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CN111201338B - 表面处理剂、以及具有表面处理覆膜的金属材料及其制造方法 - Google Patents

表面处理剂、以及具有表面处理覆膜的金属材料及其制造方法 Download PDF

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CN111201338B
CN111201338B CN201880065976.3A CN201880065976A CN111201338B CN 111201338 B CN111201338 B CN 111201338B CN 201880065976 A CN201880065976 A CN 201880065976A CN 111201338 B CN111201338 B CN 111201338B
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供能够形成防污性优异的表面处理覆膜的表面处理剂、具有使用了该表面处理剂的表面处理覆膜的金属材料及其制造方法。本发明的表面处理剂含有：有机硅树脂(A)、包含选自钛、铂、铑及钯中的金属元素的化合物(B)、以及芳香族烃系溶剂(C)，(I)上述有机硅树脂(A)的含量相对于该有机硅树脂(A)和上述化合物(B)的总固体成分质量在90质量％以上且99.9质量％以下的范围内，(II)上述化合物(B)的质量(BM)与上述有机硅树脂(A)的质量(AM)的比(BM/AM)在0.001以上且0.111以下的范围内。

Description

表面处理剂、以及具有表面处理覆膜的金属材料及其制造 方法
技术领域
本发明涉及能够良好地用于汽车、家电、OA设备、医疗设备、医疗器具等产品所使用的电子部件以及微型设备部件的金属材料的表面处理剂，具有使用了该表面处理剂的表面处理覆膜的金属材料的制造方法，以及通过该制造方法得到的具有表面处理覆膜的金属材料。
背景技术
在汽车、家电、OA设备、医疗设备、医疗器具等工业产品中，金属材料被用于构成该产品的电子部件和微型设备部件。由于这些工业产品在各种环境下被使用，因此用于这些工业产品的金属材料需要各种性能。由此，近年来，为了赋予金属材料各种性能，开发了在金属材料的表面或者表面上设置具有各种性能的表面处理覆膜的技术。例如，在专利文献1中公开了以下技术：将规定的磷酸系化合物、具有钛、锆等规定的元素的氟代酸、具有至少1个含有活泼氢的氨基的硅烷偶联剂以及具有至少1个环氧基的硅烷偶联剂以规定量配合并使其溶解或者分散而得到金属材料表面处理用组合物，使用该金属材料表面处理用组合物，涂敷在金属表面，使其干燥而形成规定的覆膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-213958号公报。
发明内容
发明要解决的问题
近年来，在电子部件和微型设备部件所使用的金属材料中，需要开发能够形成防污性优异的表面处理覆膜的技术。因此，本发明的目的在于提供能够形成防污性优异的表面处理覆膜的表面处理剂，具有使用了该表面处理剂的表面处理覆膜的金属材料的制造方法，以及通过该制造方法得到的具有表面处理覆膜的金属材料。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用以规定量含有有机硅树脂、包含规定的金属元素的化合物、以及芳香族烃系溶剂的表面处理剂，能够在金属材料的表面或者表面上形成防污性优异的表面处理覆膜，以至完成了本发明。
即，本发明为
[1]一种表面处理剂，其含有：
有机硅树脂(A)、
包含选自钛、铂、铑及钯中的金属元素的化合物(B)、
以及芳香族烃系溶剂(C)，
(I)上述有机硅树脂(A)的含量相对于上述有机硅树脂(A)和上述化合物(B)的总固体成分质量在90质量％以上且99.9质量％以下的范围内，
(II)上述化合物(B)的质量(BM)与上述有机硅树脂(A)的质量(AM)的比(BM/AM)在0.001以上且0.111以下的范围内；
