CN111187597A - 熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料及其制法与锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料，是由胶囊内核熔盐储能介质封装于致密的改性聚乙二醇薄膜层内而形成的微胶囊小球；胶囊内核熔盐储能介质包括如下重量百分含量的组分：10‑25wt％硝酸锂、10‑25wt％硝酸钠、10‑20wt％硝酸钾、10‑20wt％wt％硝酸钙、5‑10wt％亚硝酸钠、5‑10wt％亚硝酸钾、5‑8wt％氯化锂、5‑8wt％氯化钠、5‑9wt％氯化钾、5‑9wt％氯化钙；改性聚乙二醇薄膜层为固固相变储能材料层，是经电子束辐照形成的聚苯乙烯/马来酸酐交联聚乙二醇。本发明还公开了该微胶囊储热材料的制法。本发明的储热材料相变温度接近60℃，而且阻止了内核材料的流动性和腐蚀性，发挥了协同增效吸热控温作用，安全性更高，胶囊尺寸均匀且表面光滑致密，制备效率高效。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池储热材料技术领域，具体涉及一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料及其制法与锂电池。
背景技术
如今，以电池为动力的清洁能源汽车成为汽车发展的主流方向，目前国内外大型电动汽车公司均采用锂电池作为电动汽车的动力来源。锂电池可以满足电动汽车的动力需求，但是也有缺点，表现在使用过程中可能出现电池短路导致大量热量积累升温，引发起火燃烧甚至爆炸等热安全事故，例如：特斯拉电动汽车燃烧爆炸事故，事故的主要原因是锂电池在充放电过程中的热量积累所致。如果可以将锂电池在使用过程中产生的热量及时吸收或者转移走，让电池维持在一个合适的温度范围(不超过60℃)，那么就可以解决锂电池的热失控。相变材料可以在固定的温度下或者很窄的温度范围内吸收储存大量热量，如果将其制作为电池外壳将锂电池包覆起来，可以很好地将锂电池在充放电过程中的热量吸收掉，因此采用相变储能材料解决锂电池的热失控问题是一种很有潜力的方法。
聚乙二醇是常见的一种高分子相变化合物，熔点在20-70℃之间，具有无毒无害、相变体积变化小、易加工成型等优点，但是其相变焓不大(分子量在2000-20000之间的聚乙二醇的相变焓约为180焦耳/克)，所以吸热储能能力有限，而且属于固-液相变类型，在使用过程中具有易渗漏的缺点，因此需要对其分子结构进行化学修饰变为固固相变材料。化学交联/接枝法是最常用于制备高分子固-固相变材料的方法，但是该方法通常需要特定的化学引发剂，以及需要长达数小时甚至几十个小时的反应时间，反应速率较慢。相反，电子束辐照技术可以在短时间内迅速产生大量活性自由基，因而可以在很短的时间内完成材料之间的交联/接枝反应，同时也避免了给反应体系引入新的物种。无机熔盐及其混合盐作为相变材料通常具有较大的相变焓和比热容(例如，硝酸锂的相变焓为373焦耳/克)，但是其属于固液相变，在液态下也容易导致渗漏问题。已有中国专利显示两种混合熔盐相变储能材料如ZL201510056451.1和ZL201510056440.3，这些材料的熔点均超过65℃，其作为锂电池热调控的相变储能材料，在配方和熔点上还需要进一步改进，以及在使用过程中要避免其单一的固-液相变转换类型。
有鉴于此，确有必要开发熔点更低的温控材料，采用无机熔盐作为相变内核，将高分子相变材料作为外壳，使高分子材料将无机熔盐牢牢包覆起来形成微胶囊，以得到双功能复合相变胶囊材料，形成充分结合熔盐相变材料与固固高分子相变材料两者优点的微胶囊相变材料，在动力锂电池领域具有很大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料及其制法与锂电池，该微胶囊储热材料是一种相变形式储存热能的核壳型微胶囊材料，内核和外壳材料均为相变材料，相变温度接近60℃，而且阻止了内核材料的流动性和腐蚀性，发挥了协同增效吸热控温作用，安全性更高，胶囊尺寸均匀且表面光滑致密，制备效率高效。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料，该储热材料是由胶囊内核熔盐储能介质封装于致密的改性聚乙二醇薄膜层内而形成的微胶囊小球。
