。
从上述方法中可以看出，现有熔盐法制备粉体材料能提高材料结晶度，改善材料的证实密度，从而改善电池循环性能和倍率性能，但目前没有人用熔盐法制备出性能高的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提出一种工艺简单，生产成本低，节能高效的熔盐法制备的锂离子电池三元正极材料NCM811及其制备方法，制得具有亚微米尺寸的NCM811正极材料，保证材料晶粒完整性和均匀性的同时，可以满足锂离子的扩散要求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种熔盐法制备锂离子电池三元正极材料NCM811的方法，包括如下步骤：
(1)按镍、钴和锰元素摩尔比8：1：1分别取镍源、钴源和锰源，混合得到混合物A；
(2)按镍源、钴源和锰源摩尔量之和的4倍取锂源，按镍源、钴源和锰源质量之和的2-3倍取熔盐，将锂源和熔盐混合得到混合物B；
(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，预处理后于300-320℃焙烧1-3h、然后于700-750℃焙烧2-3h、最后于850-900℃焙烧6-9h，焙烧反应结束后冷却，得到块状物体；
(4)将步骤(3)所得块状物体进行研磨、洗涤、烘干处理，即得到锂离子电池三元正极材料NCM811。
进一步，所述步骤(1)中所述镍源为氢氧化镍或硫酸镍，钴源为氧化亚钴或硫酸钴，锰源为二氧化锰或硫酸锰。
进一步，所述步骤(2)中所述锂源为硝酸锂和氢氧化锂。
进一步，所述步骤(2)中所述锂源按摩尔比包括38％的LiOH和62％的LiNO3。
进一步，所述步骤(2)中所述熔盐为氯化钠、氯化钾或二者的组合。
进一步，所述步骤(3)中所述预处理为机械破碎，机械破碎方式包括球磨、挤压或撞击中任意一种或至少两种的组合，机械破碎时间为6h～8h。
进一步，所述步骤(3)所述焙烧反应在氧气烧结炉中进行。
进一步，所述步骤(3)中冷却过程为随炉冷却，冷却至温度＜100℃。
进一步，所述步骤(4)中所述烘干温度为80℃～120℃；烘干时间为2h～5h。
一种锂离子电池三元正极材料NCM811为大晶体结构，其尺寸为1μm～2μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以熔融盐作为反应介质时，温度对产物最终的电化学性能有很大的影响，温度过低难以获得高结晶度的材料，而这恰恰决定了对应的循环稳定性能；而温度过高容易导致材料变得密实，从而可能导致材料利用率不高。本发明通过调控焙烧温度以及镍钴锰种类和用量，制得具有亚微米尺寸的NCM811正极材料，使制得的材料晶体具有较好的完整性和均匀性，进而使以本发明所制备材料制得的锂电池在0.2C倍率下首次可逆比容量为171mAh/g以上，室温下1C倍率循环测试50次容量保持在95％以上；
(2)本发明以熔融盐为反应介质，能保证反应物有较大的扩散速率，从而保证成核均一性，进而最终表现为材料的一致性好；同时，以熔融盐为反应介质还可以使不同批次的产品一致性得到保证；
(3)本发明制得的NCM811正极材料的平均粒径均匀，循环性能优异，制备方法工艺简单，生产成本低，节能高效。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得NCM811正极材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例1中所得NCM811正极材料的SEM照片；
图3是本发明实施例1中所得NCM811正极材料制得电池在0.2C倍率下首次可逆比容量图；
图4是本发明实施例3中所得NCM811正极材料制得电池在0.2C倍率循环测试50周循环性能图。
图5是本发明实施例3中所得NCM811正极材料制得电池在0.2C倍率循环测试50周库伦效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
本实施例提供了一种熔盐法制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将74.2g氢氧化镍、7.5g氧化亚钴和8.7g二氧化锰(Ni、Co和Mn的摩尔比为8:1:1)混合，得到混合物A；
(2)将171g硝酸锂、63.8g一水合氢氧化锂和234g氯化钠混合，得到混合物B；