[2]根据上述[1]所述的表面处理剂，其中，进一步包含具有乙烯基的硅烷偶联剂和/或具有环氧基的硅烷偶联剂，具有乙烯基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂的总质量(DM)与上述质量(AM)的比(DM/AM)在0.005以上且0.251以下的范围内；
[3]一种具有表面处理覆膜的金属材料的制造方法，包含以下工序：第1工序，使上述[1]或[2]所述的表面处理剂接触金属材料的表面或者表面上，第2工序，将接触金属材料的表面处理剂进行干燥而形成表面处理覆膜；
[4]根据上述[3]所述的制造方法，其中，在上述第1工序前，进一步包含以下工序：使基底处理剂接触金属材料的表面或者表面上的工序，上述基底处理剂含有具有氨基的硅烷偶联剂、上述硅烷偶联剂的聚合物、或与上述聚合物的共聚物；以及将接触金属材料的基底处理剂进行干燥而形成基底皮膜的工序；
[5]一种具有表面处理覆膜的金属材料，其是通过上述[3]或[4]所述的制造方法得到的，上述表面处理覆膜的膜厚在10μm以上且400μm以下的范围内；
[6]一种具有表面处理覆膜的金属材料，其是通过上述[4]所述的制造方法得到的，上述表面处理覆膜的膜厚在10μm以上且400μm以下的范围内，上述基底皮膜中的Si的含量以换算成SiO2的质量计，在0.1mg/m2以上且50mg/m2以下的范围内；
[7]一种具有表面处理覆膜的金属材料，其在金属材料的表面或表面上具有表面处理覆膜，
上述表面处理覆膜含有：
有机硅树脂(A)、以及
包含选自钛、铂、铑及钯中的金属元素的化合物(B)，
(I)上述有机硅树脂(A)的含量相对于上述有机硅树脂(A)和上述化合物(B)的总固体成分质量在90质量％以上且99.9质量％以下的范围内，
(II)上述化合物(B)的质量(BM)与上述有机硅树脂(A)的质量(AM)的比(BM/AM)在0.001以上且0.111以下的范围内；
[8]根据上述[7]所述的具有表面处理覆膜的金属材料，其在上述金属材料与上述表面处理覆膜之间具有基底皮膜，
上述基底皮膜包含具有氨基的硅烷偶联剂、上述硅烷偶联剂的聚合物、或与上述聚合物的共聚物；
[9]根据上述[7]或[8]所述的具有表面处理覆膜的金属材料，其中，上述表面处理覆膜的膜厚在10μm以上且400μm以下的范围内；
[10]根据上述[8]所述的具有表面处理覆膜的金属材料，其中，上述表面处理覆膜的膜厚在10μm以上且400μm以下的范围内，
上述基底皮膜中的Si的含量以换算成SiO2的质量计在0.1mg/m2以上且50mg/m2以下的范围内；
[11]根据上述[5]～[10]中任一项所述的具有表面处理覆膜的金属材料，其中，上述金属材料为不锈钢；等。
发明效果
根据本发明，能提供能够形成防污性优异的表面处理覆膜的表面处理剂，具有使用了该表面处理剂的表面处理覆膜的金属材料的制造方法，以及通过该制造方法得到的具有表面处理覆膜的金属材料。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的表面处理剂、具有表面处理覆膜的金属材料及其制造方法进行说明。
(表面处理剂)
本实施方式涉及的表面处理剂含有：有机硅树脂(A)、包含选自钛、铂、铑及钯中的金属元素的化合物(B)、以及芳香族烃系溶剂(C)。通过使用该表面处理剂，能够在金属材料等目标材料上形成防污性(特别是在高温环境下的污染性)优异的表面处理覆膜。另外，高温指的是至少100℃以上，优选150℃以上，更优选200℃以上，特别优选300℃以上。像这样，由于本实施方式涉及的表面处理剂能够形成污染性优异的表面处理覆膜，因此本实施方式涉及的表面处理剂作为防污性覆膜形成剂是有用的。此外，污染性优异的表面处理覆膜对于构成汽车、家电、OA设备、医疗设备、医疗器具等工业产品的电子部件、微型设备部件、调理器具、船舶、建筑材料等所使用的金属材料等是有用的。
<有机硅树脂(A)>
作为有机硅树脂(A)，只要具有有机聚硅氧烷结构则没有特别限制，即，具有多个硅氧烷键、且硅(Si)键合了有机基团；优选具有在1分子中有至少2个以上键合于Si的有机基团的有机聚硅氧烷结构。另外，关于有机基团键合的位置没有特别限制，可以键合在主链、侧链或者末端。有机硅树脂(A)可以是具有上述有机聚硅氧烷结构的均聚物，可以是具有上述有机聚硅氧烷结构的均聚物与具有聚硅氧烷结构的均聚物的混合物，也可以是具有上述有机聚硅氧烷结构和聚硅氧烷结构的共聚物(嵌段共聚物或者接枝聚合物)。此外，有机硅树脂(A)可以是加成型，也可以是缩合型。进而，有机硅树脂(A)可以是热固化型、室温固化型(RTV)、UV固化型中的任一种。
