CN111211304B - 长循环锂离子电池及其复合正极活性材料、正极材料、正极浆料和正极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种长循环锂离子电池复合正极活性材料，其包括正极活性物质和正极添加剂；所述的正极添加剂为级配石墨炔；其中包括石墨炔A、石墨炔B、石墨炔C中的两种及以上。本发明还提供了一种包含所述复合正极活性材料的正极材料、正极浆料、正极以及锂离子电池。本发明通过所述的级配石墨炔混合物的使用，能够有利于锂离子在面内和面外的扩散和传输，能显著增加锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电池材料技术领域，具体涉及锂离子电池正极材料。
背景技术
放电电压大、能量密度高的锂离子电池的出现，极大促进了手机和笔记本电脑等电器的小型化和轻量化。近几年，锂离子电池生产量逐年增加，成为电子装置电源的主流，并逐步向大功率系统如电动汽车，国防工业，高效蓄能系统及卫星等领域拓展。在研究开发新的大容量、高能量密度的可充电电池的同时，具有长循环性能的锂离子电池研究开发也变得越来越重要。
目前，数码类锂离子电池的循环寿命大约在300-500周，而动力型锂离子电池的循环寿命也在2000-3000周不等，不可预见的电池容量损失及有限的循环寿命对电池将产生巨大的影响，为此国内外的研究人员对锂离子电池循环寿命展开了深入的研究，以满足锂离子电池在各个领域中的实际应用。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种长循环锂离子电池的复合正极活性材料，旨在创新地正极添加剂的使用，显著改善锂离子电池的长循环效果。
本发明第二目的在于，提供一种包含所述复合正极活性材料的正极材料。
本发明第三目的在于，提供一种包含所述正极材料的正极浆料。
本发明第四目的在于，提供一种包含所述正极材料的正极。
本发明第五目的在于，提供一种包含所述正极的锂离子电池。
一种长循环锂离子电池复合正极活性材料，包括正极活性物质和正极添加剂；
所述的正极添加剂为级配石墨炔；其中包括石墨炔A、石墨炔B、石墨炔C中的两种及以上；
其中，石墨炔A的D50粒径为1-30nm；石墨炔B的D50粒径为31-100nm；石墨炔C的D50粒径为101-300nm。
本发明创新地发现，在锂离子电池的正极材料中添加所述级配方式的石墨炔，能够出人意料地显著改善锂离子的电学性能，可以是锂离子电池的循环次数提升至5000次以上。
本发明研究发现，所述的特殊粒径的级配方式是实现其在锂离子电池的长循环方面具有良好效果的关键。
进一步优选，石墨炔A的D50粒径为5-25nm；石墨炔B的D50粒径为50-90nm；石墨炔C的D50粒径为120-200nm。
作为优选，所述的级配石墨炔中，至少包含石墨炔A，选择性包含石墨炔B和/或石墨炔C。
作为优选，所述的级配石墨炔中，石墨炔A的重量份为1～10份；石墨炔B的重量份低于或等于20份；石墨炔C的重量份低于或等于10份。
研究还发现，在所述的级配粒径的控制的基础上，进一步控制级配方式以及级配的比例，有助于进一步改善锂离子电池的长效循环性能。
作为优选，所述的级配石墨炔中，包含石墨炔A和石墨炔B；且石墨炔A的重量份为1～3份；石墨炔B的重量份为4～5份。
优选地，所述的级配石墨炔中，包含石墨炔A、石墨炔B和石墨炔C；且石墨炔A的重量份为1～3份；石墨炔B的重量份为4～17份；石墨炔C的重量份为3～5份。
作为优选，所述的正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
优选地，镍钴锰酸锂为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或几种。
研究发现，控制正极添加剂的含量，有助于进一步改善锂离子电池的长循环性能。
作为优选，复合正极活性材料中，正极活性物质的重量份为80～99份，优选为94～96份；正极添加剂的重量份为0.5～10份，优选为0.5～2.5份。
本发明还提供了长循环锂离子电池正极材料，包括所述的复合正极活性材料，还包含粘接剂和导电剂。
所述的所述粘接剂均可采用行业内技术人员所能获知的具有粘结作用的物质，优选为聚偏氟乙烯PVDF。
作为优选，所述导电剂可采用行业内技术人员所能获知的具有导电作用的物质，优选为SP、KS-6、SFG-6、CNT中的一种或多种。
优选地，粘接剂的含量为1～6wt.％，优选为2～4wt.％；导电剂的含量为0.5～4wt.％，优选为1.5～2.5wt.％；余量为所述的复合正极活性材料。
本方还提供了一种长循环锂离子电池正极浆料，包含所述的正极材料和溶剂。
优选地，所述的溶剂可采用行业内所能获知的具有浆化所述正极材料的溶剂，优选为NMP。
优选地，所述的正极浆料的固含量为55％～85％，粘度为3000～9000mPa·s。实验发现，当浆料的固含量为55％～85％，粘度为3000～9000mPa·s时，浆料更适于提高涂布工序的质量水平。
所述优选的长循环锂离子电池正极浆料，包含正极活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂和正极添加剂，所述正极添加剂为石墨炔，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种；所述粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF；所述导电剂为SP、KS-6、SFG-6、CNT中的一种或多种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。所述正极活性物质、粘结剂、导电剂和添加剂的质量比为(80～99)：(1.0～6.0)：(0.5～4.0)：(0.5～10.0)。
一种制备如上所述的长循环锂离子电池正极浆料的方法，按以下步骤进行：
