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CN111148770B - 改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、拉伸多孔体的制造方法 - Google Patents

改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、拉伸多孔体的制造方法 Download PDF

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CN111148770B CN201880062796.XA CN201880062796A CN111148770B CN 111148770 B CN111148770 B CN 111148770B CN 201880062796 A CN201880062796 A CN 201880062796A CN 111148770 B CN111148770 B CN 111148770B
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Abstract

本发明提供改性PTFE的新颖的制造方法。该改性聚四氟乙烯的制造方法是在存在包含基于非氟类单体的单元的聚合物的水性介质中，使四氟乙烯聚合。

Description

改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方 法、拉伸多孔体的制造方法
技术领域
本发明涉及改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法及拉伸多孔体的制造方法。
背景技术
聚四氟乙烯因为其优异的性质而被用于各种用途。
作为聚四氟乙烯的制造方法之一，可例举四氟乙烯的乳液聚合。在乳液聚合时，作为乳化剂，通常使用包含氟原子的氟类表面活性剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/137736号
发明内容
发明所要解决的技术问题
另一方面，近年来，从环境问题的观点考虑，使用的氟类表面活性剂的种类受到限制，希望将来不使用氟类表面活性剂来获得聚四氟乙烯。
本发明的目的是提供改性聚四氟乙烯的新颖的制造方法。
此外，本发明的目的还在于提供改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、以及拉伸多孔体的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了达到上述目的而进行了认真研究，结果发现通过以下的构成可达到上述目的。
(1)改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征是，在存在包含基于非氟类单体的单元的聚合物的水性介质中，使四氟乙烯聚合。
(2)如(1)所述的制造方法，其中，上述非氟类单体是式(1)表示的单体，
式(1) CH2＝CR1-L-R2
其中，R1表示氢原子或烷基；L表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-；*表示与R2的结合位置；R2表示氢原子、烷基或腈基。
(3)如(1)或(2)所述的制造方法，其中，上述聚合物中的基于非氟类单体的单元的含量相对于上述聚合物所含的单体单元的总量的比例为90～100质量％。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，上述聚合物的量相对于供给至聚合体系的四氟乙烯的总量的比例为0.001～0.050质量％。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其中，在非氟类表面活性剂的存在下使四氟乙烯聚合。
(6)如(5)所述的制造方法，其中，上述非氟类表面活性剂是烃类表面活性剂。
