CN111218287B

CN111218287B - 一种土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方、方法和应用

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Publication number: CN111218287B
Application number: CN202010063067.5A
Authority: CN
Inventors: 石俊仙; 魏延超; 朱振强
Original assignee: Honghe Innovation Technology Research Institute; Inner Mongolia University
Current assignee: Honghe innovation and Technology Research Institute Co.,Ltd.; Inner Mongolia University
Priority date: 2020-01-19
Filing date: 2020-01-19
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2040-01-19
Also published as: CN111218287A

Abstract

本发明公开了一种土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方、方法和应用。原料采用沸石、高炉矿渣、农业废弃物烧制的生物炭和水泥；质量比例为：水泥2～4份，高炉矿渣2～4份，沸石0.5～2.5份，生物炭0～1份，2～6.7份；修复剂占污染土壤重量的1％‑5％，污染土壤与修复剂的混合体系中的含水率为10％‑30％；联合修复剂由沸石、高炉矿渣、生物炭和水泥混合直接配制而成，将重金属污染土壤与修复剂使用搅拌机均匀混合，再依次经制模、脱模、养护得到固化后试样。本发明是高效且环境友好的重金属复合污染土壤的修复剂和方法，适用于高浓度复合污染的重金属污染土壤，尤其对Sn和Pb有良好的固化修复效果，且具有一定强度和抗冻性。

Description

一种土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方、方法和应用

技术领域

本发明属于环境类重金属吸附领域的一种土壤修复方案，具体涉及用于土壤重金属Sn和Pb复合污染的修复剂及其制备方法和应用。

背景技术

在世界上的发达和发展中国家，大量的工业污染场地都是一个巨大的负担。且工业化和城镇化的快速推进造成了大量的污染场地，在对污染场地的再开发利用过程中重金属污染的负面影响逐渐显现出来，开始威胁生态环境和人类的健康，所以必须采取相应的措施治理这些污染场地，使其达到再次开发利用的要求。

我国锡矿资源丰富，根据探明资料，个旧矿山锡储量居世界前列，旧锡矿还盛产Cu和Pb，伴生Zn、Fe、Mn、W、In等多种金属。

但锡矿资源的开采和利用给周围生态环境造成了极大的污染和危害。在锡矿开采的过程中，矿山废弃物的排放和堆存对环境造成了巨大威胁，锡矿中大量的共伴生资源被浪费且对环境的潜在危害很大。尾矿中大量的重金属(如Cu、Pb、Zn等)以各种形态和方式迁移转化到河流和土壤中。地下采矿作业产生的粉尘、废水、废石等是主要的重金属污染源。

综上所述，尽管目前国内治理重金属的方法和手段日新月异，但针对重金属锡的治理，通过检索数据库发现，可看到的文献少之又少，仅能够查阅到的有关云南锡矿的重金属的研究大部分是对矿区及周边废弃地重金属的测定，以及重金属在植物、蔬菜中的含量，而对于重金属锡本身的治理，前面所列的多种重金属修复方法中根本没有涉及到，仅能查阅到的一篇是采用了植物修复法。即高志强选择了73种供试的花卉植物，通过土壤盆栽试验和水培模拟实验共筛选出藁(gao)本、桔梗和野古草对Sn污染具有较强的耐性，对Sn富集能力较强，达到了超积累植物的临界含量标准，满足了Sn超积累植物的基本特征，初步认为这3种植物是潜在的超积累植物。

综上所述，目前所采用的重金属固化材料和方法主要存在以下几个问题：(1)强碱性，其主要固化原理之一是与重金属生成氢氧化物沉淀，此类产物为两性物质，在过酸、过碱环境下重金属再浸出可能性高；(2)环境不友好，水泥、石灰等生产过程中能耗大，还会释放SO2，NO2，CO2等大气污染物。(3)现有配方不仅需要添加化学试剂，而且修复剂的成分比较多，有些材料制作工艺复杂，修复成本偏高。(4)所处理的重金属浓度普遍偏低，不能满足尾矿周边高浓度重金属的修复要求。

现有的土壤重金属修复剂普遍存在的问题是：需要添加的修复材料种类多，添加比例高，有的材料还需要改性，增加了技术难度，导致修复成本高。现有技术缺少了制备成本低、修复效果优良的修复剂。

发明内容

为了解决背景技术存在的问题，本发明所提供一种一种土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方、方法和应用，是高效且环境友好的重金属复合污染土壤的方法，适用于高浓度复合污染的重金属污染土壤，对Pb和Sn有良好的固化修复效果，且具有一定的强度和抗冻性。