作为有机聚硅氧烷结构中键合于Si的有机基团，能够举出例如饱和烃基、不饱和烃基、卤代烷基、环氧环己基等，但并不限于这些。作为饱和烃基，能够举出例如直链状或者支链状的烷基、环烷基等，但并不限于这些。此外，作为不饱和烃基，能够举出例如直链状或者支链状的烯基、环烯基、环烯基烷基、芳基等，但并不限于这些。另外，作为键合于Si的有机基团，优选为不饱和烃基，更优选为烯基，特别优选为乙烯基或者己烯基。
作为卤代烷基，能够举出例如氯甲基、3-氯丙基、1-氯-2-甲基丙基、3,3,3-三氟丙基等。作为烷基，能够举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作为环烷基，能够举出环戊基、环己基等。作为直链状或者支链状的烯基，能够举出例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基等。作为环烷基，能够举出环戊基、环己基等。作为环烯基烷基，可举出例如环戊烯基乙基、环己烯基乙基、环己烯基丙基等。作为芳基，能够举出例如苯基等。
作为聚硅氧烷结构，只要与上述有机聚硅氧烷结构不同则没有特别限制，能够举出例如在1分子中有至少2个以上键合于Si的氢原子的聚硅氧烷结构、在1分子中有至少2个以上键合于Si的烷氧基的聚硅氧烷结构等。作为烷氧基，能够举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。另外，烷氧基可以是直链状，也可以是支链状。
在表面处理剂的制备中，上述各种有机硅树脂可以使用1种，也可以并用2种以上。作为有机硅树脂(A)的一种优选的实施方式，能够举出具有在1分子中有至少2个以上键合于Si的不饱和烃基的有机聚硅氧烷结构的聚合物与具有在1分子中有至少2个以上键合于Si的氢原子的聚硅氧烷结构的聚合物的混合物。
作为具有在1分子中有至少2个以上的键合于Si的不饱和烃基的有机聚硅氧烷结构的聚合物，可举出例如在分子链的两末端具有二甲基乙烯基硅氧基的二甲基聚硅氧烷、在分子链的两末端具有二甲基乙烯基硅氧基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、在分子链的两末端具有二甲基乙烯基硅氧基的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、在分子链的两末端具有三甲基硅氧基的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、在分子链的两末端具有三甲基硅氧基的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷三元共聚物、在分子链的两末端具有硅醇基的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、在分子链的两末端具有硅醇基的甲基乙烯基聚硅氧烷等。此外，也可以举出各种均聚物、共聚物以及三元共聚物的一部分甲基被乙基、丙基等除甲基以外的烷基、或者3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基等卤化烷基取代的聚合物。也可以将选自这些均聚物、共聚物以及三元共聚物中的2种以上的混合物用于表面处理剂的制备。
作为具有在1分子中有至少2个以上的键合于Si的氢原子的聚硅氧烷结构的聚合物，没有特别限定，可举出例如在1分子中有至少2个以上氢原子键合于Si的SiH基、重复具有二有机硅氧烷结构作为主链、分子链的两末端被三有机硅氧基封闭的直链状、环状、支链状、三维网状结构的有机氢聚硅氧烷等。更具体而言，可举出在分子链的两末端具有三甲基硅氧基的甲基氢聚硅氧烷、在分子链的两末端具有三甲基硅氧基的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、在分子链的两末端具有硅醇基的甲基氢聚硅氧烷、在分子链的两末端具有硅醇基的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、在分子链的两末端具有二甲基氢烷氧基的二甲基聚硅氧烷、在分子链的两末端具有二甲基氢硅氧基的甲基氢聚硅氧烷、在分子链的两末端具有二甲基氢硅氧基的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物等。也可以将选自这些均聚物和共聚物的2种以上的混合物用于表面处理剂的制备。