(7)如(5)或(6)所述的制造方法，其中，水性介质中的上述非氟类表面活性剂的量以相对于供给至聚合体系的四氟乙烯的总量的比例表示，为0.01～0.50质量％。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，在稳定化助剂的存在下使四氟乙烯聚合。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的制造方法，其中，在水性介质中使上述非氟类单体聚合，接着在包含聚合物的上述所得的水性介质中使四氟乙烯聚合。
(10)如(9)所述的制造方法，其中，在进行了上述非氟类单体的聚合的水性介质中，以使聚合引发剂相对于供给至聚合体系的四氟乙烯的总量的比例达到0.10质量％以上的量添加上述聚合引发剂，使四氟乙烯聚合。
(11)如(9)或(10)所述的制造方法，其中，一边向聚合体系供给四氟乙烯一边进行聚合，在开始供给四氟乙烯到供给结束的期间内，向聚合体系中添加非氟类表面活性剂。
(12)如(9)～(11)中任一项所述的制造方法，其中，使上述非氟类单体在包含稳定化助剂的水性介质中聚合，在包含该稳定化助剂的上述所得的水性介质中使四氟乙烯聚合。
(13)如(12)所述的制造方法，其中，上述稳定化助剂是石蜡。
(14)改性聚四氟乙烯粉末的制造方法，其特征是，通过(1)～(13)中任一项所述的方法制造在水性介质中分散有改性聚四氟乙烯的粒子的水性分散液，接着，使上述粒子凝聚来制造改性聚四氟乙烯的粉末。
(15)拉伸多孔体的制造方法，其特征是，对通过(14)所述的方法制造的改性聚四氟乙烯粉末实施糊料挤出并制成挤出珠链，接着将上述挤出珠链拉伸来制造拉伸多孔体。
发明效果
根据本发明，可提供改性聚四氟乙烯的新颖的制造方法。
此外，根据本发明，可提供改性聚四氟乙烯粉末的制造方法以及拉伸多孔体的制造方法。
具体实施方式
本发明中的用语的含义如下所述。
“单元”是单体聚合而直接形成的来自1分子单体的原子团的统称。
作为本发明的改性聚四氟乙烯(以下也称为“改性PTFE”)的制造方法的特点，可例举在包含基于非氟类单体的单元的聚合物(以下也称为“特定聚合物”)的存在下进行四氟乙烯(以下也称为“TFE”)的聚合的点。在水性介质中进行TFE的聚合时，认为特定聚合物通过下述的推定机理最终使得TFE的聚合良好地进行。根据本发明的制造方法，可以在不使用氟类表面活性剂的情况下来制造改性PTFE。
推定为特定聚合物代替氟类表面活性剂，并替代了生成的PTFE粒子的分散性等使用氟类表面活性剂时的作用效果的至少一部分。在TFE的聚合时，还可使用非氟类表面活性剂来代替使用氟类表面活性剂时的作用效果的其余部分。
本发明中的改性PTFE中的特定聚合物的量如下所述，是极少的量(例如，0.050质量％以下)，因此，使TFE在其中聚合的包含特定聚合物的水性介质中的特定聚合物的量也是极少的量。因此，使TFE在其中聚合的包含特定聚合物的水性介质优选是非氟类单体在水性介质中聚合而得的水性介质。在该情况下，认为水性介质中的特定聚合物如下所述，以粒子状形态分散在水性介质中。
作为TFE的聚合中使用的包含特定聚合物的水性介质，可以是非氟类单体在水性介质中聚合而得的水性介质，也可以是将非氟类单体在水性介质中聚合而得的水性介质进一步用水性介质稀释而得的水性介质。
在将非氟类单体在水性介质中聚合而得的水性介质直接使用的情况下，优选在TFE聚合的聚合体系(聚合容器内等)中使非氟类单体聚合，接着在相同的聚合体系中进行TFE的聚合。在将非氟类单体在水性介质中聚合而得的水性介质稀释后使用的情况下，可以在相同的聚合体系中进行TFE的聚合，也可以在其他聚合体系中进行TFE的聚合。
作为改性PTFE的制造方法的优选形态之一，可例举具有以下的2个工序的形态。
工序1：在水性介质中进行非氟类单体的聚合，得到包含特定聚合物的水性介质的工序；
工序2：在包含特定聚合物的水性介质中进行TFE的聚合，得到改性PTFE的工序。
如上所述，工序1中得到的包含特定聚合物的水性介质可以用水性介质稀释并用作工序2的包含特定聚合物的水性介质。此外，也可以在工序2中开始TFE的聚合之前，在包含特定聚合物的水性介质中添加如下所述的添加剂来进行TFE的聚合。根据情况，也可以将TFE的聚合中所使用的添加剂添加在工序1所使用的水性介质中，在工序1得到包含该添加剂和特定聚合物的水性介质，将所得的水性介质用作工序2的水性介质。