本发明使用生物炭、沸石以及高炉矿渣来代替部分水泥，制备获得了高效且环境友好型的修复剂，进而能有效治理多种重金属复合污染土壤。

如图1所示，本发明采用的技术方案是：

一、一种土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方：

主要原材料采用沸石、高炉矿渣、农业废弃物烧制的生物炭和水泥，未添加激发剂；所用的原材料比例如下：水泥2～4份，高炉矿渣2～4份，沸石0.5～2.5份，生物炭0～1份，2～6.7份。

所述的沸石为天然沸石或者4A沸石。

所述的农业废弃物为稻壳、水稻秸秆和核桃壳。

所用的生物炭为水稻秸秆生物炭。

所述的高炉矿渣、来源于工业副产品的产物。

所用的修复剂占污染土壤重量的1％-5％，污染土壤与修复剂的混合体系中的含水率为10％-30％。

本发明为一种Sn和Pb复合污染土壤的修复剂。

在治理土壤重金属Sn和Pb复合污染中的应用。

二、一种土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方的制备方法：

所述的联合修复剂由沸石、高炉矿渣、生物炭和水泥混合直接配制而成。

三、一种土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方的修复使用方法：

包括以下几个步骤：

将重金属污染土壤与修复剂使用搅拌机均匀混合，再依次经制模、脱模、养护得到固化后试样，固化后试样培养龄期为7-90天。

具体实施的模拟土中添加的重金属分别用分析纯的Pb(NO3)2和锡粒配置。实验中Pb和Sn的添加量均为2500mg/kg---5000mg/kg。

所述的固化后试样的制备与测试按如下步骤进行：

首先，将去离子水倒入筛过的土壤(使用20目筛)中，直到含水量达到20％(即形成未处理土壤的最佳含水量)，土壤和水用台式电动搅拌器充分混合，形成均匀的土壤-水混合物；

接着，将预定重量的修复剂加入土壤-水混合物中，再充分搅拌约6分钟，以达到均匀获得初步混合物；

然后，将初步混合物倒入直径为50mm、高度为100mm的圆柱形模具中，分三层用制模机压实；

最后，使用脱模机小心地将试样从圆柱形模具中取取出，并在标准养护条件下养护7、14、28和90天。

所述的重金属污染土壤含有Pb和Sn两种重金属。

本发明利用沸石能提高固化体的抗压强度，可弥补水泥由于强碱环境及风干过程对其固化产物稳定性所产生不利影响，有可能提高普通水泥在极端环境下的坚固性和耐久性。

本发明选用高炉矿渣、沸石等材料来替代水泥，包括工业副产品和农业废弃物所有辅料的总添加量为5％的新型矿物修复剂，用于高效修复高浓度的Pb和Sn两种重金属复合污染土壤，且用于高效修复高浓度的Pb和Sn两种重金属复合污染土壤。以此来解决水泥材料的问题，提高固化土的强度。

本发明选用天然矿物材料沸石、工业副产品高炉矿渣和等作为主要材料，将农业废弃物水稻和秸秆烧制成生物炭，再辅以极少量的普通硅酸盐水泥，合成低廉、高效且适用于处理锡矿尾矿中高浓度的重金属锡和铅的复合修复剂配方，是从化学修复方法中分离出来的一种独立的矿物法修复，具有一定的新颖性和前瞻性。两种金属的最高处理浓度预计可达5000mg/kg。

本发明配方经过国际国内通用的相关指标(如无侧限抗压强度，浸出毒性，冻融循环)的检验后，有望应用于实际的场地修复。该配方在修复重金属的同时还能够实现地基固化，适宜污染场地的二次开发，从而使其与同类研究相比，达到更优异的经济，环境和社会效应。

并且，本发明采用天然矿物沸石、工业副产品高炉矿渣和，以及农业废弃物水稻和秸秆烧制的生物炭替代绝大部分的水泥，可达到资源循环利用的目的。

具体实施的使用中，将重金属污染土与本发明的修复剂搅拌混合，使修复剂、土体之间发生一系列物理化学反应形成低渗透系数的固化体，从而使重金属吸附、包裹在土壤与修复剂的生成物中，以达到稳定重金属离子，减小重金属的浸出特性，并改善土体物理力学特性的目的。与其他修复技术(例如化学淋洗、生物修复)相比，本发明处理方法技术具有修复成本低、施工方便、处理后的地基土强度高、稳定性强的优点，尤其适用于重金属污染场地的修复。

1)现有文献也有采用沸石修复重金属的实例，但所处理的重金属浓度没有本发明的高，而且绝大多数仅能处理单一重金属。

2)现有文献中缺少可以处理重金属锡的适宜配方，而本发明不仅能处理高浓度的锡，还可以同时处理高浓度的铅。

3)采用本发明配方处理后的土壤，其无侧限抗压强度在28天后可达到美国环境规划署规定的350kPa的限制，浸出毒性低于我国固体废物浸出毒性标准，12次冻融循环后质量损失小于5％，说明本发明配方的环保价值高，且有利于推广到工程应用。

