CN111187474B - 氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒及其制备方法，该氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒按重量计，包括86～92wt％共聚聚丙烯、0.5～2wt％氧化石墨烯母料、1‑5wt％黑色母、0.5～5wt％成核剂和0.5～2wt％发泡助剂；基于所述氧化石墨烯母料的质量，所述氧化石墨烯母料由包括1～5wt％氧化石墨烯、5～15wt％马来酸酐接枝聚丙烯和80～94wt％共聚聚丙烯的原料制成。相较于添加其他抗静电剂，本发明采用在聚丙烯中添加氧化石墨烯母粒的方式，使得制备的氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒具有更优异的抗静电效果。

Description

氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及发泡材料领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒及其制备方法。

背景技术

聚丙烯具有机械强度高、使用温度高、环保、易于回收、性价比高等优点，因而应用领域日益增加，市场份额逐年攀升。聚合物发泡是实现聚丙烯轻量化的重要途径，在汽车、轨道交通、缓冲包装等领域有广泛的应用价值。

聚丙烯为非极性聚合物，聚丙烯发泡珠粒在制备、陈化、储存、运输等过程中发生反复摩擦，导致材料表面形成大量的电荷，易导致静电现象，因此存在储存过程中存在安全隐患。为了提高聚丙烯发泡珠粒的抗静电性，需要在配方中添加一定量的抗静电剂。常用的抗静电剂主要为有机表面活性剂，如多元醇脂肪酸等非离子表面活性剂、硼化合物等非离子表面活性剂等。聚丙烯发泡珠粒在制备和成型过程中涉及高温水煮、高温水蒸气加热，小分子有机抗静电剂在加热过程中会逐渐迁移到材料表面，导致发泡材料的抗静电效果显著下降而出现抗静电性能不稳定的现象，而大量加入则会显著增加材料的成本。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒及其制备方法，该氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒具有稳定的抗静电效果。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面，提供一种氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒，按重量计，包括86～92wt％共聚聚丙烯、0.5～2wt％氧化石墨烯母料、1-5wt％黑色母、0.5～5wt％成核剂和0.5～2wt％发泡助剂；基于所述氧化石墨烯母料的质量，所述氧化石墨烯母料由包括1～5wt％氧化石墨烯、5～15wt％马来酸酐接枝聚丙烯和80～94wt％共聚聚丙烯的原料制成。

根据本发明的一些实施例，所述马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐的接枝含量为0.5～5wt％，马来酸酐与氧化石墨烯表面的含氧官能团有亲和性，马来酸酐接枝含量的增加提升了氧化石墨烯在母料中的分散性。

根据本发明的一些实施例，所述马来酸酐接枝聚丙烯中，聚丙烯的熔融指数为10～50g/10min。

根据本发明的一些实施例，所述氧化石墨烯中碳氧原子浓度比为5.0～10.0，氧化石墨烯表面需有一定浓度的含氧官能团，用于提高氧化石墨烯与马来酸酐接枝聚丙烯的相互作用，进而改善其在聚丙烯的分散性；碳氧比越高，氧化石墨烯表面的官能团数量越少，碳氧比越底，氧化石墨烯表面的官能团数量越多，但氧化石墨烯的导电性会降低，从而会相对降低材料的抗静电效果。

根据本发明的一些实施例，所述氧化石墨烯中碳氧原子浓度比为6.0～8.0。

本发明的第二方面，提供一种上述的氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、取氧化石墨烯、马来酸酐接枝聚丙烯和抗氧剂熔融形成混合熔体，将所述混合熔体与共聚聚丙烯熔体混合，制得氧化石墨烯母料；

S2、取共聚聚丙烯、所述氧化石墨烯母料、黑色母、成核剂和发泡助剂混合，挤出制得聚丙烯微粒；

S3、将水、分散剂、分散助剂和所述聚丙烯微粒依次加入高压釜中，通入高压二氧化碳流体并加热釜体，待温度达到预定温度，压力达到预定压力，将高压釜进行释压，经破碎、脱水和干燥制备发泡珠粒；