以下，以上述优选形态为例来详细说明本发明。
<工序1>
以下，首先详细说明工序1中使用的材料，然后详细说明工序1的步骤。
(非氟类单体)
非氟类单体是指不含氟原子的单体。
非氟类单体通常具有聚合性基团，聚合性基团的数量优选为1～3个，更优选1个。
作为聚合性基团，优选乙烯性不饱和基团。更具体而言，可例举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、乙烯基、烯丙基，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基酯基、乙烯基醚基。
作为非氟类单体，优选以式(1)表示的单体。
式(1) CH2＝CR1-L-R2
R1表示氢原子或烷基。烷基的碳数优选为1～3，更优选为1。
L表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-；*表示与R2的结合位置。例如，在L为-CO-O-*的情况下，式(1)表示CH2＝CR1-CO-O-R2。
R2表示氢原子、烷基或腈基。
烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选1～4。
烷基可以是链状，也可以是环状。在烷基为环状的情况下，相当于环烷基。
作为以式(1)表示的单体，优选选自以式(1-1)表示的单体、以式(1-2)表示的单体、以式(1-3)表示的单体、及以式(1-4)表示的单体的单体。
式(1-1)CH2＝CR1-CO-O-R3
式(1-2)CH2＝CR1-O-CO-R4
式(1-3)CH2＝CR1-O-R5
式(1-4)CH2＝CR1-R6
R1的定义如上所述。
R3表示氢原子或烷基，优选为碳数1～6的烷基。
R4表示烷基，优选为碳数1～3的烷基，更优选为甲基。
R5表示烷基，优选为直链状烷基或环状烷基。
R6表示腈基。
作为非氟类单体，可例举例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚。
非氟类单体可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为非氟类单体，更优选上述以式(1-1)表示的单体和上述以式(1-2)表示的单体，特别优选R3为烷基的上述以式(1-1)表示的单体。上述以式(1-1)表示的单体和上述以式(1-2)表示的单体因为具有作为亲水性基团的酯基及羧基，所以该单体及其聚合物具有亲水性。因此，认为特别是在低浓度下，该单体及其聚合物不需要表面活性剂而稳定地分散于水性介质中。
(特定聚合物)
特定聚合物由包含基于非氟类单体的单元的聚合物构成。
特定聚合物通常仅包含基于非氟类单体的单元，但也可以在不损害本发明的效果的范围内包含基于氟类单体的单元。氟类单体是具有氟原子的单体，可例举例如TFE。
在工序1中制作包含特定聚合物的水性介质，在工序1中使用的聚合体系中的含特定聚合物的水性介质中继续进行工序2的TFE的聚合的情况下，有时在工序2中使用包含聚合途中的特定聚合物及未反应非氟类单体的含特定聚合物的水性介质。此外，有时也考虑工序2使工序1的聚合体系中的气氛为含TFE的气氛。在这样的情况下，认为工序2中的特定聚合物的一部分有时会变为包含TFE单元的聚合物。
此外，从另一角度来看，认为工序2中所得的改性PTFE粒子并不限定于由特定聚合物和PTFE的物理混合物构成的粒子，也可以是包含具有基于非氟类单体的单元的TFE共聚物的粒子。
特定聚合物中的基于非氟类单体的单元的含量相对于特定聚合物的全部单元优选在90质量％以上，更优选在95质量％以上。作为上限，可例举100质量％。
(水性介质)
作为水性介质，可例举例如水、水和水溶性有机溶剂的混合物。
作为水溶性有机溶剂，可例举例如叔丁醇、丙二醇、二丙二醇。在水和水溶性有机溶剂的混合物的情况下，水溶性有机溶剂的浓度优选在10质量％以下。
作为水性介质，优选仅为水。