优选地，所述的胶囊内核熔盐储能介质包括如下重量百分含量的组分：10-25wt％硝酸锂、10-25wt％硝酸钠、10-20wt％硝酸钾、10-20wt％wt％硝酸钙、5-10wt％亚硝酸钠、5-10wt％亚硝酸钾、5-8wt％氯化锂、5-8wt％氯化钠、5-9wt％氯化钾、5-9wt％氯化钙；各组分经混合加热融化制得储能介质。
优选地，所述的改性聚乙二醇薄膜层为固固相变储能材料层，是经电子束辐照形成的聚苯乙烯/马来酸酐交联改性聚乙二醇。
上述胶囊内核熔盐储能介质作为内核材料被封装于致密的改性聚乙二醇薄膜层中即是电子束辐照生成的聚苯乙烯/马来酸酐交联聚乙二醇这种固固相变储能材料薄膜层，形成微胶囊小球。
优选地，所述的胶囊内核熔盐储能介质、改性聚乙二醇薄膜层均采用相变材料，且具有温度一致的相变点均接近60℃。
一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料的制法，其包括以下步骤：
S1：将单盐硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙烘干之后，按照一定比例研磨成细粉得到混合盐，之后将混合盐熔化、搅拌、冷却，再研磨成混合熔盐细粉，用100-200目的筛子过筛；
S2：在圆底烧瓶中加入80-120ml矿物油和1-4ml表面活性剂司盘20，再加入2-6g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；
S3：在另一圆底烧瓶中加入20-50ml溶剂乙酸异戊酯、1-4g马来酸酐、2-5g苯乙烯以及1-4g平均分子量为4000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；
S4：将步骤S2的乳状液和步骤S3的预聚体溶液充分混合、搅拌均匀，之后装入辐照专用的塑料袋中，采用高能电子束作为辐照源经辐射聚合反应，得到微胶囊小球。
优选地，所述的步骤S2中加热搅拌分散的温度为70-100℃，时间为1-3小时。
优选地，所述的步骤S3中加热搅拌分散的温度为70-100℃，时间为1-3小时。
优选地，所述的步骤S4辐射聚合反应采用的辐照剂量率为5-100KGy/s。
一种锂电池，在锂电池的表面包覆有温控层，该温控层是由上述熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料作成的薄壳或者栅格。
本发明的微胶囊储热材料作用机理是：在内核材料硝酸锂+硝酸钠+硝酸钾+硝酸钙+亚硝酸钠+亚硝酸钾+氯化锂+氯化钠+氯化钾+氯化钙体系中存在一个组成点，该点的相变温度接近为60℃；将该相变微胶囊做成薄壳或者栅格包覆住动力锂电池，当动力锂电池的温度超过60℃时，该微胶囊的内核和外壳相变储能材料将同时发生固-液相变而吸收大量热量而使锂电池温度不超过60℃获得稳定的安全状态。新型微胶囊内核和外壳材料均为相变材料，且拥有温度一致的相变点(均为60℃)，两者共同发挥了协同增效吸热控温作用，不但很好地避免了内核材料发生固液相变储能时的液态渗漏和腐蚀，同时提高了相变材料的单位吸热储能密度，提高了其综合热性能。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1.本发明是一种新型内外复合相变微胶囊储能材料，其胶囊内核是混合熔盐固液相变材料，相变温度为60℃，同时微胶囊外壳是改性聚乙二醇固固相变材料，固态高分子外壳阻止了内核材料的流动性和腐蚀性；熔盐内核相变材料具有较敏锐的相变温度、相变焓数值较大(吸热储热很多)等优点，外壳相变材料拥有与内核相变材料一致的相变温度(均为60℃)，且外壳材料储热方式是固固相变，很好地防止内核材料在发生固液相变时的渗漏和腐蚀问题。不仅结合了熔盐高相变焓和高导热系数的优点，两者共同发挥了协同增效吸热控温作用，还结合了改性高分子材料具有的固固相变优势，从而避免了传统固液相变时候易渗漏等缺点。
2.本发明的储热材料当锂电池温度高于60℃时，该内外双功能相变微胶囊材料可以通过自身熔融吸热发生相变而从锂电池吸收大量热量而维持锂电池处于安全温度，该相变微胶囊材料在用作动力汽车锂电池的温度控制材料方面具有广阔的市场前景。