S4、取所述发泡珠粒加入压力釜中，通入高压空气载压，将载压后的发泡珠粒通入二次发泡机中二次发泡，得到二次发泡珠粒。

根据本发明的一些实施例，还包括：步骤S5、将所述二次发泡珠粒注入水蒸气成型机中，经水蒸气加热、冷却制备得到发泡珠粒成型体。

根据本发明的一些实施例，步骤S1中熔融的温度为160～180℃，熔融的时间为1～10min。

根据本发明的一些实施例，步骤S1中熔融的时间为3～5min。

根据本发明的一些实施例，步骤S3中预定温度为130～132℃，预定压力为2.0～3.0MPa，发泡珠粒的发泡倍率为15～30倍。

根据本发明的一些实施例，步骤S3中高压釜的释压速率为0.1～1.0MPa/min。

根据本发明的一些实施例，步骤S4中二次发泡珠粒的倍率为35～60倍。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒，以氧化石墨烯为高效抗静电剂，氧化石墨烯被聚丙烯浸润包覆后不会迁移，通过聚丙烯固定氧化石墨烯实现抗静电效果的固化，同时利用氧化石墨烯表面的羟基、羧基等极性基团与马来酸酐接枝的聚丙烯形成相容作用，来改善氧化石墨烯在聚丙烯树脂以及聚丙烯发泡珠粒中的分散性能。相较于添加其他抗静电剂，本发明实施例采用在聚丙烯中添加氧化石墨烯母粒的方式，使得制备的氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒具有更优异的抗静电效果。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒成型体，按照以下步骤制备：

S1、将10wt％马来酸酐接枝聚丙烯、3wt％深度氧化的氧化石墨块体、抗氧剂在160℃高温熔融，将高温熔融后的混合熔体通过强制喂料加入双螺杆挤出机中，与87wt％共聚聚丙烯熔体混合，经氧化石墨热还原、螺杆强剪切分散、水下冷却、切粒制备了氧化石墨烯母料；

其中，氧化石墨烯母料中氧化石墨烯的重量分数为3％，氧化石墨烯中碳氧原子浓度比为6.0、马来酸酐接枝聚丙烯的重量分数为10％，马来酸酐的接枝含量为2wt％，聚丙烯的熔融指数为15g/10min、共聚聚丙烯的重量分数为87％，；

S2、将重量分数为92％的共聚聚丙烯、1％的氧化石墨烯母料、4％的碳黑色母、2％的成核剂、1％的发泡助剂干混，经双螺杆挤出切拉、干燥、筛分制备直径为1.0mm、长径比为1.5的聚丙烯微粒；

S3、将水、分散剂、分散助剂、聚丙烯微粒依次加入高压中，通入高压二氧化碳流体并加热釜体，待温度达到131度，压力达到2.5MPa，以0.2MPa/min的速度释放高压釜内的压力，聚丙烯颗粒发生膨胀，经破碎、离心脱水、流化床干燥制备倍率为20倍发泡珠粒；

S4、将黑色聚丙烯发泡颗粒注入压力釜中，通入高压空气载压一定时间，将载压后的黑色聚丙烯颗粒通入二次发泡机中二次发泡，制备得到倍率为45倍的二次发泡珠粒；

S5、将二次发泡珠粒注入水蒸气成型机中，经水蒸气加热、冷却、排水、脱模、干燥、陈化等步骤制备得到发泡珠粒成型体材料。

聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率、颜色、电阻、成型体拉伸强度的信息见表1。

实施例2

本实施例提供一种氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒成型体，按照以下步骤制备：

S1、将15wt％马来酸酐接枝聚丙烯、5wt％深度氧化的氧化石墨块体、抗氧剂在160℃高温熔融，将高温熔融后的混合熔体通过强制喂料加入双螺杆挤出机中，与80wt％共聚聚丙烯熔体混合，经氧化石墨热还原、螺杆强剪切分散、水下冷却、切粒制备了氧化石墨烯母料；

其中，氧化石墨烯母料中氧化石墨烯的重量分数为5％，氧化石墨烯中碳氧原子浓度比为10.0、马来酸酐接枝聚丙烯的重量分数为10％，马来酸酐的接枝含量为5wt％，聚丙烯的熔融指数为30g/10min、共聚聚丙烯的重量分数为80％，；

S2、将重量分数为87％的共聚聚丙烯、1％的氧化石墨烯母料、5％的碳黑色母、5％的成核剂、2％的发泡助剂干混，经双螺杆挤出切拉、干燥、筛分制备直径为1.0mm、长径比为1.5的聚丙烯微粒；

S3、将水、分散剂、分散助剂、聚丙烯微粒依次加入高压中，通入高压二氧化碳流体并加热釜体，待温度达到132度，压力达到3.0MPa，以0.3MPa/min的速度释放高压釜内的压力，聚丙烯颗粒发生膨胀，经破碎、离心脱水、流化床干燥制备倍率为30倍发泡珠粒；