(聚合引发剂)
工序1中可以使用聚合引发剂。即，在非氟类单体的聚合时，可以使用聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选水溶性自由基引发剂、水溶性氧化还原体系催化剂。
作为水溶性自由基引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸、叔丁基过氧化氢等水溶性有机过氧化物。
作为水溶性氧化还原体系催化剂，优选溴酸或其盐、氯酸或其盐、过硫酸或其盐、高锰酸或其盐、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸或其盐、亚硫酸氢或其盐、硫代硫酸或其盐、有机酸等还原剂的组合。其中，更优选溴酸或其盐与亚硫酸或其盐、亚硫酸铵的组合，高锰酸或其盐、高锰酸钾与草酸的组合。
作为聚合引发剂，优选单独的过硫酸铵、或过硫酸盐与过氧化二琥珀酸的混合体系，更优选单独的过硫酸铵、或过硫酸铵与过氧化二琥珀酸的混合体系，进一步优选单独的过硫酸铵。
聚合引发剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为聚合引发剂的投入方法，可以在开始聚合反应之前将其全部量投入聚合体系中，可以连续地或间歇地添加到聚合体系中。
(其他材料)
在供于非氟类单体的聚合的水性介质中也可含有除上述以外的添加剂。作为除上述以外的添加剂，可例举下述的工序2中的水性介质所含的、不会妨碍工序1中的非氟类单体的聚合的添加剂。作为这样的添加剂，可例举例如稳定化助剂及非氟类表面活性剂。
如上所述，工序1中所得的水性介质中的特定聚合物的含量为极少的量，在不使用非氟类表面活性剂的情况下可得到稳定的含特定聚合物的水性介质，因此在工序1中非氟类表面活性剂的使用不是必须的。
(工序的步骤)
工序1中，在水性介质中进行非氟类单体的聚合。具体而言，优选将非氟类单体和水性介质混合，在所得的混合液中进行非氟类单体的聚合。
另外，作为非氟类单体的投入方法，优选在开始聚合反应之前，将其全部量预先投入聚合体系中，在初期一次性添加。
将非氟类单体和水性介质混合而得的混合液中的非氟类单体的含量相对于混合液的总质量优选为0.0005～0.0080质量％，更优选为0.0005～0.0030质量％。非氟类单体通常其全部量聚合而变为特定聚合物，因此所得的含特定聚合物的水性介质中的特定聚合物浓度是上述的数值范围。
上述非氟类单体浓度和特定聚合物浓度是在不用水性介质对所得的含特定聚合物的水性介质进行稀释的情况下用于工序2时的浓度。在用水性介质对所得的含特定聚合物的水性介质进行稀释以制成上述特定聚合物浓度，并将该稀释液用于工序2的情况下，在工序1制造与稀释倍率相应的高浓度的含特定聚合物的水性介质。稀释倍率没有特别限定，优选在10倍以下。
聚合引发剂的使用量相对于非氟类单体总量优选为0.2～1000质量％，更优选为0.2～500质量％。
非氟类单体的聚合温度优选为10～95℃，更优选为50～90℃。聚合时间优选为5～400分钟，更优选为5～300分钟。
聚合时的压力条件优选为减压条件或常压条件。
此外，可以将聚合时的气氛设为TFE气氛来进行聚合。另外，通常，水性介质中的非氟类单体的聚合比TFE的聚合优先进行。
通过上述工序1，可得到包含特定聚合物的水性介质。认为特定聚合物以粒子状分散在水性介质中。在下述的工序2的TFE的聚合时，特定聚合物虽然不是乳化剂，但推测由于对水性介质和聚合途中的改性PTFE粒子双方的表面张力的平衡，特定聚合物存在于双方的边界，对改性PTFE粒子在水性介质中的分散稳定化有贡献。由工序2所得的改性PTFE粒子包含特定聚合物。特定聚合物粒子的粒径优选为0.1～100nm，更优选0.1～50nm。
<工序2>
工序2是在包含特定聚合物的水性介质中进行TFE的聚合，得到改性PTFE的工序。
以下，首先详细说明工序2中使用的材料，然后详细说明工序2的步骤。
(包含特定聚合物的水性介质)
作为工序2中的包含特定聚合物的水性介质，使用工序1中所得的包含特定聚合物的水性介质、或、用水性介质将工序1中所得的包含特定聚合物的水性介质稀释而得的包含特定聚合物的水性介质。