按比例称取好正极活性物质、粘结剂、导电剂、添加剂和溶剂，将粘结剂溶解于占有机溶剂所需总量50％～95％的溶剂中，并开启搅拌装置的循环水系统，，之后加入导电剂、添加剂进行搅拌，并经多次反复搅拌——刮料，然后加入正极活性物质搅拌——刮料，最后加入剩余的溶剂搅拌至正极浆料的固含量和粘度达到标准。
本发明还提供了一种所述的长循环锂离子电池正极，其包含集流体以及复合在所述集流体表面的所述的正极材料。
所述的集流体可以为行业内所能获知的任意导电基底，例如，金属基底、多孔碳材料等。
本发明还提供了一种长循环锂离子电池，其以所述的正极为正极。
与现在技术相比，本发明有以下的优点：
1、将石墨炔作为添加剂，添加在锂离子正极材料中，其能够改善锂离子电池的长效循环效果。
2、通过所述的级配石墨，利用不同形貌的石墨炔材料混搭一起，构筑了一种协同作用三维空间结构，所述的石墨炔A为粒径在1～30nm的小颗粒纳米级面状碳材料，所述的石墨炔B为粒径在31～100nm的中颗粒纳米级面状碳材料，所述的石墨炔C为粒径在101～300nm的大颗粒纳米级面状碳材料。三种大小不同的材料级配混合在一起，相互进行协同作用，增加了正极材料的电子电导率和储锂位点，并且其独特的结构有利于锂离子在面内和面外的扩散和传输，从而使制备出来的电池具有非常优越的循环稳定性。能够使添加后的锂离子电池材料的长效循环圈数提升至5000圈以上。
附图说明
附图1为实施例1～5以及对比例1～5的循环寿命曲线组合图；
附图2分别为实施例1～5以及对比例1～5的循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
所用的石墨炔购买自江苏先丰纳米材料科技有限公司。
实施例1
一种长循环锂离子电池正极浆料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)将0.2kg粒径为10nm的石墨炔、0.5kg粒径为50nm的石墨炔、0.3kg粒径为120nm的石墨炔混合在一起，得到1kg石墨炔级配混合物；
(2)称取47kg钴酸锂、47kg镍钴锰酸锂、3kg聚偏氟乙烯PVDF、1kg SP、1kg KS-6、1kg石墨炔级配混合物、45kg N-甲基吡咯烷酮NMP，并将各种粉末材料分别进行过筛。
(3)将全部聚偏氟乙烯PVDF加入装有占N-甲基吡咯烷酮NMP所需总量80％即36kg的N-甲基吡咯烷酮NMP的搅拌桶中搅拌30min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(4)之后向搅拌桶中同时加入SP和KS-6，搅拌20min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为40rpm，再分两次加入石墨炔级配混合物，分别搅拌10min，搅拌机的自转转速为1200rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(5)然后向搅拌桶中加入占N-甲基吡咯烷酮所需总量15％即6.75kg的N-甲基吡咯烷酮NMP，分两次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂，第一次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌20min，停下后周边刮料，第二次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌40min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(6)最后逐步加入剩余的N-甲基吡咯烷酮NMP搅拌10min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池正极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为69％，粘度为4500mPa·s。
将实施例1制备得到的锂离子电池正极浆料按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作正极片，并按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作成电池。取制作好的电池使用1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为180mA，使用1C恒流放电至2.75V，其循环寿命曲线图如图1所示，从图1可以看出，电池循环到5000次左右，容量保持率仍在90％以上，循环寿命非常优越。
实施例2
一种长循环锂离子电池正极浆料的制备方法，本例中仅添加两种粒径(石墨炔A和石墨炔B)石墨炔级配混合物，按以下步骤进行：
(1)将0.1kg粒径为20nm的石墨炔、0.4kg粒径为90nm的石墨炔混合在一起，得到0.5kg石墨炔级配混合物；
(2)称取32kg镍钴铝酸锂、64kg锰酸锂、2kg聚偏氟乙烯PVDF、1kg SP、0.5kg KS-6、0.5kg石墨炔级配混合物、40kg N-甲基吡咯烷酮NMP，并将各种粉末材料分别进行过筛。
(3)将全部聚偏氟乙烯PVDF加入装有占N-甲基吡咯烷酮NMP所需总量60％即24kg的N-甲基吡咯烷酮NMP的搅拌桶中搅拌50min，搅拌机的自转转速为1200rpm，搅拌机的公转转速为40rpm。
(4)之后向搅拌桶中同时加入SP和KS-6，搅拌30min，搅拌机的自转转速为1200rpm，搅拌机的公转转速为50rpm，再分三次加入石墨炔级配混合物，分别搅拌10min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为45rpm。