3.本发明采取的电子束辐照交联反应实验方法相对于传统的纯化学合成胶囊方法，电子束辐照方法具有简单、迅速、高效、反应转化彻底、不需添加外来引发剂，且胶囊产品尺寸均匀、表面光滑致密等优点。而传统的化学合成胶囊方法一般需要通氮气保护、需要加入外来引发剂、常常需要在高温下持续反应十几个小时，显得步骤繁琐。
上述是本发明技术方案的概述，以下结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为本发明的表面微观形貌见扫描电镜图；
图2为本发明的样品的DSC测试图；a代表改性聚乙二醇；b代表辐照前的混合熔盐；c代表辐照制备的微胶囊。
具体实施方式
为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本实施例提供的一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料，该储热材料是由胶囊内核熔盐储能介质封装于致密的改性聚乙二醇薄膜层内而形成的微胶囊小球。胶囊内核熔盐储能介质包括如下重量百分含量的组分：10wt％硝酸锂、10wt％硝酸钠、20wt％硝酸钾、20wt％wt％硝酸钙、5wt％亚硝酸钠、5wt％亚硝酸钾、6wt％氯化锂、6wt％氯化钠、9wt％氯化钾、9wt％氯化钙；各组分经混合加热融化制得储能介质。改性聚乙二醇薄膜层为固固相变储能材料层，是经电子束辐照形成的聚苯乙烯/马来酸酐交联改性聚乙二醇。上述胶囊内核熔盐储能介质作为内核材料被封装于致密的改性聚乙二醇薄膜层中即是电子束辐照生成的聚苯乙烯/马来酸酐交联聚乙二醇这种固固相变储能材料薄膜层，形成微胶囊小球。所述的胶囊内核熔盐储能介质、改性聚乙二醇薄膜层均采用相变材料，且具有温度一致的相变点均接近60℃。本实施例还提供一种锂电池，在锂电池的表面包覆有温控层，该温控层是由上述熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料作成的薄壳或者栅格。
本实施例还提供一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料的制法，其包括以下步骤：
S1：将单盐硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙烘干之后，按照一定比例研磨成细粉得到混合盐，熔点接近为60℃，将混合盐在100℃保温熔化、搅拌、冷却，再研磨成混合熔盐细粉，用100-200目的筛子过筛。
S2：在圆底烧瓶中加入80ml矿物油和4ml表面活性剂司盘20，再加入2g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；加热搅拌分散的温度为70℃，时间为3小时。
S3：在另一圆底烧瓶中加入20ml溶剂乙酸异戊酯、4g马来酸酐、2g苯乙烯以及4g平均分子量为4000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；加热搅拌分散的温度为100℃，时间为1小时。
S4：将步骤S2的乳状液和步骤S3的预聚体溶液充分混合、搅拌均匀，之后装入辐照专用的塑料袋中，采用高能电子束作为辐照源经辐射聚合反应，得到微胶囊小球；在辐照专用的塑料袋中形成1-2毫米厚的混合液，在悬浮液态熔盐微小颗粒界面上发生辐照聚合反应，辐射聚合反应采用的辐照剂量率为5-100KGy/s。熔盐液滴表面生成的改性聚乙二醇实际是电子束辐照生成的聚苯乙烯/马来酸酐交联聚乙二醇，是一种固固相变储能材料。
最后，将所得微胶囊小球采用环己烷过滤、洗涤，在30℃下真空干燥得微胶囊产品。该方法优点明显，不需要化学引发剂，制备效率高效，胶囊尺寸均匀且表面光滑致密。
