CN111154991B - 一种从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法，包括，向钨钼酸盐溶液中加入季铵盐作为稳定剂，调节pH值为8‑11，随后加入二价锰盐作为沉淀剂，反应后固液分离。本发明通过引入稳定剂，能起到稳定钨钼酸盐溶液中钼酸根离子的作用，提高了沉淀剂的效率，进而提高钨钼的分离效率；其引入稳定剂与沉淀剂选择性分离钨的过程无有毒有害气体生成，原料成本低且操作环境好，设备要求低，易于工业化实现；其分离过程条件温和，避免了强酸强碱和高温高压的使用，且相对于传统方法反应时间缩短，降低能耗，经济效益较高，实际应用前景好。

Description

一种从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法

技术领域

本发明属于稀有金属选择性分离技术领域，具体涉及一种从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法。

背景技术

钼作为一种高熔点的稀有战略资源，伴随高端制造、汽车轻量化、核电、武器装备、高性能钢等领域的快速发展，钼资源的需求量与日俱增；然而，原生钼矿及钼二次资源中常伴有钨元素，根据YST235-2007规定钼精矿中WO₃含量不得大于0.05wt％，对于钼产品中钨的含量控制非常严格，但由于镧系元素的收缩作用，钼与钨具有相似的原子半径和类似的电子结构，导致其二者较难分离。

溶剂萃取法和离子交换法分离钨钼工艺流程复杂且成本相对较高。

公开号为CN106435181A的中国发明专利(公开日2017.2.22)申请公开了一种用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的包含伯胺萃取剂和吡啶羧酸酯的协同萃取剂，在pH值为7.5-8.5时，使用伯胺类萃取剂和吡啶羧酸酯协同萃取钨，但会受到钨钼杂多酸根离子的影响。

公开号为CN85108533的中国发明专利(公开日1987.5.27)申请公开了一种溶剂萃取分离钨中的钼的方法，利用溶液在强酸条件下，钼同多酸根离子解聚为阳离子形式、钨以同多酸根离子形式存在的差异进行萃取，但其用酸量过大且阳离子的解聚率不高。

化学沉淀法由于具有工艺简单、流程短，易操作和二次污染少等优点应用于钨钼分离中，工业上利用硫代酸根离子的性质差异，将钼以MoS₃沉淀析出，钨留在溶液中而分离，但使用硫化处理的分离方法中会释放H₂S气体，污染环境。

公开号为CN1033978的中国发明专利(公开日1989.7.19)申请公开了一种具有高效除钼作用的仲钨酸铵或钨酸钠生产方法，将胍盐作为沉淀剂，使钨沉淀，而钼留在溶液中，但在中性条件下钨酸根离子、钼酸根离子会聚合形成钨钼杂多酸根离子，导致分离效果降低。

公开号为CN108425011A的中国发明专利(公开日2018.8.21)申请公开了一种从高钼白钨矿中提取钨钼的方法，通过过氧钨酸热分解成钨酸沉淀，钼留在溶液中而分离，能耗高且用酸量过大。

公开号为CN101565778的中国发明专利(公开日2009.10.28)申请公开了一种从钨钼酸盐混合溶液中沉淀分离钨钼的方法，在合适pH值范围内，锰的二价化合物作为沉淀剂添加至混合溶液中并进行加热搅拌，得到的固液混合物进行固液分离，实现钨钼分离，但该方法也不可避免会造成钼的损失，仅用单一沉淀剂还未能实现环境友好型的钨钼高效分离。

鉴于此，提出本发明。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法，向钨钼酸盐溶液中加入季铵盐作为稳定剂，调节pH值为8-11，随后加入二价锰盐作为沉淀剂，反应后固液分离。

具体地，在上述反应分离钨钼的过程中，钨酸根离子、钼酸根离子与二价锰离子的亲和力有明显差异，钨酸锰可在强酸至强碱条件下生成，而钼酸锰仅能在弱酸至弱碱条件下生成，而在酸性条件下，钼、钨在溶液中的离子形式为同多酸根离子和杂多酸根离子，无法分离，因此，将溶液调成一定碱性范围内，可实现选择性分离；然而分离过程中，钼酸根离子也会与钨酸根离子形成竞争沉淀，导致钼大量损失，通过引入十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐中的一种，与钼酸根离子进行配合，钼酸根离子作为配位体，氧原子为配位原子提供孤对电子，十六烷基三甲基溴化铵中的氮原子提供一个价层空轨道，二者形成配合键，起到稳定溶液中钼元素的作用，短时间内减少与钨的竞争，增加钨的沉淀率，提高分离效率。