(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中进行研磨5h，在氧气气氛下，将研磨料置于烧结炉中，在温度为300℃的条件下煅烧3h，700℃煅烧3h，900℃煅烧6h，反应结束后随炉温冷却至室温，得到块状物体；
(4)步骤(3)中所述块状物体置于球磨机中研磨成粉末，加水清洗三次，过滤后用干燥箱100℃下烘干2h，得到NCM811正极材料。
实施例2：
(1)将216g六水合硫酸镍、28.1g硫酸钴和15.1g硫酸锰(Ni、Co和Mn的摩尔比为8:1:1)混合，得到混合物A；
(2)将170g硝酸锂、63.8g一水合氢氧化锂和氯化钾298g混合，得到混合物B；
(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中进行研磨6h，在氧气气氛下，将研磨料置于烧结炉中，在温度为330℃保温3h，720℃保温3h，850℃保温6h，反应结束后随炉温冷却至室温，得到块状物体；
(4)步骤(3)中所述块状物体置于球磨机中研磨成粉末，加水清洗三次，过滤后在120℃下烘干2小时，得到NCM811正极材料。
实施例3：
本实施例提供了一种熔盐法制备NCM811正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将77.91氢氧化镍、8.7g二氧化锰和7.6g氧化亚钴(Ni、Co和Mn的摩尔比为8:1:1)混合，得到混合物A；
(2)将275g硝酸锂和233g氯化钠混合，得到混合物B；
(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中进行研磨7h，在氧气气氛下，将研磨料置于烧结炉中，在温度为300℃保温1h，750℃保温2h，850℃保温6h，反应结束后随炉温冷却至室温，得到块状物体；
(4)步骤(3)中所述块状物体置于球磨机中研磨成粉末，加水清洗三次，过滤后于80℃下烘干3小时，得到NCM811正极材料。
实施例4：
实施例4提供了一种熔盐法制备NCM811正极材料的方法，所述方法除了步骤(2)中物料用量仅使用氢氧化锂外，其他物料用量与制备过程均匀实施例1中相同。
实施例5：
实施例5提供了一种熔盐法制备NCM811正极材料的方法，所述方法除了步骤(3)中焙烧温度为320-750-850℃外，其他物料用量与制备过程均匀实施例1中相同。
将实例1-5所制得的NCM811正极材料、导电碳黑、PVDF粘结剂按质量比90:4:6混合，以NMP为溶剂制成均匀的浆料，然后将其刮涂在铝箔上，经120℃真空干燥后得到正极极片，负极片采用锂片；在充满氩气的手套箱中装得实验电池，以恒电流进行充放电测试，测试结果如表1所示。
其中，室温测得实施例1所得样品的XRD图谱如图1所示，样品的SEM照片如图2所示。实施例1所得样品制得的电池在4.3V下首次可逆比容量为171mAh/g，如图3所示；实施例3所得样品室温下1C倍率循环测试50周容量保持在95％以上，如图4和图5所示。
表1：实施例1-5所得材料制得的电池的性能测试表
综合实施例1-5的结果可以看出，本发明以熔融盐为反应介质，能保证反应物有较大的扩散速率，从而保证成核均一性，进而最终表现为材料的一致性好；同时，以熔融盐为反应介质还可以使不同批次的产品一致性得到保证。
本发明采用熔融盐作为反应介质，通过调控反应温度以及镍钴锰种类和用量，制得具有良好循环性能，及高倍率性能的NCM811正极材料，在保证材料晶粒完整性和均匀性的同时，可以满足锂离子的扩散要求，进而使以本发明所制备材料制得的全电池在4.3V首次可逆比容量为171mAh/g以上，室温下1C倍率循环测试50周容量保持在95％以上。
实施例6：
本实施例提供了一种熔盐法制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将74.2g氢氧化镍、7.5g氧化亚钴和8.7g二氧化锰(Ni、Co和Mn的摩尔比为8:1:1)混合，得到混合物A；
(2)将171g硝酸锂、63.8g一水合氢氧化锂和234g氯化钠、37.2g氯化钾混合，得到混合物B；
(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中进行研磨8h，在氧气气氛下，将研磨料置于烧结炉中，在温度为320℃的条件下煅烧2h，700℃煅烧2.5h，880℃煅烧9h，反应结束后随炉温冷却至室温，得到块状物体；