有机硅树脂(A)的重均分子量没有特别限定，通常在6000以上且45000以下的范围内，优选在6500以上且40000以下的范围内。另外，重均分子量是通过GPC(凝胶渗透柱色谱)测定的聚苯乙烯换算的值。
<化合物(B)>
作为化合物(B)，只要包含选自钛、铂、铑及钯的金属元素则没有特别限制。作为包含钛的化合物，可举出例如硫酸氧钛、硝酸氧钛、硝酸钛、氧氯化钛、氯化钛、二氧化钛溶胶、氧化钛、草酸钛酸钾、乳酸钛、四异丙氧基钛、乙酰丙酮钛、二异丙基双乙酰丙酮钛、双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯等。尤其优选使用四异丙氧基钛、乙酰丙酮钛。
作为包含铂、铑或者钯的化合物，可举出例如：铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(其中，在各式中，n为0～6的整数，优选为0或者6)等氯化铂、氯铂酸或者氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(使醇与氯铂酸反应的产物)；氯铂酸与烯烃的复合物；使铂黑、钯等铂族金属被氧化铝、二氧化硅、碳等载体承载的化合物；铑-烯烃复合物；氯代三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或者氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的复合物；将氯化铂承载于聚苯乙烯-聚乙二醇的化合物等。
另外，在表面处理剂的制备中，这些化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
有机硅树脂(A)的含量(在使用多种有机硅树脂的情况下，指的是合计含量)相对于该有机硅树脂(A)和化合物(B)的总固体成分质量在90质量％以上且99.9质量％以下的范围内，优选在95质量％以上且99.8质量％以下的范围内，更优选在98质量％以上且99.7质量％以下的范围内。
在表面处理剂中，化合物(B)的质量(BM)[在使用多种化合物的情况下指的是合计质量]与有机硅树脂(A)的质量(AM)[在使用多种有机硅树脂的情况下指的是合计质量的意思]的比(BM/AM)优选在0.001以上且0.111以下的范围内，更优选在0.002以上且0.053以下的范围内，特别优选在0.003以上且0.02以下的范围内。
<芳香族烃系溶剂(C)>
芳香族烃系溶剂(C)是以单键和双键交替排列且电子离域化的由6个碳原子构成的单环或者多个平面环作为单元而构成的烃，其种类没有特别限定。
作为芳香族烃系溶剂(C)，只要具有上述单元则没有特别限定，优选溶解度参数(SP)值在8.5以上且9.5以下的范围内，更优选在8.8以上且9.3以下的范围内。更具体而言，可举出苯、甲苯、1,2-二甲苯、1,4-二甲苯、1,3-二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯等。另外，在表面处理剂的制备中，这些芳香族烃系溶剂(C)可以使用1种，也可以并用2种以上。
表面处理剂中的芳香族烃系溶剂(C)的含量没有特别限定，以质量比例计，优选在40质量％以上且99质量％以下的范围内，更优选在45质量％以上且95质量％以下的范围内，特别优选在50质量％以上且80质量％以下的范围内，最优选在60质量％以上且75质量％以下的范围内。
<其它添加剂>
在本实施方式的表面处理剂中，也可以根据需要包含各种添加剂。作为添加剂，能够举出例如表面活性剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、防菌防霉剂、着色剂、氟树脂等，但并不限于这些。这些添加剂可以在不损害本发明的效果的范围内添加，添加剂的含量相对于表面处理剂的质量至多为数个质量百分点。