本发明的有益效果是：

因此，本发明有以下意义：1.填补国内修复土壤高浓度锡的空白；2.首次采用固化稳定方法治理高浓度的锡污染3.在治理锡的基础上，能同时处理锡矿的伴生元素铅，针对锡和铅同时存在的共同情况进行治理；4.通过研制获得了低廉高效的复合重金属修复剂，能为云南锡矿重金属修复提供实际的产业应用。

本发明的配方主要适合高浓度多种重金属污染场地的原位修复，和目前广泛使用的异位修复相比，大大降低了施工成本，能尽快实现场地的二次开发和利用。

本发明配方在修复重金属的同时，可实现软地基的加固，同时所完成的技术指标严格符合环保要求，更有利于场地的多功能开发。

本发明配方有望在提高重金属修复量、提升胶凝强度、缩短胶凝时间、延长抗老化时间、增加融冻循环、提高耐酸碱性以及增强化学稳定性等方面，大幅度改善仅仅依赖普通硅酸盐水泥的效果。

因为本发明使用的技术是原位修复技术，且修复剂的用量只占施工土方总用量的5％，修复剂的成本大概仅为1000元/m³，本发明有明显的成本优势。而现有的其他同类修复剂，由于修复剂选用的材料种类繁多，有的还需要使用化学激发剂，导致修复剂总使用量多，有的高达施工土方总用量的20—30％，导致成本急剧增加。

附图说明

图1为本发明方法的技术路线图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例中按照以下步骤实施：

(1)修复剂的制备；

(2)重金属污染土壤与修复剂按一定比例混合；

(3)依据行业标准制模、脱模，养护一定时间(7天、14天、28天以及60天得到固化后试样；

(4)依据无侧限抗压强度(UCS)、冻融循环、浸出毒性等指标对配方的多种性能进行测试验证，再同时用于路基或一些建筑材料，有利于高浓度工业污染场地修复后的二次开发利用。

对固化后试样进行无侧限抗压强度试验、浸出浓度试验和冻融试验。

实验结果表明：采用本发明方法修复后的土壤，其无侧限抗压强度在28天后可达到美国环境规划署规定的350kPa的限制，重金属的浸出浓度有效降低，12次冻融循环后质量损失小于5％，12次冻融循环后固化土的无侧限抗压强度有所提高。

4.1无侧限抗压强度实验

无侧限抗压强度的测定是根据《无机结合料稳定材料无侧限抗压强度试验方法》(T0805-1994)。测试时试验机以2mm/min的速度向下压缩直到试样断裂为止，记录此时的峰值强度即为无侧限抗压强度，分别测定各种配方在养护7天，14天，28天和90天的无侧限抗压强度。

4.2.冻融循环实验

试样养护28天后的冻融循环实验依据《无机结合料稳定材料冻融试验试验方法》(T0805-2009)进行，设置低温为-18℃，冻结时间为16h，融化温度20℃，融化时间为8h，并开始冻融，待融化结束后，取出试件进行称重并测定试样的冻融强度，试样的耐冻融能力以强度损失和质量损失来衡量。

4.3.浸出毒性实验

固化后试样毒性浸出实验依据《固体废物浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行，将养护了28天的试样，先过3mm的标准套筛，然后把50g样品倒入提取瓶中，加500mL醋酸配制的浸提剂，室温下在水平振荡器上振荡16h再静置8h后过滤，振荡频率为110±10次/min、振幅为40mm，浸出液中重金属Cu、Pb、Zn和Sn浓度的测定用原子吸收光谱仪，测试标准参照《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》(GB5085.3—2007)。

本发明实施例测试了无侧限抗压强度、浸出毒性和抗冻融性以及能处理的重金属的浓度。

本发明的实施例如下：

实施例1

供试土壤取自于武川县内未受污染的地表裸露红粘土，将采集土样风干、磨细过20目筛后待用。选用Pb(NO₃)₂和锡粉为污染原材料制备污染土，将污染原材料配制成溶液添加到土壤中，将Pb按添加量为5000㎎/㎏与土壤混合，将Sn按添加量为2500㎎/㎏与土壤混合，充分搅拌均匀后风干待用。

选用沸石和秸秆生物炭(RS)作为主要原料制备修复剂。修复剂主要成分如下表1：

表1修复剂主要成分

成分	水泥	高炉矿渣	天然沸石	生物炭
					1	1.3质量份	1.7质量份	1质量份	1质量份
2	1.3质量份	1.7质量份	1质量份	3质量份

固化试样的制备按如下步骤进行：首先，将去离子水倒入筛过的污染土壤中，直到含水量达到20％(即土壤的最佳含水量)。土壤和水用电动搅拌器充分混合，形成均匀的混合物。其次，将修复剂加入土壤-水混合物中形成，使得水泥、高炉矿渣、天然沸石添加后占总混合物的固含量的1.3％、1.7％、1％，生物炭添加后占总混合物的固含量的1％、3％，并将混合物充分搅拌约6分钟，以达到均匀。然后将混合物倒入Φ50mm×H100 mm的圆柱形模具中，分三层用制模机压实。最后，使用脱模机小心地将试样从模具中取取出，并在标准条件下养护7d、14d、28d。对试样进行无侧限抗压强度试验、浸出浓度试验，对28d的试样进行冻融循环试验。