S4、将黑色聚丙烯发泡颗粒注入压力釜中，通入高压空气载压一定时间，将载压后的黑色聚丙烯颗粒通入二次发泡机中二次发泡，制备得到倍率为60倍的二次发泡珠粒；

S5、将二次发泡珠粒注入水蒸气成型机中，经水蒸气加热、冷却、排水、脱模、干燥、陈化等步骤制备得到发泡珠粒成型体材料。

聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率、颜色、电阻、成型体拉伸强度的信息见表1。

效果实施例1

对比例1：对比例1提供一种聚丙烯发泡珠粒成型体，其他发泡工艺和水蒸气成型工艺均与实施例1相同，不同之处仅在于步骤S2中添加5％的碳黑色母，未添加氧化石墨烯母粒。

对比例2：对比例1提供一种聚丙烯发泡珠粒成型体，其他发泡工艺和水蒸气成型工艺均与实施例2相同，不同之处仅在于步骤S2中添加5％的碳黑色母，未添加氧化石墨烯母粒。

对比例3：对比例2提供一种聚丙烯发泡珠粒成型体，其他发泡工艺和水蒸气成型工艺均与实施例1相同，不同之处仅在于，步骤S2中添加5％的碳黑色母和5％乙氧基化烷基酸胺抗静电剂，未添加氧化石墨烯母粒。

对比例4：对比例2提供一种聚丙烯发泡珠粒成型体，其他发泡工艺和水蒸气成型工艺均与实施例2相同，步骤S2中添加5％的碳黑色母和5％乙氧基化烷基酸胺抗静电剂，未添加氧化石墨烯母粒。

对实施例1～2和对比例1～4中聚丙烯微粒、二次发泡珠粒和发泡珠粒成型体材料的倍率、颜色深度和电阻进行测定，结果如表1所示。

表1实施例1和对比例1～2中聚丙烯微粒、二次发泡珠粒和发泡珠粒成型体的性能

由表1结果可知，在发泡倍率相同的情况下，本发明实施例采用添加氧化石墨烯形成氧化石墨烯母粒的方式制得的发泡珠粒成型体的黑色颜色适中、电阻值均较低，表明材料具有较好的抗静电效果，而对比例1～2中仅添加5wt％黑色色母的发泡珠粒成型体的颜色过浅、电阻值过高，达不到抗静电的效果，对比例3～4中虽然加入了有机抗静电剂，但是制得的发泡珠粒成型体的颜色过浅，抗静电效果较差，实验结果表明本发明氧化石墨烯母粒的加入能够提高材料的抗静电效果，经高温发泡成型后仍然具有较好的抗静电效果。此外，在发泡倍率相同的情况下，仅加入5wt％的黑色色母的发泡珠粒成型拉伸强度低，而本发明实施例氧化石墨烯母粒的加入还能够增强发泡珠粒成型体的拉伸强度，45倍发泡倍率的发泡珠粒成型体的拉伸强度可以达到0.8～1.2MPa，60倍发泡倍率的发泡珠粒成型体的拉伸强度可以达到0.4～0.6MPa。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，按重量计，包括86～92wt％共聚聚丙烯、0.5～2wt％氧化石墨烯母料、1-5wt％黑色母、0.5～5wt％成核剂和0.5～2wt％发泡助剂；基于所述氧化石墨烯母料的质量，所述氧化石墨烯母料由包括1～5wt％氧化石墨烯、5～15wt％

马来酸酐接枝聚丙烯和80～94wt％共聚聚丙烯的原料制成；所述马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐的接枝含量为0.5～5wt％；所述氧化石墨烯中碳氧原子浓度比为5.0～10.0。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚丙烯中，聚丙烯的熔融指数为10～50g/10min。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述氧化石墨烯中碳氧原子浓度比为6.0～8.0。

4.权利要求1至3任一项所述的氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取氧化石墨烯、马来酸酐接枝聚丙烯和抗氧剂熔融形成混合熔体，将所述混合熔体与共聚聚丙烯熔体混合，制得氧化石墨烯母料；

S2、取共聚聚丙烯、所述氧化石墨烯母料、黑色母、成核剂和发泡助剂混合，挤出制得聚丙烯微粒；

S3、将水、分散剂、分散助剂和所述聚丙烯微粒依次加入高压釜中，通入高压二氧化碳流体并加热釜体，待温度达到预定温度，压力达到预定压力，将高压釜进行释压，经破碎、脱水和干燥制备发泡珠粒；

S4、取所述发泡珠粒加入压力釜中，通入高压空气载压，将载压后的发泡珠粒通入二次发泡机中二次发泡，得到二次发泡珠粒。

5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，还包括：

步骤S5、将所述二次发泡珠粒注入水蒸气成型机中，经水蒸气加热、冷却制备得到发泡珠粒成型体。

6.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，步骤S1中熔融的温度为160～180℃，熔融的时间为1～10min。

7.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，步骤S3中发泡珠粒的发泡倍率为15～30倍。

8.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，步骤S3中高压釜的释压速率为0.3～2.0MPa/s。