(5)然后向搅拌桶中加入占N-甲基吡咯烷酮所需总量35％即14kg的N-甲基吡咯烷酮NMP，分两次加入镍钴铝酸锂和锰酸锂，第一次加入镍钴铝酸锂和锰酸锂后搅拌30min，停下后周边刮料，第二次加入镍钴铝酸锂和锰酸锂后搅拌30min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(6)最后逐步加入剩余的N-甲基吡咯烷酮NMP搅拌20min，搅拌机的自转转速为1800rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池正极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为71％，粘度为5500mPa·s。
将实施例2制备得到的锂离子电池正极浆料按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作正极片，并按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作成电池。取制作好的电池使用1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为180mA，使用1C恒流放电至2.75V，其循环寿命曲线图如图1所示，从图1可以看出，该电池循环到5000次左右，容量保持率仍在90％以上，循环寿命非常优越，与实施例1相似。
实施例3
一种长循环锂离子电池正极浆料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)将0.3kg粒径为25nm的石墨炔、1.7kg粒径为70nm的石墨炔、0.5kg粒径为200nm的石墨炔混合在一起，得到2.5kg石墨炔级配混合物；
(2)称取95kg镍钴锰酸锂、1.5kg聚偏氟乙烯PVDF、0.5kg SP、0.5kg KS-6、2.5kg石墨炔级配混合物、50kg N-甲基吡咯烷酮NMP，并将各种粉末材料分别进行过筛。
(3)将全部聚偏氟乙烯PVDF加入装有占N-甲基吡咯烷酮NMP所需总量75％即37.5kg的N-甲基吡咯烷酮NMP的搅拌桶中搅拌50min，搅拌机的自转转速为1200rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(4)之后向搅拌桶中同时加入SP和KS-6，搅拌20min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm，再加入石墨炔级配混合物，分别搅拌30min，搅拌机的自转转速为1200rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(5)然后向搅拌桶中加入占N-甲基吡咯烷酮所需总量22％即11kg的N-甲基吡咯烷酮NMP，分两次加入镍钴锰酸锂，第一次加入镍钴锰酸锂后搅拌20min，停下后周边刮料，第二次加入镍钴锰酸锂后搅拌20min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(6)最后逐步加入剩余的N-甲基吡咯烷酮NMP搅拌40min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池正极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为67％，粘度为3000mPa·s。
将实施例3制备得到的锂离子电池正极浆料按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作正极片，并按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作成电池。取制作好的电池使用1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为180mA，使用1C恒流放电至2.75V，其循环寿命曲线图如图1所示，从图1可以看出，该电池循环到5000次左右，容量保持率仍在90％以上，循环寿命非常优越，与实施例1、实施例2相似。
实施例4
一种长循环锂离子电池正极浆料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)将2kg粒径为15nm的石墨炔、6kg粒径为60nm的石墨炔、2kg粒径为140nm的石墨炔混合在一起，得到10kg石墨炔级配混合物；
(2)称取68kg镍钴锰酸锂、17kg锰酸锂、2kg聚偏氟乙烯PVDF、1.5kg SP、1.5kg KS-6、10kg石墨炔级配混合物、55kgN-甲基吡咯烷酮NMP，并将各种粉末材料分别进行过筛。
(3)将全部聚偏氟乙烯PVDF加入装有占N-甲基吡咯烷酮NMP所需总量70％即38.5kg的N-甲基吡咯烷酮NMP的搅拌桶中搅拌50min，搅拌机的自转转速为1200rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(4)之后向搅拌桶中同时加入SP和KS-6，搅拌20min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm，再加入石墨炔级配混合物，分别搅拌30min，搅拌机的自转转速为1200rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(5)然后向搅拌桶中加入占N-甲基吡咯烷酮所需总量25％即13.75kg的N-甲基吡咯烷酮NMP，分两次加入镍钴锰酸锂，第一次加入镍钴锰酸锂后搅拌20min，停下后周边刮料，第二次加入镍钴锰酸锂后搅拌20min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(6)最后逐步加入剩余的N-甲基吡咯烷酮NMP搅拌40min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池正极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为64.5％，粘度为3500mPa·s。