作为TFE的聚合中使用的含特定聚合物的水性介质中的特定聚合物的量，相对于供给至聚合体系的TFE的总量优选为0.001～0.050质量％，更优选0.001～0.020质量％，进一步优选0.002～0.020质量％，更加优选0.003～0.015质量％，特别优选0.003～0.010质量％。
(聚合引发剂)
工序2中可以使用聚合引发剂。即，在TFE的聚合时，可以使用聚合引发剂。
作为使用的聚合引发剂，可例举在工序1中说明的聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选过硫酸盐和过氧化二琥珀酸的混合体系，更优选过硫酸铵和过氧化二琥珀酸的混合体系。
聚合引发剂的使用量相对于供给至聚合体系的TFE的总量优选在0.10质量％以上，更优选为0.10～1.5质量％，进一步优选为0.20～1.0质量％。
(非氟类表面活性剂)
工序2中，优选将非氟类表面活性剂与特定聚合物一起使用。换言之，优选在特定聚合物和非氟类表面活性剂同时存在下，进行TFE的聚合。
非氟类表面活性剂是指具有由不含氟原子的有机基团构成的疏水部分的表面活性剂。作为非氟类表面活性剂，优选在亲水部分等疏水部分以外的部分也不含氟原子。
作为非氟类表面活性剂，优选烃类表面活性剂。烃类表面活性剂是指疏水部分由烃构成的表面活性剂。作为烃类表面活性剂，可以是阴离子型、非离子型、阳离子型中的任一种，优选为烃类阴离子型表面活性剂。另外，在上述烃中可以包含氧原子(-O-)。即、可以是包含氧化烯单元的烃。
上述烃基中所含的碳原子的数量优选为5～20。
非氟类表面活性剂的使用量相对于供给至聚合体系的TFE的总量优选为0.01～0.50质量％，更优选为0.01～0.30质量％，进一步优选为0.05～0.30质量％。
作为烃类阴离子型表面活性剂中的阴离子的抗衡阳离子，可例举例如H+、Na+、K+、NH4 +、NH(EtOH)3 +。
作为烃类阴离子型表面活性剂，可例举例如十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、月桂酸钠、月桂酸铵。
烃类表面活性剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(水性介质)
作为水性介质，可例举例如水、水和水溶性有机溶剂的混合物。作为水溶性有机溶剂，可例举工序1中例示的溶剂。
在不对工序1中得到的含特定聚合物的水性介质进行稀释而直接使用的情况下，工序2中的水性介质是与工序1的水性介质相同的水性介质。在将工序1中得到的含特定聚合物的水性介质稀释后使用的情况下，在稀释的水性介质是与工序1中使用的水性介质相同的水性介质的情况下也相同。
(稳定化助剂)
工序2中，优选使用通常用于PTFE的乳液聚合的稳定化助剂。稳定化助剂是不会妨碍工序1中的非氟类单体的聚合的助剂，因此使其存在于工序1中使用的水性介质中来进行非氟类单体的聚合，可将所得的包含稳定化助剂的含特定聚合物的水性介质用于工序2。
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟类溶剂、硅油，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以是液体，可以是半固体，也可以是固体。其中，优选碳数12以上的饱和烃。石蜡的熔点优选为40～65℃，更优选为50～65℃。
稳定化助剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
稳定化助剂的使用量相对于供给至聚合体系的TFE的总量优选为2～20质量％，更优选为5～20质量％。
(工序的步骤)
在开始工序2的TFE的聚合之前，向配置有上述含特定聚合物的水性介质的聚合体系中添加上述添加剂，然后进行TFE的聚合。
TFE可通过常规方法投入到聚合体系中。具体而言，以聚合压力达到规定的压力的条件，将TFE连续地或间歇地投入聚合体系中。
添加剂可以一次性添加到聚合体系中，也可以分批添加。
聚合引发剂优选与TFE的供给量相对应地分批添加。