按照ASTM D4219的规定，对养护7d、14d、28d的试样按照固定应变率为1％/min的无侧限抗压强度试验。从破裂的样品中仔细取样一定数量的新鲜土壤，然后进行浸出浓度试验。无侧限抗压强度试验结果如下表2、表3所示：

表2 1％生物炭处理各龄期的无侧限抗压强度

龄期	14d	28d	60d	90d
					UCS(MPa)	0.98	1.86	2.37	2.29

表3 3％生物炭处理各龄期的无侧限抗压强度

龄期	7d	14d	28d
				UCS(MPa)	2.54	3.84	4.74

试验结果表明固化试样的无侧限抗压强度均随龄期的增加而增加，且无侧限抗压强度随着生物炭的比例增加而增强，各龄期强度均满足美国环保署关于垃圾填埋场所规定的0.35MPa。3％生物炭添加量在14d、28d无侧限抗压强度比1％添加量无侧限抗压强度分别增加了2.86MPa(292％)、3.08MPa(186％)。这是因为生物炭的添加促进了水泥的水化，进而增强了土体的强度，此外，大孔隙生物炭的吸水率较高，从而降低了局部水灰比，并产生了较高的致密化效果也提高了土体的强度。

使用TCLP-EPA方法1311评估重金属的浸出浓度。TCLP萃取液(5.7ml CH₃ COOH和64.3ml 1mol/L NaOH)的初始pH值为4.93±0.05。浸出浓度结果如下表4、表5所示：

表4 1％生物炭处理重金属浸出浓度

养护时间	28d	60d	90d
				Pb浸出浓度(㎎/L)	180.667	182.002	183.037
Sn浸出浓度(㎎/L)	1.604	12.194	14.257

表5 3％生物炭处理重金属浸出浓度

养护时间	14d	28d
			Pb浸出浓度(㎎/L)	139.461	155.608
Sn浸出浓度(㎎/L)	6.627	0.906

试验结果表明(表4)，1％生物炭处理对Pb的固化率在龄期28天，60天和90天分别为96.39％、96.36％、96.34％，数据显示28天之后Pb的浸出浓度已基本趋于稳定。对Sn的固化率在龄期28天，60天和90天分别为99.94％、99.51％、99.43％，Sn的浸出浓度虽然在60天和90天之间有些浮动，但固定的总量依然很高，说明本配方的耐久性依然很好。3％生物炭处理在14d时对Pb的固化率为97.21％，对锡的固化率为97.35％。

由此可见，本修复剂可以同时有效固定土壤中Sn和Pb的联合污染。

对比例1

选用高炉矿渣、沸石和水泥来研制修复剂，用于高效修复高浓度的Pb和Sn两种重金属复合污染土壤。修复剂主要成分如下：

表6修复剂主要成分

水泥	高炉矿渣	天然沸石
			2.3质量份	1.7质量份	1质量份

修复剂中所含的成分及其含量如下：

表7修复剂中所含的成分及其含量

供试土壤取自于武川县内未受污染的地表裸露红粘土，将采集土样风干、磨细过20目筛后待用。选用Pb(NO₃)₂和锡粉为污染原材料来制备污染土，将污染原材料配制成溶液添加到土壤中，将Pb和Sn两种金属分别按添加量为5000㎎/㎏、2500㎎/㎏与土壤混合，充分搅拌均匀后风干待用。

将修复剂添加于模拟污染土壤中，使得水泥、高炉矿渣、天然沸石添加后占总混合物的固含量的2.3％、1.7％、1％，搅拌均匀制成Φ50mm×H100 mm的圆柱状试样。试样脱模后在标准条件下进行养护，在试样养护7d、14d、28d、90d和180d时分别测其无侧限抗压强度，从破裂的样品中仔细取样一定数量的新鲜土壤，然后进行TCLP试验，养护28d时进行冻融循环试验。