将实施例4制备得到的锂离子电池正极浆料按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作正极片，并按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作成电池。取制作好的电池使用1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为180mA，使用1C恒流放电至2.75V，其循环寿命曲线图如图1所示，从图1可以看出，该电池循环到5000次左右，容量保持率仍在90％以上，循环寿命非常优越，与实施例1、实施例2、实施例3相似。
实施例5
一种长循环锂离子电池正极浆料的制备方法，本例中仅添加两种粒径(石墨炔B和石墨炔C)石墨炔级配混合物，按以下步骤进行：
(1)将3kg粒径为70nm的石墨炔、3kg粒径为150nm的石墨炔混合在一起，得到6kg石墨炔级配混合物；
(2)称取88kg钴酸锂、3.5kg聚偏氟乙烯PVDF、1kg SP、1.5kg KS-6、6kg石墨炔级配混合物、60kgN-甲基吡咯烷酮NMP，并将各种粉末材料分别进行过筛。
(3)将全部聚偏氟乙烯PVDF加入装有占N-甲基吡咯烷酮NMP所需总量75％即45kg的N-甲基吡咯烷酮NMP的搅拌桶中搅拌30min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(4)之后向搅拌桶中同时加入SP和KS-6，搅拌20min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为40rpm，再分两次加入石墨炔级配混合物，分别搅拌10min，搅拌机的自转转速为1200rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(5)然后向搅拌桶中加入占N-甲基吡咯烷酮所需总量20％即12kg的N-甲基吡咯烷酮NMP，分两次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂，第一次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌20min，停下后周边刮料，第二次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌40min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(6)最后逐步加入剩余的N-甲基吡咯烷酮NMP搅拌10min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池正极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为62.5％，粘度为4000mPa·s。
将实施例5制备得到的锂离子电池正极浆料按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作正极片，并按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作成电池。取制作好的电池使用1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为180mA，使用1C恒流放电至2.75V，其循环寿命曲线图如图1所示，从图1可以看出，电池循环到5000次左右，容量保持率在88％左右，循环寿命良好，略低于实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。
对比例1
本例中未添加石墨炔，其余制备方法、步骤与实施例1相同，按以下步骤进行：
(1)称取47kg钴酸锂、47kg镍钴锰酸锂、3kg聚偏氟乙烯PVDF、1kg SP、1kg KS-6、45kg N-甲基吡咯烷酮NMP，并将各种粉末材料分别进行过筛。
(2)将全部聚偏氟乙烯PVDF加入装有占N-甲基吡咯烷酮NMP所需总量80％即36kg的N-甲基吡咯烷酮NMP的搅拌桶中搅拌30min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(3)之后向搅拌桶中同时加入SP和KS-6，搅拌20min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为40rpm。
(4)然后向搅拌桶中加入占N-甲基吡咯烷酮所需总量15％即6.75kg的N-甲基吡咯烷酮NMP，分两次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂，第一次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌20min，停下后周边刮料，第二次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌40min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(5)最后逐步加入剩余的N-甲基吡咯烷酮NMP搅拌10min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池正极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为69％，粘度为4500mPa·s。