(4)步骤(3)中所述块状物体置于球磨机中研磨成粉末，加水清洗三次，过滤后用干燥箱100℃下烘干5h，得到NCM811正极材料。
实施例7：
本实施例提供了一种熔盐法制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将74.2g氢氧化镍、7.5g氧化亚钴和8.7g二氧化锰(Ni、Co和Mn的摩尔比为8:1:1)混合，得到混合物A；
(2)将171g硝酸锂、63.8g一水合氢氧化锂和180.8g氯化钾混合，得到混合物B；
(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中进行研磨8h，在氧气气氛下，将研磨料置于烧结炉中，在温度为320℃的条件下煅烧2h，700℃煅烧2.5h，870℃煅烧7h，反应结束后随炉温冷却至室温，得到块状物体；
(4)步骤(3)中所述块状物体置于球磨机中研磨成粉末，加水清洗三次，过滤后用干燥箱100℃下烘干5h，得到NCM811正极材料。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种熔盐法制备锂离子电池三元正极材料NCM811的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按镍、钴和锰元素摩尔比8：1：1分别取镍源、钴源和锰源，混合得到混合物A；
(2)按镍源、钴源和锰源摩尔量之和的4倍取锂源，按镍源、钴源和锰源质量之和的2-3倍取熔盐，将锂源和熔盐混合得到混合物B；
(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，预处理后于300-320℃焙烧1-3h、然后于700-750℃焙烧2-3h、最后于850-900℃焙烧6-9h，焙烧反应结束后冷却，得到块状物体；
(4)将步骤(3)所得块状物体进行研磨、洗涤、烘干处理，即得到锂离子电池三元正极材料NCM811。
2.根据权利要求1所述的熔盐法制备锂离子电池三元正极材料NCM811的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述镍源为氢氧化镍或硫酸镍，钴源为氧化亚钴或硫酸钴，锰源为二氧化锰或硫酸锰。
3.根据权利要求1所述的熔盐法制备锂离子电池三元正极材料NCM811的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述锂源为硝酸锂和氢氧化锂。
4.根据权利要求3所述的熔盐法制备锂离子电池三元正极材料NCM811的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述锂源按摩尔比包括38％的LiOH和62％的LiNO3。
5.根据权利要求1所述的熔盐法制备锂离子电池三元正极材料NCM811的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述熔盐为氯化钠、氯化钾或二者的组合。
6.根据权利要求1所述的熔盐法制备锂离子电池三元正极材料NCM811的方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述预处理为机械破碎，机械破碎方式包括球磨、挤压或撞击中任意一种或至少两种的组合，机械破碎时间为6h～8h。
7.根据权利要求1所述的熔盐法制备锂离子电池三元正极材料NCM811的方法，其特征在于：所述步骤(3)所述焙烧反应在氧气烧结炉中进行。
8.根据权利要求1所述的熔盐法制备锂离子电池三元正极材料NCM811的方法，其特征在于：所述步骤(3)中冷却过程为随炉冷却，冷却至温度＜100℃。
9.根据权利要求1所述的熔盐法制备锂离子电池三元正极材料NCM811的方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述烘干温度为80℃～120℃；烘干时间为2h～5h。
10.一种权利要求1～9任一项方法制备得到的锂离子电池三元正极材料NCM811为大晶体结构，其尺寸为1μm～2μm。
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