非氟类表面活性剂可以在开始TFE的聚合之前添加到聚合体系中，但优选在开始TFE的聚合之后生成了一定程度的PTFE的时刻添加到聚合体系中。推测在TFE的聚合刚开始后生成的PTFE微粒的分散稳定化由特定聚合物承担，之后生成的PTFE粒子的分散稳定化主要由非氟类表面活性剂承担。非氟类表面活性剂的开始添加的时刻优选为相对于供给至聚合体系的TFE的总量供给0.1～20质量％的TFE并使其聚合的时刻，更优选供给1～10质量％的TFE并使其聚合的时刻。非氟类表面活性剂可以一次性添加到聚合体系中，也可以分批添加。更优选与TFE的供给量对应地分批添加。
稳定化助剂只要在开始TFE的聚合的时刻存在于聚合体系中即可。因此，稳定化助剂可以在开始TFE的聚合之前添加到工序2的聚合体系中，也可以将如上所述的在工序1中得到的包含稳定化助剂的含特定聚合物的水性介质用于工序2中。
TFE的聚合温度优选为10～95℃，更优选为15～90℃。聚合压力优选为0.5～4.0MPa，更优选0.6～3.5MPa。聚合时间优选为90～520分钟，更优选为90～450分钟。
工序1和工序2可以在同一聚合容器等聚合体系内连续进行。
此外，在本发明的制造方法中，只要在工序1中形成特定聚合物即可，也可以在工序1中在非氟类单体完全转化为聚合物之前实施工序2。
另外，供给至工序2的TFE的实质上全部的量聚合而形成聚合物。在工序2中，所供给的TFE的总量在用TFE将聚合体系内加压至规定的压力后计量。在工序2结束时残留于聚合体系的气相及水性分散液中的TFE相对于工序2中供给的TFE的总量是极少的量。因此，本发明中，各成分的量相对于供给至聚合体系的TFE的总量的比例实质上等于各成分相对于聚合的TFE的比例。
通过上述步骤，得到改性PTFE分散为粒子状的水性分散液(包含改性PTFE粒子的水性分散液)。水性分散液中的改性PTFE粒子的浓度优选为10～45质量％，更优选为15～45质量％，进一步优选为20～43质量％。如果在上述范围内，则可以更容易地使水性分散液中的改性PTFE粒子絮凝，且可以抑制絮凝液的白浊。
改性PTFE粒子的平均一次粒径优选为0.10～0.50μm，更优选为0.15～0.30μm，进一步优选为0.20～0.30μm。当平均一次粒径为0.10μm以上时，能够以低挤出压力进行糊料挤出成形，容易获得表面没有起伏等的表面平滑性优异的成形物。当平均一次粒径在0.50μm以下时，挤出时的粒子间的空隙少，因此挤出稳定性优异，结果是容易获得表面平滑性优异的成形物。
改性PTFE粒子的平均一次粒径相当于例如通过激光散射法粒径分布分析仪测定的D50。
<改性PTFE粉末>
作为由包含改性PTFE粒子的水性分散液获得由改性PTFE粒子构成的改性PTFE粉末(改性PTFE细粉末)的方法，可例举例如使改性PTFE粒子絮凝的方法。
具体而言，以使包含改性PTFE粒子的水性分散液的改性PTFE的浓度达到8～25质量％的条件用水进行稀释等，在将水性分散液的温度调整为5～35℃之后，剧烈搅拌水性分散液，使改性PTFE粒子絮凝。此时，可以根据需要来调节pH。此外，也可以将电解质或水溶性的有机溶剂等絮凝助剂添加到水性分散液中。
然后，进行适度的搅拌，使絮凝的改性PTFE粒子与水分离，根据需要对所得的湿润粉末(湿细粉末)进行造粒和筛分，接着根据需要进行干燥。由此得到改性PTFE粉末。
上述干燥在使湿润粉末不怎么流动的状态下、优选静置下进行。作为干燥方法，可例举例如真空干燥、高频干燥、热风干燥。
干燥温度优选为10～300℃，更优选100～250℃。
其中，未干燥的改性PTFE粉末的干燥优选在含氨的气氛下进行。这里，含氨的气氛是指能使氨气接触未干燥的改性PTFE粉末的气氛。例如，表示包含氨气的气氛、或在包含未干燥的改性PTFE粉末的水分中溶解有氨或产生氨的化合物，通过加热等产生氨气的气氛等。
作为产生氨的化合物，可例举例如铵盐、尿素。这些化合物通过加热分解而产生氨气。
如果在包含氨的气氛下对未干燥的改性PTFE粉末进行干燥，则不会损害物性，并可降低改性PTFE粉末的糊料挤出压力。
<成形物>
上述的改性PTFE可适用于糊料挤出成形用。