将对比例1制备得到的锂离子电池正极浆料按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作正极片，并按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作成电池。取制作好的电池使用1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为180mA，使用1C恒流放电至2.75V，其循环寿命曲线图如图1所示，从图1可以看出，该电池循环到2100次左右，容量保持率低于80％，循环寿命较差。
对比例2
本例中未添加石墨炔级配混合物，仅添加一种粒径石墨炔B，其余制备方法、步骤与实施例1相同，按以下步骤进行：
(1)称取47kg钴酸锂、47kg镍钴锰酸锂、3kg聚偏氟乙烯PVDF、1kg SP、1kg KS-6、1kg石墨炔(粒径为50nm)、45kg N-甲基吡咯烷酮NMP，并将各种粉末材料分别进行过筛。
(2)将全部聚偏氟乙烯PVDF加入装有占N-甲基吡咯烷酮NMP所需总量80％即36kg的N-甲基吡咯烷酮NMP的搅拌桶中搅拌30min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(3)之后向搅拌桶中同时加入SP和KS-6，搅拌20min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为40rpm，再分两次加入石墨炔，分别搅拌10min，搅拌机的自转转速为1200rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(4)然后向搅拌桶中加入占N-甲基吡咯烷酮所需总量15％即6.75kg的N-甲基吡咯烷酮NMP，分两次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂，第一次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌20min，停下后周边刮料，第二次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌40min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(5)最后逐步加入剩余的N-甲基吡咯烷酮NMP搅拌10min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池正极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为69％，粘度为4500mPa·s。
将对比例2制备得到的锂离子电池正极浆料按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作正极片，并按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作成电池。取制作好的电池使用1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为180mA，使用1C恒流放电至2.75V，其循环寿命曲线图如图1所示，从图1可以看出，该电池循环到3800次左右，容量保持率低于80％，循环寿命一般。
对比例3
本例中未添加石墨炔级配混合物，仅添加一种粒径石墨炔C，其余制备方法、步骤与实施例1相同，按以下步骤进行：
(1)称取47kg钴酸锂、47kg镍钴锰酸锂、3kg聚偏氟乙烯PVDF、1kg SP、1kg KS-6、1kg石墨炔(粒径为120nm)、45kg N-甲基吡咯烷酮NMP，并将各种粉末材料分别进行过筛。
(2)将全部聚偏氟乙烯PVDF加入装有占N-甲基吡咯烷酮NMP所需总量80％即36kg的N-甲基吡咯烷酮NMP的搅拌桶中搅拌30min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(3)之后向搅拌桶中同时加入SP和KS-6，搅拌20min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为40rpm，再分两次加入石墨炔，分别搅拌10min，搅拌机的自转转速为1200rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(4)然后向搅拌桶中加入占N-甲基吡咯烷酮所需总量15％即6.75kg的N-甲基吡咯烷酮NMP，分两次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂，第一次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌20min，停下后周边刮料，第二次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌40min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(5)最后逐步加入剩余的N-甲基吡咯烷酮NMP搅拌10min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池正极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为69％，粘度为4500mPa·s。
将对比例3制备得到的锂离子电池正极浆料按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作正极片，并按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作成电池。取制作好的电池使用1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为180mA，使用1C恒流放电至2.75V，其循环寿命曲线图如图1所示，从图1可以看出，该电池循环到3800次左右，容量保持率低于80％，循环寿命一般。