<硅烷偶联剂(D)>
除此之外，在表面处理剂中也能够配合具有乙烯基的硅烷偶联剂和/或具有环氧基的硅烷偶联剂[以下简称为“硅烷偶联剂(D)”]作为添加剂。
作为硅烷偶联剂(D)，只要是具有乙烯基或者环氧基的硅烷偶联剂则没有特别限定，可举出例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂。在单独使用具有环氧基的硅烷偶联剂、或与具有乙烯基的硅烷偶联剂并用的情况下，优选使用具有1个环氧基的硅烷偶联剂作为具有环氧基的硅烷偶联剂。
在表面处理剂的制备中，在使用硅烷偶联剂(D)的情况下，硅烷偶联剂(D)的质量(DM)[在使用多种硅烷偶联剂的情况下指的是合计质量]与有机硅树脂(A)的质量(AM)[在使用多种有机硅树脂的情况下指的是合计质量]的比(DM/AM)优选在0.005以上且0.251以下的范围内，更优选在0.01以上且0.11以下的范围内，但并不限于这些范围。
(表面处理剂的制造方法)
本实施方式的表面处理剂能够通过将有机硅树脂(A)、包含选自钛、铂、铑及钯中的金属元素的化合物(B)、芳香族烃系溶剂(C)以及根据需要的硅烷偶联剂(D)等添加剂混合而进行制造。另外，在将本实施方式涉及的表面处理剂用于后述的表面处理时，优选该表面处理剂在25℃的粘度在1Pa·s以上且20Pa·s以下的范围内，更优选在3Pa·s以上且15Pa·s以下的范围内，特别优选在5Pa·s以上且10Pa·s以下的范围内。另外，表面处理剂的粘度能够使用振动式粘度计(SEKONIC CORPORATION制，VM系列)进行测定。
(具有表面处理覆膜的金属材料及其制造方法)
本实施方式的具有表面处理覆膜的金属材料的制造方法包含下述工序：第1工序，使上述表面处理剂接触金属材料的表面或者表面上；第2工序，将接触金属材料的表面处理剂进行干燥而形成表面处理覆膜。通过进行这些工序，能够制造具有表面处理覆膜的金属材料。另外，在金属材料和表面处理覆膜之间可以进一步具有钝化膜、金属材料所包含的金属的氧化膜，也可以不具有这些膜。
在进行第1工序之前，为了除去附着于金属材料的表面的油分、污垢，可以对金属材料实施前处理。作为前处理的方法，没有特别限定，可举出热水清洗、溶剂清洗、碱脱脂清洗等方法。
作为第1工序的接触方法，能够使用各种接触方法，能够根据处理的金属材料的形状等适当地选择最适合的方法。具体而言，可举出：浸渍处理法、喷雾处理法、冲洗处理法、辊涂机法、棒涂法等涂装方法；使用1个或者2个以上的旋转涂布机、夹缝涂布机、模涂机、刮刀涂布机、点胶机等涂敷装置进行涂敷的方法等，优选使用能够稳定地涂敷规定量的表面处理剂的点胶机进行涂敷的方法。
作为第2工序的干燥温度，没有特别限定，优选在40～250℃的范围内，更优选在60～180℃的范围内。作为干燥方法，没有特别限定，可举出通过热风、感应加热器、红外线、近红外线等来加热接触了金属材料的表面处理剂而干燥表面处理剂的方法。此外，干燥时间没有特别限制，根据使用的材料的种类、在金属材料的表面或表面上附着的表面处理剂的量等适当地设定最适合的条件即可。
本实施方式的具有表面处理覆膜的金属材料的制造方法也可以在进行第1工序前(在进行前处理的情况下，在前处理之后)进一步包含以下工序：第3工序，使基底处理剂接触金属材料的表面或者表面上，所述基底处理剂含有具有氨基的硅烷偶联剂、该硅烷偶联剂的聚合物、与该聚合物的共聚物等；第4工序，将接触了金属材料的基底处理剂进行干燥而形成基底皮膜。通过在进行这样的第3工序和第4工序之后，进行第1工序和第2工序，由此能够制造具有表面处理覆膜和基底皮膜的金属材料。另外，在金属材料和基底皮膜之间可以进一步具有钝化膜、金属材料所包含的金属的氧化膜，也可以不具有这些膜。
基底处理剂包含具有氨基的硅烷偶联剂、该硅烷偶联剂的聚合物、与该聚合物的共聚物等。作为具有氨基的硅烷偶联剂，只要具有1个氨基则没有特别限定，可举出例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