实施例2：本实施例提供一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料及其制法、锂电池，其与实施例1、2基本相同，不同之处在于：胶囊内核熔盐储能介质包括如下重量百分含量的组分：25wt％硝酸锂、25wt％硝酸钠、10wt％硝酸钾、10wt％wt％硝酸钙、5wt％亚硝酸钠、5wt％亚硝酸钾、5wt％氯化锂、5wt％氯化钠、5wt％氯化钾、5wt％氯化钙。其制备方法包括：S2：在圆底烧瓶中加入120ml矿物油和1ml表面活性剂司盘20，再加入6g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；加热搅拌分散的温度为100℃，时间为1小时。S3：在另一圆底烧瓶中加入50ml溶剂乙酸异戊酯、1g马来酸酐、5g苯乙烯以及1g平均分子量为4000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；加热搅拌分散的温度为70℃，时间为3小时。
实施例3：本实施例提供的一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料及其制法、锂电池，其与实施例1、2基本相同，不同之处在于：胶囊内核熔盐储能介质包括如下重量百分含量的组分：12wt％硝酸锂、13wt％硝酸钠、17wt％硝酸钾、18wt％wt％硝酸钙、7wt％亚硝酸钠、7wt％亚硝酸钾、8wt％氯化锂、8wt％氯化钠、5wt％氯化钾、5wt％氯化钙。其制备方法包括：S2：在圆底烧瓶中加入100ml矿物油和4ml表面活性剂司盘20，再加入3g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；加热搅拌分散的温度为80℃，时间为2小时。S3：在另一圆底烧瓶中加入45ml溶剂乙酸异戊酯、3g马来酸酐、4g苯乙烯以及3g平均分子量为4000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；加热搅拌分散的温度为70℃，时间为2小时。
实施例4：本实施例提供的一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料及其制法、锂电池，其与实施例1、2基本相同，不同之处在于：胶囊内核熔盐储能介质包括如下重量百分含量的组分：15wt％硝酸锂、15wt％硝酸钠、15wt％硝酸钾、15wt％wt％硝酸钙、8wt％亚硝酸钠、9wt％亚硝酸钾、7wt％氯化锂、6wt％氯化钠、5wt％氯化钾、5wt％氯化钙。其制备方法包括：S2：在圆底烧瓶中加入100ml矿物油和2ml表面活性剂司盘20，再加入5g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；加热搅拌分散的温度为90℃，时间为2小时。S3：在另一圆底烧瓶中加入40ml溶剂乙酸异戊酯、3g马来酸酐、4g苯乙烯以及3g平均分子量为4000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；加热搅拌分散的温度为90℃，时间为2小时。
实施例5：本实施例提供的一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料及其制法、锂电池，其与实施例1、2基本相同，不同之处在于：胶囊内核熔盐储能介质包括如下重量百分含量的组分：17wt％硝酸锂、18wt％硝酸钠、12wt％硝酸钾、13wt％wt％硝酸钙、10wt％亚硝酸钠、10wt％亚硝酸钾、5wt％氯化锂、5wt％氯化钠、5wt％氯化钾、5wt％氯化钙。其制备方法包括：S2：在圆底烧瓶中加入80ml矿物油和3ml表面活性剂司盘20，再加入6g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；加热搅拌分散的温度为80℃，时间为2小时。S3：在另一圆底烧瓶中加入50ml溶剂乙酸异戊酯、2g马来酸酐、3g苯乙烯以及4g平均分子量为4000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；加热搅拌分散的温度为80℃，时间为2小时。