按照ASTM D4219的规定，对培养7d、14d、28d、90d和180d的试样按照固定应变率为1％/min的无侧限抗压强度试验，试验结果如下所示：

表8各龄期的无侧限抗压强度

结果表明，固化试样的强度均随龄期的增加而增加，且各龄期强度满足美国环保署关于垃圾填埋场所规定的0.35MPa。在28d、90d时无侧限抗压强度比添加1％生物炭处理减少了0.24MPa(12.90％)、0.71MPa(31.00％)；在7d、14d、28d时无侧限抗压强度比添加3％生物炭处理减少了1.99MPa(78.35％)、2.59MPa(67.45％)、3.12MPa(65.82％)。总体来看本配方固化试样的无侧限抗压强度要比案例一(添加了生物炭)的配方降低很多，固化效果不如案例1理想，但也满足相关的标准。同时做了90d、180d的长期试验，结果表明28天之后试样的无侧限抗压强度略有浮动但基本趋于稳定。

使用TCLP-EPA方法1311评估重金属的浸出浓度。TCLP萃取液(5.7ml CH₃ COOH和64.3ml 1mol/L NaOH)的初始pH值为4.93±0.05。浸出浓度结果如下表9所示：

表9重金属浸出浓度

不加生物炭，只添加高炉矿渣，沸石和水泥的试验结果表明(表9)：随着龄期的增加，重金属Pb的浸出浓度虽然略有增加，但即使是90天铅的浸出浓度达到最高值时，对待修复土壤的中铅的固定率仍然高达94.96％。

结合无侧限抗压强度和浸出浓度两个指标发现：本修复剂不加生物炭，长期养护过程中浸出浓度不如添加生物炭稳定，且强度也不如添加生物炭强度高，总体的处理效果没有达到最理想的效果。

对比例2

选用4A沸石代替天然沸石研制修复剂，研究4A沸石对重金属污染土壤的修复效果。修复剂主要成分如下：

表10修复剂主要成分

将修复剂添加于模拟污染土壤中，使得水泥、高炉矿渣、4A沸石添加后占总混合物的固含量的2.3％、1.7％、1％，搅拌均匀制成Φ50mm×H100 mm的圆柱状试样。将试样脱模进行养护，在试样养护14d、28d、60d和90d时分别进行无侧限抗压强度试验，并在养护28d时进行TCLP试验。下表11是4A沸石的检验的相关项目结果。

表11 4A沸石相关指标

按照ASTM D4219的规定，对养护14d、28d、60d和90d的试样按照固定应变率为1％/min的无侧限抗压强度试验。从破裂的样品中仔细取样一定数量的新鲜土壤，然后进行浸出浓度试验。无侧限抗压强度试验结果如下表12：

表12各龄期的无侧限抗压强度

龄期	14d	28d	60d	90d
					UCS(MPa)	0.85	1.43	1.85	2.18

试验结果表明固化试样的强度均随龄期的增加而增加，且各龄期强度均大于0.5MPa，满足美国环保署关于垃圾填埋场所规定的0.35MPa。添加4A沸石后土体在各龄期的强度均低于添加秸秆生物炭的强度，在14天、28天、60天和90天的龄期时，添加了4A沸石后的土体强度比添加1％生物炭后的强度分别降低了0.13MPa(13.27％)、0.43MPa(23.12％)、0.52MPa(21.94％)、0.11MPa(4.80％)。在14d、28d比添加3％处理组分别降低2.99MPa(77.86％)、3.31MPa(69.83％)。总体来看本配方固化试样的无侧限抗压强度不如实施例1效果理想。

使用TCLP-EPA方法1311评估重金属的浸出浓度。TCLP萃取液(5.7ml CH₃ COOH和64.3ml 1mol/L NaOH)的初始pH值为4.93±0.05。浸出浓度结果如下表13：

表13重金属浸出浓度

试验结果表明，不添加生物炭，添加4A沸石后处理Pb和Sn的效果在各龄期尽管都要比天然沸石的效果好(浸出浓度越小，效果越好)，但效果仍然不如添加生物炭后的效果好。

综合以上试验结果可得出结论：本修复剂不加生物炭，长期养护过程中浸出浓度不如添加生物炭稳定，且强度也不如添加生物炭强度高，总体的处理效果没有达到最理想的效果。

对比例3

土壤采自内蒙古自治区呼和浩特市南湖湿地公园。采样深度为0-20cm，将采集土样风干、磨细过20目筛后待用。利用激光粒度仪测定土壤的粒径，结合该土样测得的液塑限值，根据其分类塑性图，所采用的试验土壤为低液限黏土(CL)，其粒径分析结果如下表14所示。土壤的基本理化性质如下表15。

表14土壤的粒径分析结果

粒径/mm	<0.005	0.005–0.075mm	0.075–2mm
				质量分数/％	1.77	22.07	76.16

表15土壤的基本物理性质

最优含水率(％)	液限(％)	塑限(％)	塑限指数(％)
				20	27.5	18.2	9.3

制备模拟污染土壤，选用Pb(NO₃)₂和锡粉为污染原材料，配制成溶液添加到土壤中，将Pb按添加量为5000㎎/㎏与土壤混合，将Sn按添加量为2500㎎/㎏与土壤混合，充分搅拌均匀后风干待用。