对改性PTFE(特别是改性PTFE粉末)进行糊料挤出成形，得到所希望的成形品。
糊料挤出成形是指将改性PTFE粉末和润滑剂混合，使改性PTFE粉末具有流动性，对其进行挤出成形，例如成形为膜、管的成形物的方法。
润滑剂的混合比例只要以使改性PTFE粉末具有流动性的条件进行适当选择即可，例如，在将改性PTFE粉末和润滑剂的合计量计为100质量％的情况下，优选10～30质量％，更优选15～20质量％。
作为润滑剂，优选例如石脑油、干点在100℃以上的石油类烃。
在混合物中，为了着色的目的可以添加颜料等添加剂，为了赋予强度和导电性等的目的可以添加各种填充剂。
作为成形物的形状，可例举例如管状、片状、膜状、纤维状。作为用途，可例举例如管、电线的被覆、密封材料、多孔膜、滤器。
此外，对改性PTFE粉末实施糊料挤出而得到挤出珠链，将挤出珠链拉伸，可得到改性PTFE的拉伸多孔体。作为拉伸条件，可例举例如5～1000％/秒的速度、500％以上的拉伸倍率。
作为由拉伸多孔体构成的物品的形状，可例举例如管状、片状、膜状、纤维状。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
各种测定方法和评价方法如下所述。
(A)改性PTFE粒子的平均一次粒径(nm)(以下也称为“PPS”)
将改性PTFE粒子的水性分散液作为试样，使用激光散射法粒径分布分析仪(堀场制作所制、商品名“LA-920”)进行了测定。
(B)标准比重(SSG)
根据ASTM D4895-04进行了测定。
称量12.0g的试样(改性PTFE粉末)，在内径28.6mm的圆筒模具中在34.5MPa下保持2分钟。将其放入290℃的烘箱中，以120℃/hr进行升温。接着，在380℃下保持30分钟后，以60℃/hr进行降温并在294℃下保持24分钟。将试样在23℃的干燥器中保持12小时后，测定23℃下的试样相对于水的比重值，将其作为标准比重。SSG的值越小，则分子量越大。
(C)挤出压力的测定
将在室温下放置了2小时以上的改性PTFE粉末(100g)放入内容积500mL的玻璃瓶中，添加润滑油(アイソパーH(注册商标)、埃克森公司(エクソン社)制)(21.7g)，混合3分钟，得到混合物。将所得的混合物在25℃恒温槽中放置2小时后，在压缩比(挤压模的入口截面积与出口截面积之比)100、挤出速度51cm/分钟的条件下，于25℃通过直径2.5cm、槽长度(日文：ランド長)1.1cm、导入角30°的小孔，进行糊料挤出，得到挤出珠链(绳状物)。测定此时的挤出所需的压力，作为挤出压力(单元:MPa)。
(D)断裂强度的测定
与挤出压力的测定同样地得到挤出珠链，将其在230℃下干燥30分钟，除去润滑剂。接着，将挤出珠链切割成适当的长度，以夹具间隔为5.1cm的方式将两末端固定，在空气循环炉中加热至300℃。接着，在拉伸速度100％/秒、拉伸倍率2400％的条件下进行拉伸，得到改性PTFE拉伸多孔体(以下称为拉伸珠链)。
对于从拉伸珠链的各末端得到的试样(在夹具的范围内，如果存在缩颈则将其除去)、以及从拉伸珠链的中心部得到的试样的共计3个试样，使用拉伸试验机(A&D株式会社制)分别测定拉伸断裂载荷力，将最小值作为断裂强度。
在使用拉伸试验机的测定中，将试样夹住并固定在标距长度为5.0cm的可动钳口中，并在室温(24℃)下以300mm/分钟的速度驱动可动钳口，施加拉伸应力。
(E)应力松弛时间的测定
在夹具间隔3.8cm、拉伸速度1000％/秒、总拉伸率2400％的条件下，与断裂强度的测定同样地拉伸挤出珠链，制作了应力松弛时间的测定用的试样。用固定件固定该试样的两末端，使紧绷拉伸的总长度为25cm。应力松弛时间是算出将该试样放置在390℃的烘箱中时发生断裂所需的时间。
(实施例1)
向100L的不锈钢制高压釜中投入石蜡(1500g)、去离子水(60L)。对高压釜进行氮置换后，减压，将甲基丙烯酸正丁酯(1g)和去离子水(0.5L)倒入高压釜内进行投料。另外，以使甲基丙烯酸正丁酯的使用量相对于TFE的总使用量为48质量ppm的条件投入甲基丙烯酸正丁酯。