对本发明的微胶囊相变储热材料进行性能测试，从微胶囊产品的表面微观形貌见扫描电镜图如图1所示，可以看出微胶囊产品具有大小一致、表面光滑等优点，其平均尺寸约为150微米，而且吸热储热性能是相变微胶囊最核心的评判指标。利用差示扫描量热实验(the differential scanning calorimeter，缩写为DSC)曲线能够非常好地体现其在受热过程中的吸热储热性能。对改性聚乙二醇、混合熔盐和微胶囊进行DSC实验测试，实验测试中采用氮气气氛，升温速率为5℃/分钟。如图2所示a、b和c三条DSC曲线分别代表改性聚乙二醇、辐照前的混合熔盐和微胶囊产品这三种样品，可知，三种样品的相变熔点温度均非常接近60℃，曲线中a是高分子材料，其相变焓(吸热峰的面积)最小；曲线中b是熔盐材料，其相变焓最大；曲线中c是由前两者复合制得的微胶囊，其相变焓在样品a和b之间，也证实了微胶囊产品确实结合了高分子材料和熔盐材料的相变焓高低搭配。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料，其特征在于，该储热材料是由胶囊内核熔盐储能介质封装于致密的改性聚乙二醇薄膜层内而形成的微胶囊小球。
2.如权利要求1所述的熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料，其特征在于，所述的胶囊内核熔盐储能介质包括如下重量百分含量的组分：10-25wt％硝酸锂、10-25wt％硝酸钠、10-20wt％硝酸钾、10-20wt％wt％硝酸钙、5-10wt％亚硝酸钠、5-10wt％亚硝酸钾、5-8wt％氯化锂、5-8wt％氯化钠、5-9wt％氯化钾、5-9wt％氯化钙。
3.如权利要求1所述的熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料，其特征在于，所述的改性聚乙二醇薄膜层为固固相变储能材料层，是经电子束辐照形成的聚苯乙烯/马来酸酐交联改性聚乙二醇。
4.如权利要求1所述的熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料，其特征在于，所述的胶囊内核熔盐储能介质、改性聚乙二醇薄膜层均采用相变材料，且具有温度一致的相变点均接近60℃。
5.一种熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料的制法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将单盐硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙烘干之后，按照一定比例研磨成细粉得到混合盐，之后将混合盐熔化、搅拌、冷却，再研磨成混合熔盐细粉，用100-200目的筛子过筛；
S2：在圆底烧瓶中加入80-120ml矿物油和1-4ml表面活性剂司盘20，再加入2-6g过筛后的混合熔盐细粉，在加热条件下搅拌分散均匀成乳状液；
S3：在另一圆底烧瓶中加入20-50ml溶剂乙酸异戊酯、1-4g马来酸酐、2-5g苯乙烯以及1-4g平均分子量为4000的聚乙二醇，加热搅拌分散混合均匀得到预聚体溶液；
S4：将步骤S2的乳状液和步骤S3的预聚体溶液充分混合、搅拌均匀，之后装入辐照专用的塑料袋中，采用高能电子束作为辐照源经辐射聚合反应，得到微胶囊小球。
6.如权利要求5所述的熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料的制法，其特征在于，所述的步骤S2中加热搅拌分散的温度为70-100℃，时间为1-3小时。
7.如权利要求5所述的熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料的制法，其特征在于，所述的步骤S3中加热搅拌分散的温度为70-100℃，时间为1-3小时。
8.如权利要求5所述的熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料的制法，其特征在于，所述的步骤S4辐射聚合反应采用的辐照剂量率为5-100KGy/s。
9.一种锂电池，其特征在于，在锂电池的表面包覆有温控层，该温控层是由权利要求1-4所述熔盐高分子复合相变微胶囊储热材料作成的薄壳或者栅格。
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