在上述技术方案中，所述稳定剂的加入量为，控制稳定剂中氮原子与钨钼酸盐溶液中钼离子的摩尔量之比为0.35-1：1，优选为0.5：1。

当稳定剂加入量过多时，稳定钼酸根阴离子的同时也会阻碍一部分钨酸根阴离子与二价锰盐反应，导致分离效果差；当稳定剂加入量过少，起不到稳定钼酸根阴离子的作用。

具体地，在上述技术方案中，所述稳定剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵和溴化双十八烷基二甲基铵中的一种。

在一个具体实施方式中，所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵。

进一步地，在上述技术方案中，所述稳定剂的加入过程具体为，往钨钼酸盐溶液中加入季铵盐，加热搅拌反应直至澄清。

粉末状稳定剂加入时需要将其与溶液混合至澄清，充分与钼酸根阴离子配合，起到稳定作用。

具体地，在上述技术方案中，所述加热的温度为30-50℃。

具体地，在上述技术方案中，所述搅拌反应的时间为10-15min。

又进一步地，在上述技术方案中，所述沉淀剂的加入量为，控制沉淀剂中二价锰离子与钨钼酸盐溶液中钨离子的物质的量之比为1-2：1。

具体地，在上述技术方案中，所述沉淀剂以二价锰盐水溶液的方式加入，所述二价锰盐水溶液的浓度为1-3mol/L。

在具体实施方式中，所述沉淀剂为硫酸锰、盐酸锰和硝酸锰中的一种或多种。

又进一步地，在上述技术方案中，加入所述表面活性剂后，调节pH值为8-11。

在一定条件下，pH值对钨钼存在形态有重要影响，当2.5＜pH＜5时，钨钼主体形态为同多酸根离子和杂多酸根离子，不易分离；当2.5＜pH＜11.5时，钨容易形成钨酸锰沉淀；当5＜pH＜9时，钼容易形成钼酸锰沉淀；因此，钨钼在9＜pH＜11.5时，易形成钨酸锰沉淀而不易形成钼酸锰沉淀，钨钼具备沉淀分离的形态条件，此外，其他溶液条件会一定程度改变分离pH值范围。

优选地，在上述技术方案中，通过加入硫酸溶液或氢氧化钠溶液，调节pH值为8-11。

在一个具体实施方式中，所述硫酸溶液和所述氢氧化钠溶液的浓度分别为1-3mol/L。

还进一步地，在上述技术方案中，加入沉淀剂后，所述反应的温度为45-55℃。

还进一步地，在上述技术方案中，加入沉淀剂后，所述反应的时间为10-15min。

单一二价锰盐分离钨钼充分反应时间至少约为2h，而稳定剂配合沉淀剂充分分离钨钼反应时间为1h时，分离速度更快。

优选地，在上述技术方案中，加入沉淀剂后，所述反应的搅拌速率为200-300rpm。

在本发明的一个优选实施方式中，所述钨钼酸盐溶液中，钼和钨的离子浓度比为10-1：1，且钼和钨的离子总浓度为0.05-0.1mol/L。

本发明另一方面还提供了上述方法在湿法钨钼冶金加工中的应用。

本发明的优点：

(1)本发明所提供的从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法引入诸如十六烷基三甲基溴化铵等作为稳定剂，能起到稳定钨钼酸盐溶液中钼酸根离子的作用，提高了沉淀剂的效率，从而提高钨钼的分离效率；

(2)本发明所提供的从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法引入诸如十六烷基三甲基溴化铵等作为稳定剂，与沉淀剂选择性分离钨，该过程无有毒有害气体生成，所使用的原料成本低且操作环境好，设备要求低，易于工业化实现；

(3)本发明所提供的从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法，条件温和，避免了强酸强碱和高温高压的使用，且相对于传统方法反应时间缩短，降低能耗，经济效益较高，实际应用前景好。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。

若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本发明实施例提供了一种从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法，具体如下：

S1、取0.911g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，即n(CTAB)＝n(Mo)，添加到c(Mo)：c(W)＝1：1、金属离子浓度之和为0.1mol/L的50ml钨钼酸盐溶液中，放入30℃水浴环境中混合，搅拌10min至溶液澄清；

S2、用1mol/L的硫酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤S1中得到的混合澄清溶液至pH值为9.5，放入50℃水浴环境中保温，待用；

S3、向步骤S2中的水浴环境的溶液中添加2.5ml的1mol/L硫酸锰沉淀剂并以250r/min的速度搅拌反应，反应时间为1h；

S4、将步骤S3中的固液混合物进行固液分离。

测定得到，钨的沉淀率为92.24％，钼的损失量为12.86％，分离系数为80.55。

实施例2

本发明实施例提供了一种从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法，具体如下：

S1、取0.455g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，即n(CTAB)＝0.5n(Mo)，添加到c(Mo)：c(W)＝5：1、金属离子浓度之和为0.05mol/L的50ml钨钼酸盐溶液中，放入50℃水浴环境中混合，搅拌10min至溶液澄清；