对比例4
本例中添加纳米级石墨炔和微米级石墨炔级配混合物，其余制备方法、步骤与实施例1相同，按以下步骤进行：
(1)将0.5kg粒径为50nm的石墨炔、0.5kg粒径为6mm的石墨炔混合在一起，得到1kg石墨炔级配混合物；
(2)称取47kg钴酸锂、47kg镍钴锰酸锂、3kg聚偏氟乙烯PVDF、1kg SP、1kg KS-6、1kg石墨炔、45kgN-甲基吡咯烷酮NMP，并将各种粉末材料分别进行过筛。
(3)将全部聚偏氟乙烯PVDF加入装有占N-甲基吡咯烷酮NMP所需总量80％即36kg的N-甲基吡咯烷酮NMP的搅拌桶中搅拌30min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(4)之后向搅拌桶中同时加入SP和KS-6，搅拌20min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为40rpm，再分两次加入石墨炔，分别搅拌10min，搅拌机的自转转速为1200rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(5)然后向搅拌桶中加入占N-甲基吡咯烷酮所需总量15％即6.75kg的N-甲基吡咯烷酮NMP，分两次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂，第一次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌20min，停下后周边刮料，第二次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌40min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(6)最后逐步加入剩余的N-甲基吡咯烷酮NMP搅拌10min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池正极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为69％，粘度为4500mPa·s。
将对比例4制备得到的锂离子电池正极浆料按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作正极片，并按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作成电池。取制作好的电池使用1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为180mA，使用1C恒流放电至2.75V，其循环寿命曲线图如图1所示，从图1可以看出，该电池循环到2700次左右，容量保持率低于80％，循环寿命较差。
对比例5
本例中添加3种纳米级石墨炔级配混合物，但比例范围没有控制在所要求的范围内，其余制备方法、步骤与实施例1相同，按以下步骤进行：
(1)将5kg粒径为10nm的石墨炔、1kg粒径为50nm的石墨炔、6kg粒径为120nm的石墨炔混合在一起，得到12kg石墨炔级配混合物；
(2)称取41.5kg钴酸锂、41.5kg镍钴锰酸锂、3kg聚偏氟乙烯PVDF、1kg SP、1kg KS-6、12kg石墨炔、45kg N-甲基吡咯烷酮NMP，并将各种粉末材料分别进行过筛。
(3)将全部聚偏氟乙烯PVDF加入装有占N-甲基吡咯烷酮NMP所需总量80％即36kg的N-甲基吡咯烷酮NMP的搅拌桶中搅拌30min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(4)之后向搅拌桶中同时加入SP和KS-6，搅拌20min，搅拌机的自转转速为1000rpm，搅拌机的公转转速为40rpm，再分两次加入石墨炔，分别搅拌10min，搅拌机的自转转速为1200rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(5)然后向搅拌桶中加入占N-甲基吡咯烷酮所需总量15％即6.75kg的N-甲基吡咯烷酮NMP，分两次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂，第一次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌20min，停下后周边刮料，第二次加入钴酸锂和镍钴锰酸锂后搅拌40min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
(6)最后逐步加入剩余的N-甲基吡咯烷酮NMP搅拌10min，搅拌机的自转转速为1500rpm，搅拌机的公转转速为50rpm。
取少量经过上述步骤制备得到的锂离子电池正极浆料测其固含量和粘度，测得其固含量为69％，粘度为4500mPa·s。
将对比例5制备得到的锂离子电池正极浆料按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作正极片，并按软包形锂离子电池75065190-9Ah的工艺制作成电池。取制作好的电池使用1C恒流恒压充电至截止电压为4.2V，截止电流为180mA，使用1C恒流放电至2.75V，其循环寿命曲线图如图1所示，从图1可以看出，该电池循环到3500次左右，容量保持率低于80％，循环寿命一般。