基底处理剂所包含的溶剂没有特别限定，可举出：乙醇、丙酮、乙腈、苯、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等有机溶剂；这些有机溶剂和水的混合物等。作为有机溶剂，优选碳原子数为5以下的醇。另外，在为有机溶剂和水的混合物的情况下，包含的水的质量比例优选小于5质量％。此外，基底处理剂也可以包含用于提高对金属材料的润湿性的流平剂、用于提高成膜性的成膜助剂、用于使基底皮膜成为更加牢固的覆膜的有机交联剂或者无机交联剂、用于抑制发泡的消泡剂、用于控制粘性的增稠剂、防锈剂等添加剂，这些添加剂可以在不损害本发明的效果的范围内进行配合。
基底处理剂的具有氨基的硅烷偶联剂、该硅烷偶联剂的聚合物、该聚合物的共聚物等的总含量没有特别限定，相对于基底处理剂的总量，优选在0.1质量％以上且10质量％以下的范围内，更优选在0.5质量％以上且5质量％以下的范围内。
作为第3工序的接触方法，能够使用各种接触方法，能够根据金属材料的形状等适当地选择最适合的方法。具体而言，除使用上述涂敷装置进行涂敷的方法以外，能够举出浸渍处理法、喷雾处理法、冲洗处理法、辊涂机法、棒涂法等方法，但并不限于这些方法。此外，作为第4工序的干燥方法，可举出：使用热风、感应加热器、红外线、近红外线等进行加热干燥的方法；通过减压蒸馏进行干燥的方法等，但并不限于这些。作为干燥温度，没有特别限定，优选在40～250℃的范围内，更优选在60～180℃的范围内。此外，干燥时间没有特别限制，根据使用的材料的种类、在金属材料的表面或表面上附着的基底处理剂的量等适当地设定最适合的条件即可。
<金属材料>
作为金属材料，没有特别限定，能够举出铁系金属材料、镀锌系金属材料、铝系金属材料、镁系金属材料、镍系金属材料、钛系金属材料、锆系金属材料、铜系金属材料、锡系金属材料、钨系金属材料、铬系金属材料、锰系金属材料、钼系金属材料、钴系金属材料等，更优选为用于电子部件、微型设备部件等的不锈钢。此外，在本说明书中，例举金属材料作为适用表面处理剂的目标材料进行了说明，但适用本实施方式的表面处理剂的目标材料并不限定于金属材料，只要是需要防污性覆膜的材料，则可以是任意的材料。
(具有表面处理覆膜的金属材料)
本实施方式的具有表面处理覆膜的金属材料，在金属材料的表面或者表面上具有上述表面处理覆膜。该表面处理覆膜包含有机硅树脂(A)和化合物(B)。有机硅树脂(A)的含量相对于有机硅树脂(A)和化合物(B)的总固体成分质量在90质量％以上且99.9质量％以下的范围内。此外，化合物(B)的质量(BM)与有机硅树脂(A)的质量(AM)的比(BM/AM)在0.001以上且0.111以下的范围内。另外，在表面处理覆膜中也可以进一步包含具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂等上述添加剂。
此外，本实施方式的具有表面处理覆膜的金属材料也可以在金属材料和表面处理覆膜之间具有上述基底皮膜。该基底处理剂中包含具有氨基的硅烷偶联剂、该硅烷偶联剂的聚合物、与该聚合物的共聚物等。另外，在形成基底皮膜的基底处理剂中配合了上述添加剂的情况下，基底皮膜也可以进一步包含该添加剂。
上述具有表面处理覆膜的金属材料能够通过上述制造方法进行制造。表面处理覆膜的膜厚没有特别限定，每一面优选在10μm以上且400μm以下的范围内，更优选在20μm以上且300μm以下的范围内。
此外，基底皮膜的皮膜量以该基底皮膜中的Si的含量的换算成SiO2的质量计，优选在0.1mg/m2以上且50mg/m2以下的范围内，更优选在1mg/m2以上且40mg/m2以下的范围内。另外，基底皮膜的皮膜量的测定能够使用荧光X射线法分析，由Si的强度算出换算成SiO2的质量而求出。
实施例
以下，通过实施例具体地示出本发明的作用效果。但是，本发明并不限定于下述实施例。
(1)供试材料(原材料)
将以下的市售材料用作供试材料。
(M1)冷轧钢板SPCC-SD：板厚0.8mm
(M2)不锈钢SUS304：板厚0.8mm
(2)前处理(碱脱脂清洗)
将各种供试材料的表面在碱脱脂剂(Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制，FineCleaner E6406)的2％水溶液中以60℃浸渍30秒而进行脱脂处理，除去表面上的油分、污垢。接着，使用自来水进行水洗，进而用纯水冲洗，以100℃干燥供试材料的表面。