修复剂主要成分如下表16所示：

表16修复剂主要成分

按照表16所示配方将药剂混合搅拌均匀制成修复剂，将配制好的修复剂加入模拟污染土壤中，使得水泥、高炉矿渣、生物炭添加后占总混合物的固含量的2.3％、1.7％、1％，混合搅拌均匀制成Φ50mm×H100 mm的圆柱状试样。将试样脱模进行养护，在试样养护7d、14d、28d和60d时分别进行无侧限抗压强度试验，并进行重金属浸出毒性试验。

按照ASTM D4219的规定，对养护7d、14d、28d和60d的试样按照固定应变率为1％/min的无侧限抗压强度试验。从28d破裂的样品中仔细取样一定数量的新鲜土壤，然后进行TCLP试验。无侧限抗压强度试验结果如下表17：

表17各龄期的无侧限抗压强度(MPa)

试验结果表明(表17)固化试样的强度均随龄期的增加而增加。总体来看本配方固化试样的无侧限抗压强度低于案例1，在28d、60d时比添加1％生物炭处理分别降低0.39MPa(20.97％)、0.85MPa(35.86％)。在7d、14d、28d时比添加3％处理组分别降低2.03MPa(79.92％)、2.61MPa(67.97％)、3.27MPa(68.99％)

使用TCLP-EPA方法1311评估重金属的浸出浓度。TCLP萃取液(5.7ml CH₃ COOH和64.3ml 1mol/L NaOH)的初始pH值为4.93±0.05。浸出浓度结果如下表18：

表18重金属28d浸出浓度(mg.L^-1)

试验结果表明，不添加沸石，只添加高炉矿渣、生物炭和水泥处理污染土壤之后，虽能修复Pb和Sn，但对铅的固化率只能达到95.72％，对锡的固化率也只能达到98.46％。Pb的浸出浓度比1％生物炭效果(180.667mg.L^-1)增高了18.54％，Sn的浸出浓度比1％生物炭效果(1.604)高22.94倍；而且Sn的浸出浓度比只添加沸石、高炉矿渣、水泥，不添加生物炭的效果(27.450mg.L^-1)增高差39.89％。综合其无侧限抗压强度来看，总体上比案例1和添加高炉矿渣、沸石、水泥处理的强度低，因此并未达到理想效果。

对比例4

土壤采自内蒙古自治区呼和浩特市南湖湿地公园。采样深度为0-20cm，将采集土样风干、磨细过20目筛后待用。利用激光粒度仪测定土壤的粒径，结合该土样测得的液塑限值，根据其分类塑性图，所采用的试验土壤为低液限黏土(CL)，其粒径分析结果如下表19所示。土壤的基本理化性质如下表20。

表19土壤的粒径分析结果

粒径/mm	<0.005	0.005–0.075mm	0.075–2mm
				质量分数/％	1.77	22.07	76.16

表20土壤的基本物理性质

最优含水率(％)	液限(％)	塑限(％)	塑限指数(％)
				20	27.5	18.2	9.3

修复剂主要成分如下表21所示：

表21修复剂主要成分

按照表21所示配方将药剂混合搅拌均匀制成修复剂，其中激发剂CaO、MgO、SiO₂、Na₂SO₄添加量占主修复剂的8％、8％、0.4％、0.6％，将配制好的修复剂加入模拟污染土壤中，使得水泥、生物炭添加后占总混合物的固含量的12％、3％。混合搅拌均匀制成Φ50mm×H100 mm的圆柱状试样。将试样脱模进行养护，在试样养护7d、14d、28d和60d时分别进行无侧限抗压强度试验，并进行TCLP试验。

按照ASTM D4219的规定，对养护7d、14d、28d和60d的试样按照固定应变率为1％/min的无侧限抗压强度试验。从28d破裂的样品中仔细取样一定数量的新鲜土壤，然后进行浸出浓度试验。无侧限抗压强度试验结果如下表22：

表22各龄期的无侧限抗压强度(MPa)

试验结果表明固化试样的强度均随龄期的增加而增加，均满足美国环保署关于垃圾填埋场所规定的0.35MPa。

使用TCLP-EPA方法1311评估重金属的浸出浓度。TCLP萃取液(5.7ml CH₃ COOH和64.3ml 1mol/L NaOH)的初始pH值为4.93±0.05。浸出浓度结果如下表23：

表23重金属28d浸出浓度(mg.L^-1)