附图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5方法制备得到的正极浆料制备的锂离子电池的循环寿命曲线图。从附图1中可以看出，添加3种纳米级石墨炔级配混合物的锂离子电池(实施例1、实施例3和实施例4)，循环性能优越，5000周循环后容量保持率仍保持在90％以上；添加2种纳米级石墨炔级配混合物(石墨炔A和石墨炔B)的锂离子电池(实施例2)，循环性能优越，5000周循环后容量保持率仍保持在90％以上；添加2种纳米级石墨炔级配混合物(石墨炔B和石墨炔C)的锂离子电池(实施例5)，循环性能良好，5000周循环后容量保持率仍保持在88％；而未添加石墨炔的锂离子电池(对比例1)，循环性能较差，2100周循环后容量保持率低于80％；而未添加石墨炔级配混合物，仅添加一种纳米粒径石墨炔的锂离子电池(对比例2和对比例3)，循环性能一般，3800周循环后容量保持率就在80％以下；另外，添加纳米级石墨炔和微米级石墨炔级配混合物的锂离子电池(对比例4)，循环性能较差，2700周循环后容量保持率就在80％以下；而添加3种纳米级石墨炔级配混合物、但各组分比例范围没有控制在所要求的范围内，制作出的锂离子电池(对比例5)，循环性能一般，不到3500周循环后，容量保持率就在80％以下。因此，添加2种或3种纳米级石墨炔级配混合物能明显改善锂离子电池的循环性能。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本技术领域的普通技术人员还可对此做出各种修改和变换，在不脱离本发明原理的前提下，也应该视为本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种长循环锂离子电池复合正极活性材料，其特征在于，包括正极活性物质和正极添加剂；
所述的正极添加剂为级配石墨炔；其中包括石墨炔A、石墨炔B、石墨炔C中的两种及以上；
其中，石墨炔A的D50粒径为1-30nm；石墨炔B的D50粒径为31-100nm；石墨炔C的D50粒径为101-300nm；
所述的正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种；
复合正极活性材料中，正极活性物质的重量份为80～99份；正极添加剂的重量份为0.5～10份。
2.如权利要求1所述的长循环锂离子电池复合正极活性材料，其特征在于，石墨炔A的D50粒径为5-25nm；石墨炔B的D50粒径为50-90nm；石墨炔C的D50粒径为120-200nm。
3.如权利要求1所述的长循环锂离子电池复合正极活性材料，其特征在于，所述的级配石墨炔中，至少包含石墨炔A，选择性包含石墨炔B和/或石墨炔C。
4.如权利要求1所述的长循环锂离子电池复合正极活性材料，其特征在于，所述的级配石墨炔中，石墨炔A的重量份为1～10份；石墨炔B的重量份低于或等于20份；石墨炔C的重量份低于或等于10份。
5.如权利要求1所述的长循环锂离子电池复合正极活性材料，其特征在于，所述的级配石墨炔中，包含石墨炔A和石墨炔B；且石墨炔A的重量份为1～3份；石墨炔B的重量份为4～5份。
6.如权利要求1所述的长循环锂离子电池复合正极活性材料，其特征在于，所述的级配石墨炔中，包含石墨炔A、石墨炔B和石墨炔C；且石墨炔A的重量份为1～3份；石墨炔B的重量份为4～17份；石墨炔C的重量份为3～5份。
7.如权利要求1所述的长循环锂离子电池复合正极活性材料，其特征在于，镍钴锰酸锂为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或几种。
8.一种长循环锂离子电池正极材料，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的复合正极活性材料，还包含粘接剂和导电剂。
9.如权利要求8所述的长循环锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF；
所述导电剂为SP、KS-6、SFG-6、CNT中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的长循环锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的长循环锂离子电池正极材料中，粘接剂的含量为1～6wt.％；导电剂的含量为0.5～4wt.％。
11.一种长循环锂离子电池正极浆料，其特征在于，包含权利要求8～10任一项所述的正极材料和溶剂。
12.如权利要求11所述的长循环锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述的溶剂为NMP。
13.如权利要求11所述的长循环锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述的正极浆料的固含量为55％～85％，粘度为3000～9000mPa·s。
14.一种长循环锂离子电池正极，其特征在于，包含集流体以及复合在所述集流体表面的权利要求8～10任一项所述的正极材料。
15.一种长循环锂离子电池，其特征在于，以权利要求14所述的正极为正极。
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Denomination of invention: Long cycle lithium-ion batteries and their composite positive electrode active materials, positive electrode materials, positive electrode slurries, and positive electrodes Granted publication date: 20210903 Pledgee: Bank of Communications Co.,Ltd. Hunan Branch Pledgor: HUNAN FENGYUAN YESHINE KINGCO NEW ENERGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980002782 |
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