(3)表面处理剂的制备
将表1所示的各成分以成为规定的质量比例的方式混合，制备实施例1～23及比较例1～5的表面处理剂。此外，为了将各种表面处理剂的粘度调节至7.0，添加作为增稠剂的气相二氧化硅(Fumed silica；NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制，AEROSIL R974)。粘度在25℃使用振动式粘度计(SEKONIC CORPORATION制，VM系列)进行调节。另外，表1中的“有机硅树脂(A)”、“化合物(B)”、“硅烷偶联剂(D)”的质量％分别表示各成分质量相对于它们的合计质量的比例。此外，表1中的芳香族烃系溶剂(C)的质量％表示芳香族烃系溶剂(C)质量相对于表面处理剂的总质量的比例。进而，表1中的(BM/AM)表示化合物(B)的总质量(BM)与有机硅树脂(A)的总质量(AM)的比。此外，表1中的(DM/AM)表示硅烷偶联剂(D)的总质量(DM)与有机硅树脂(A)的总质量(AM)的比。表1所示各成分的种类示于表2～表5。
[表1]
Figure BDA0002444305700000131
[表2]
表2
Figure BDA0002444305700000141
[表3]
表3
Figure BDA0002444305700000142
[表4]
表4
Figure BDA0002444305700000143
[表5]
表5
Figure BDA0002444305700000144
(4)具有表面处理覆膜的金属材料
如表6所示，使各种表面处理剂接触进行了前处理的各种供试材料的表面。之后，不进行水洗，以表6所示的干燥温度干燥接触了供试材料的表面处理剂，制作具有规定膜厚的表面处理覆膜的供试材料(试验板)。此外，在表6的No.35～No.39中，在接触表面处理剂之前，在25℃将进行了前处理的各种供试材料浸渍于表6所示的包含具有氨基的硅烷偶联剂的基底处理剂中，使基底皮膜在供试材料的表面形成。另外，在基底处理剂的制备中，使用2-丙醇作为溶剂。关于基底处理剂的质量浓度和浸渍时间，适当地调节为使得基底皮膜中的Si含量以换算成SiO2的质量计成为表6所示值。另外，关于表6所示的“基底处理剂中的具有氨基的硅烷偶联剂”的种类和表面处理剂的“接触方法”的种类，分别示于表7和8。
[表6]
表6：试验板的制作
Figure BDA0002444305700000151
[表7]
表7
Figure BDA0002444305700000161
[表8]
表8
Figure BDA0002444305700000162
(5)评价试验
对各种试验板实施以下的评价试验。各评价试验的结果示于表9。另外，从实用方面的观点出发，将在表9所示的各评价项目中没有“D”的试验板作为合格。
加热后的绝缘性试验
将各种试验板(No.1～No.44)切断为70×150mm的尺寸后，在烘箱中以300℃加热24小时，接着在室温(25℃)放置24小时。然后，根据JIS C2110-1：2016，以升压速度10V/s对各种试验板施加电压，测定各种试验板通电时的最大电压，按照以下的评价基准评价加热后的绝缘性。
(评价基准)
S：1000V以上
A：500以上～小于1000V
B：300V以上～小于500V
C：200V以上～小于300V
D：小于200V
加热后的密合性试验
将各种试验板切断为70×150mm的尺寸后，在烘箱中以300℃加热24小时，接着在室温(25℃)放置24小时。然后，在各种试验板上以1mm的间隔横竖各切割11道而施加棋盘(10×10＝100个方格)格状的割痕。接着，在棋盘格状的割痕上贴附玻璃纸胶带，然后将玻璃纸胶带剥离，计测100个方格中残存的方格数。由计测结果算出残存率，按照以下的评价基准评价加热后的密合性。
(评价基准)
S：残存率95％以上～100％
A：残存率90％以上～小于95％
B：残存率70％以上～小于90％
C：残存率50％以上～小于70％
D：残存率0％以上～小于50％
防污性试验