试验结果表明，添加修复剂处理之后，能固化Pb和Sn，其中铅的固化率达到95.66％，锡的固化率达到85.95％。并且固化之后土体的无侧限抗压强度增大，这是由于水泥和生物炭的添加量较大，达到15％以上，而且添加了大量的化学试剂作为激发剂，所以其无侧限抗压强度比较高。但是从浸出浓度效果来看，其28天时，Pb的浸出浓度要比添加高炉矿渣、1％生物炭处理组(180.667mg.L^-1)高出20.18％，Sn的浸出浓度比比添加高炉矿渣、1％生物炭处理组(1.604mg.L^-1)高出20.9倍。对于Sn来说，28d的浸出浓度比添加沸石、高炉矿渣和水泥处理后的浸出浓度高出27.98％。

因此添加部分激发剂、以及水泥和生物炭的现有方法固化效果虽然在强度上要高于添加沸石和生物炭的固化效果，但是其重金属浸出浓度效果不如本发明的添加沸石和生物炭等的效果优异。

对比例5

供试土壤取自于武川县内未受污染的地表裸露红粘土，将采集土样风干、磨细过20目筛后待用。利用激光粒度仪测定土壤的粒径，结合该土样测得的液塑限值，根据其分类塑性图，所采用的试验土壤为低液限粉土红粘土。土壤的基本物理性质及粒径分析结果如下表19和表25所示：

表24土壤的基本物理性质

风干含水率(％)	最优含水率(％)	液限(％)	塑限(％)	塑限指数(％)	天然干密度(g/cm<sup>-3</sup>)	最大干密度(g/cm<sup>-3</sup>)
							3.9	15.47	41.0	19.4	21.6	2.710	2.13

表25土壤的粒径分析结果

粒径/mm	<0.005	0.005-0.01	0.01-0.05	0.05-0.075	0.075-0.25
						质量分数/％	5.31	18.23	57.22	10.62	8.62

以水泥和高炉矿渣为成分制备修复剂，主要成分如下

表26修复剂主要成分

按照表26所示配方将药剂混合搅拌均匀制成修复剂，将配制好的修复剂加入模拟污染土壤中，使得水泥、高炉矿渣添加后占总混合物的固含量的2.3％、1.7％，搅拌均匀制成Φ50mm×H100 mm的圆柱状试样。将试样脱模进行养护，在试样养护7d和14d时分别进行无侧限抗压强度试验，并进行重金属浸出毒性试验。

按照ASTM D4219的规定，对养护7d和14d的试样按照固定应变率为1％/min的无侧限抗压强度试验。从破裂的样品中仔细取样一定数量的新鲜土壤，然后进行浸出浓度试验。无侧限抗压强度试验结果如下表27：

表27各龄期的无侧限抗压强度(MPa)

试验结果表明固化试样的强度均随龄期的增加而增加，满足美国环保署关于垃圾填埋场所规定的0.35MPa。

使用TCLP-EPA方法1311评估重金属的浸出浓度。TCLP萃取液(5.7ml CH₃ COOH和64.3ml 1mol/L NaOH)的初始pH值为4.93±0.05。浸出浓度结果如下表28：

表28重金属28d浸出浓度(mg.L^-1)

试验结果表明，仅添加水泥和高炉矿渣后，经过28天的养护，Pb的固化率还没有达到95％。对于Sn来说，虽然其浸出浓度不是很大，但比同时添加沸石和1％生物炭处理的效果(1.604mg.L^-1)高26.89倍，比添加沸石、高炉矿渣和水泥不添加生物炭的效果(27.450mg.L^-1)增高了62.99％，比加生物炭、高炉矿渣和水泥不填加沸石的效果(38.401mg.L-1)增大了16.51％，也比只添加水泥、生物炭和部分激发剂的效果(35.131mg.L^-1)增大了27.35％。总体上，只添加水泥和高炉矿渣的处理效果虽然在强度上要比添加沸石和生物炭的效果好，但是重金属浸出浓度效果要比添加沸石和生物炭处理高很多，效果不理想。

对于对比案例4和对比案例5看到的强度增高这一现象，要解决重金属锡和铅的联合修复的技术问题，对比案例4和对比案例5无法有效完成，而本发明可以实现。

对比例6

制备模拟污染土壤，选用Pb(NO3)2和锡粉为污染原材料，配制成溶液添加到土壤中，将Pb按添加量为50㎎/㎏与土壤混合，将Sn按添加量为100㎎/㎏与土壤混合，充分搅拌均匀后风干待用。

修复剂主要成分如下表29所示：

表29修复剂主要成分

按照表所示配方将药剂混合搅拌均匀制成修复剂，将配制好的修复剂加入模拟污染土壤中，使得高炉矿渣、沸石添加后占总混合物的固含量的15％、5％，混合搅拌均匀制成Φ50mm×H100 mm的圆柱状试样。将试样脱模进行养护，在试样养护7d、14d、28d时分别进行无侧限抗压强度试验，并进行TCLP试验。

按照ASTM D4219的规定，对养护7d、14d、28d的试样按照固定应变率为1％/min的无侧限抗压强度试验。从28d破裂的样品中仔细取样一定数量的新鲜土壤，然后进行浸出浓度试验。无侧限抗压强度试验结果如下表30：