S2、用3mol/L的硫酸溶液和3mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤S1中得到的混合澄清溶液至pH值为9.5，放入40℃水浴环境中保温，待用；

S3、向步骤S2中的水浴环境的溶液中添加2.5ml的1mol/L硫酸锰沉淀剂并以250r/min的速度搅拌反应，反应时间为20min；

S4、将步骤S3中的固液混合物进行固液分离。

测定得到，钨的沉淀率为95.05％，钼的损失量为12.64％，分离系数为132.96。

实施例3

本发明实施例提供了一种从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法，具体如下：

S1、取0.455g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，即n(CTAB)＝0.5n(Mo)，添加到c(Mo)：c(W)＝10：1、金属离子浓度之和为0.05mol/L的50ml钨钼酸盐溶液中，放入50℃水浴环境中混合，搅拌10min至溶液澄清；

S2、用3mol/L的硫酸溶液和3mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤S1中得到的混合澄清溶液至pH值为11，放入50℃水浴环境中保温，待用；

S3、向步骤S2中的水浴环境的溶液中添加1.25ml的2mol/L硫酸锰沉淀剂并以250r/min的速度搅拌反应，反应时间为60min；

S4、将步骤S3中的固液混合物进行固液分离。

测定得到，钨的沉淀率为95.54％，钼的损失量为11.29％，分离系数为168.32。

对比例1

本发明对比例提供了一种从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法，具体如下：

S1、配置c(Mo)：c(W)＝1：1、金属离子浓度之和为0.1mol/L的50ml钨钼酸盐溶液中，放入30℃水浴环境中待用；

S2、用1mol/L的硫酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤S1中得到的混合澄清溶液至pH值为9.5，放入50℃水浴环境中保温，待用；

S3、向步骤S2中的水浴环境的溶液中添加2.5ml的1mol/L硫酸锰沉淀剂并以250r/min的速度搅拌反应，反应时间为3h；

S4、将步骤S3中的固液混合物进行固液分离。

测定得到，钨的沉淀率为89.51％，钼的损失量为17.38％，分离系数为39.35。

综上，本发明实施例通过引入诸如十六烷基三甲基溴化铵等作为表面活性剂，能起到稳定钨钼酸盐溶液中钼酸根离子的作用，提高了沉淀剂的效率，从而提高钨钼的分离效率；其所引入的诸如十六烷基三甲基溴化铵等作为表面活性剂，与沉淀剂选择性分离钨，该过程无有毒有害气体生成，所使用的原料成本低且操作环境好，设备要求低，易于工业化实现；其分离过程条件温和，避免了强酸强碱和高温高压的使用，且相对于传统方法反应时间缩短，降低能耗，经济效益较高，实际应用前景好。

最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种从钨钼酸盐溶液中分离钨钼的方法，其特征在于，向钨钼酸盐溶液中加入季铵盐作为稳定剂，调节pH值为8-11，随后加入二价锰盐作为沉淀剂，反应后固液分离；所述稳定剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵和溴化双十八烷基二甲基铵中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定剂的加入量为，控制稳定剂中氮原子与钨钼酸盐溶液中钼离子的摩尔量之比为0.35-1：1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述摩尔比为0.5：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述稳定剂的加入过程具体为，往钨钼酸盐溶液中加入季铵盐，加热搅拌反应直至澄清。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述加热的温度为30-50℃；

和/或，所述搅拌反应的时间为10-15min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述沉淀剂的加入量为，控制沉淀剂中二价锰离子与钨钼酸盐溶液中钨离子的物质的量之比为1-2：1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

所述沉淀剂以二价锰盐水溶液的方式加入，所述二价锰盐水溶液的浓度为1-3mol/L。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

所述沉淀剂为硫酸锰、盐酸锰和硝酸锰中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

通过加入硫酸溶液或氢氧化钠溶液，调节pH值为8-11。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液和所述氢氧化钠溶液的浓度分别为1-3mol/L。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

加入沉淀剂后，所述反应的温度为45-55℃，和/或，所述反应的时间为10-15min。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，加入沉淀剂后，所述反应的搅拌速率为200-300rpm。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨钼酸盐溶液中，钼和钨的离子浓度比为10-1：1，且钼和钨的离子总浓度为0.05-0.1mol/L。

15.权利要求1-14任一项所述的方法在湿法钨钼冶金加工中的应用。