将各种试验板切断为70×150mm的尺寸后，维持试验板的表面温度为300℃，滴下3滴模拟污染液(丙烯酸树脂和炭黑的混合液)。模拟污染液干燥后，将试验板在室温(25℃)冷却。冷却后，使用纱布干擦，计测残存的干燥物(碳粉等的残痕)面积相对于污染液的干燥物面积的比例(残存率)，按照以下的评价基准评价防污性。
(评价基准)
S：残存率0％以下
A：残存率1％以上～小于5％
B：残存率5％以上～小于10％
C：残存率10％以上～小于30％
D：残存率30％以上
[表9]
表9：评价结果
Figure BDA0002444305700000181
另外，本发明参照具体的实施例详细地进行了说明，但是本发明能够在不脱离本发明的主旨和范围的情况下实施各种变更、改变，这对于本领域的技术人员是显而易见的。

Claims (11)

1.一种表面处理剂，其含有：
有机硅树脂A、
包含选自钛、铂、铑及钯中的金属元素的化合物B、
以及芳香族烃系溶剂C，
(I)所述有机硅树脂A的含量相对于所述有机硅树脂A和所述化合物B的总固体成分质量在90质量％以上且99.9质量％以下的范围内，
(II)所述化合物B的质量BM与所述有机硅树脂A的质量AM的比，即BM/AM在0.002以上且0.053以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的表面处理剂，其中，进一步包含具有乙烯基的硅烷偶联剂和/或具有环氧基的硅烷偶联剂，具有乙烯基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂的总质量DM与所述质量AM的比，即DM/AM在0.005以上且0.251以下的范围内。
3.一种具有表面处理覆膜的金属材料的制造方法，包含以下工序：
第1工序，使权利要求1或2所述的表面处理剂接触金属材料的表面或者表面上；
第2工序，将接触了金属材料的表面处理剂进行干燥，形成表面处理覆膜。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，在所述第1工序前进一步包含以下工序：
使基底处理剂接触金属材料的表面或者表面上的工序，所述基底处理剂含有具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的聚合物、或与所述聚合物的共聚物；以及
将接触了金属材料的基底处理剂进行干燥而形成基底皮膜的工序。
5.一种具有表面处理覆膜的金属材料，其是通过权利要求3或4所述的制造方法得到的，
所述表面处理覆膜的膜厚在10μm以上且400μm以下的范围内。
6.一种具有表面处理覆膜的金属材料，其是通过权利要求4所述的制造方法得到的，
所述表面处理覆膜的膜厚在10μm以上且400μm以下的范围内，
所述基底皮膜中的Si的含量以换算成SiO2的质量计，在0.1mg/m2以上且50mg/m2以下的范围内。
7.一种具有表面处理覆膜的金属材料，其在金属材料的表面或表面上具有表面处理覆膜，
所述表面处理覆膜含有：
有机硅树脂A、以及
包含选自钛、铂、铑及钯中的金属元素的化合物B，
(I)所述有机硅树脂A的含量相对于所述有机硅树脂A和所述化合物B的总固体成分质量在90质量％以上且99.9质量％以下的范围内，
(II)所述化合物B的质量BM与所述有机硅树脂A的质量AM的比，即BM/AM在0.002以上且0.053以下的范围内。
8.根据权利要求7所述的具有表面处理覆膜的金属材料，其中，在所述金属材料与所述表面处理覆膜之间具有基底皮膜，
所述基底皮膜包含具有氨基的硅烷偶联剂、所述硅烷偶联剂的聚合物、或与所述聚合物的共聚物。
9.根据权利要求7所述的具有表面处理覆膜的金属材料，其中，所述表面处理覆膜的膜厚在10μm以上且400μm以下的范围内。
10.根据权利要求8所述的具有表面处理覆膜的金属材料，其中，所述表面处理覆膜的膜厚在10μm以上且400μm以下的范围内，
所述基底皮膜中的Si的含量以换算成SiO2的质量计，在0.1mg/m2以上且50mg/m2以下的范围内。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的具有表面处理覆膜的金属材料，其中，所述金属材料为不锈钢。
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