表30各龄期的无侧限抗压强度(MPa)

试验结果表明固化试样的强度均随龄期的增加而增加，且各龄期强度均满足美国环保署关于垃圾填埋场所规定的0.35MPa。本配方固化试样在14d和28d时的无侧限抗压强度比添加1％生物炭处理后分别降低0.11MPa(11.22％)、0.42MPa(22.58％)。

使用TCLP-EPA方法1311评估重金属的浸出浓度。TCLP萃取液(5.7ml CH3 COOH和64.3ml 1mol/L NaOH)的初始pH值为4.93±0.05。浸出浓度结果如下表31：

表31重金属28d浸出浓度(mg.L^-1)

试验结果表明，只添加高炉矿渣、沸石处理之后，虽然能固化污染Pb和Sn，其中铅的固化率达到98.97％，锡的固化率达到99.99％。但是处理的初始浓度低，且添加量高达20％，而本发明申请的配方是在高炉矿渣和沸石的基础上添加了水泥或水泥、生物炭制备成的修复剂，所有材料的总添加量仅为5％，就能处理Pb的浓度高达5000㎎/㎏，锡的浓度也高达2500㎎/㎏。

由此可见去掉水泥、生物炭之后不能有效激发高炉矿渣使其达到理想的修复效果。结合其无侧限抗压强度来看，虽然高炉矿渣和沸石对Pb、Sn复合污染土壤有一定的修复能力，但总体均不如在这两种材料的基础上添加水泥或水泥、生物炭的效果。

因此从上述案例得出以下结论：

1.由生物炭、沸石、高炉矿渣、水泥为原料制备的修复剂，在同时修复高浓度Pb(5000㎎/kg)Sn(2500㎎/kg)复合污染的土壤时，在无侧限抗压强度和重金属浸出浓度上表现出优异的效果。

2.只添加沸石或4A沸石、高炉矿渣和水泥或只添加生物炭、高炉矿渣和水泥，虽能对重金属有一定的固化效果，但是在无侧限抗压强度和重金属浸出浓度上不如添加生物炭的效果好。

3.添加水泥、生物炭和部分激发剂，由于其添加量大，以及激发剂的作用，无侧限抗压强度比较高，但是重金属浸出浓度尤其是Sn的浸出浓度要比添加1％生物炭处理后的浸出浓度高出30多倍，比添加沸石、高炉矿渣和水泥的浸出浓度也要高出27.98％。

4.只添加水泥和高炉矿渣，重金属浸出浓度不如在此基础上添加沸石、或者生物炭的效果优异。

5.只选用高炉矿渣和沸石，且两者添加量高达20％时，可以同时修复低浓度的Pb(50㎎/kg)和Sn(100㎎/kg)。

最终实施可验证，本发明同时添加沸石、高炉矿渣、生物炭和水泥的修复剂材料能有效对重金属Sn污染以及重金属Sn和Pb复合污染的土壤进行修复，是在四者成分同时存在添加的情况才能够完成实施，并且在较高重金属的浓度情况也能完成修复。

Claims

1.一种土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方，其特征在于：主要原材料采用沸石、高炉矿渣、农业废弃物烧制的生物炭和水泥；所用的原材料比例如下：水泥2~4份，高炉矿渣2~4份，沸石0.5~2.5份，生物炭2~6.7份。

2.根据权利要求1所述的一种土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方的应用，其特征在于：所用的修复剂占污染土壤重量的1%-5%，污染土壤与修复剂的混合体系中的含水率为10%-30%。

3.根据权利要求1所述的一种土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方的应用，其特征在于：在治理土壤重金属Sn和Pb复合污染中的应用。

4.一种应用于权利要求1所述的土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方的制备方法，其特征在于：

5.一种权利要求1所述的土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方的修复使用方法，其特征在于：包括以下几个步骤：将重金属污染土壤与修复剂使用搅拌机均匀混合，再依次经制模、脱模、养护得到固化后试样，养护龄期为7-90天。

6.根据权利要求5所述的一种土壤重金属锡和铅的联合修复剂配方的修复使用方法，其特征在于：固化后试样的制备与测试按如下步骤进行：

首先，将去离子水倒入筛过的土壤中，直到含水量达到20%，土壤和水用台式电动搅拌器充分混合，形成均匀的土壤-水混合物；

接着，将预定重量的修复剂加入土壤-水混合物中，所用的修复剂占污染土壤重量的1%-5%，再充分搅拌6分钟获得初步混合物；

然后，将初步混合物倒入直径为50 mm、高度为100 mm的圆柱形模具中，分三层用制模机压实；

最后，使用脱模机小心地将试样从圆柱形模具中取出，并在标准养护条件下养护7、14、28和90天。