接着，使高压釜内处于大气压以下的状态，一边搅拌高压釜内的溶液一边升温至75℃。然后，将作为聚合引发剂的过硫酸铵(0.11g)溶解到去离子水(1L)中，将得到的溶液注入高压釜内，使甲基丙烯酸正丁酯聚合。
10分钟后，用TFE加压至1.96MPa，使过硫酸铵(0.54g)和过氧化二琥珀酸(浓度80质量％、其余为水)(53g)溶解在约70℃的温水(1L)中，将得到的溶液注入高压釜内。在1379秒后，使高压釜内的内压降至1.89MPa。另外，上述聚合引发剂(过硫酸铵和过氧化二琥珀酸)的使用量相对于TFE的总使用量为0.26质量％。
接着，添加TFE，以使高压釜内的内压保持于1.96MPa，使TFE进行聚合。在添加1kg的TFE后，以十二烷基硫酸钠相对于所供给的1kg的TFE达到1.5～1.6g的条件供给在去离子水(3L)中溶解有十二烷基硫酸钠(44g)的溶液，一边用流量计确认所供给的TFE量，一边进行十二烷基硫酸钠的供给。
当TFE的添加量达到21kg时结束反应，将高压釜内的TFE释放到大气中。聚合时间为226分钟。
对得到的改性PTFE的水性分散液进行冷却，除去上清的石蜡。水性分散液的固体成分浓度(改性PTFE的浓度)约为23质量％。此外，水性分散液中的改性PTFE的平均一次粒径为260nm。
用纯水将水性分散液稀释至固体成分浓度10质量％，调整至20℃后进行搅拌，使改性PTFE粒子絮凝，获得改性PTFE粉末。接着，在250℃下干燥该改性PTFE粉末。
所得的改性PTFE粉末的SSG为2.162。挤出压力为21.6MPa。断裂强度为21.1N。应力松弛时间为180秒。
(实施例2)
使高压釜内达到大气压以下的状态，除了用TFE将高压釜内升至0.15MPa，并实施一边搅拌高压釜内的溶液一边升温至75℃的处理来代替一边搅拌高压釜内的溶液一边升温至75℃的处理以外，按照与上述实施例1同样的步骤，得到改性PTFE的水性分散液。
各种评价汇总示于表1。
(实施例3)
除了以使甲基丙烯酸正丁酯的使用量相对于TFE的总使用量为56质量ppm的条件投入甲基丙烯酸正丁酯、并将TFE的使用量由21kg改为18kg以外，按照与实施例1同样的步骤，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(实施例4)
除了将甲基丙烯酸正丁酯改为乙酸乙烯酯以外，按照与实施例3同样的步骤，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(实施例5)
除了以使甲基丙烯酸正丁酯的使用量相对于TFE的总使用量为83质量ppm的条件投入甲基丙烯酸正丁酯、并将TFE的使用量由21kg改为12kg以外，按照与实施例1同样的步骤，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(实施例6)
除了将甲基丙烯酸正丁酯改为乙酸乙烯酯以外，按照与实施例5同样的步骤，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(实施例7)
除了将甲基丙烯酸正丁酯改为丙烯酸，以使丙烯酸的使用量相对于TFE的总使用量为100质量ppm的条件投入丙烯酸、并将TFE的使用量由21kg改为10kg以外，按照与实施例1同样的步骤，得到改性PTFE粉末。
各种评价汇总示于表1。
(实施例8)
在用纯水将实施例2的改性PTFE的水性乳化液稀释到浓度10质量％，调整至20℃，进行搅拌使其絮凝时，相对于絮凝槽内的改性PTFE投入5质量％的碳酸铵来进行絮凝。接着，测定所得的未干燥改性PTFE细粉末的含水率，基于该值，将未干燥改性PTFE细粉末和相对于改性PTFE为5质量％的碳酸铵水溶液(碳酸铵浓度:20质量％)同时放置在干燥用托盘上，在285℃下干燥所得的干燥用托盘。
使用所得的试样，进行断裂强度和应力松弛时间的测定。断裂强度为28.2N。应力松弛时间为176秒。
(比较例1)
除了没有使用甲基丙烯酸正丁酯以外，按照与实施例1同样的步骤尝试制备改性PTFE的水性分散液。
添加TFE以使高压釜内的内压保持在1.96MPa，结果在TFE供给至2.6kg的时刻聚合速度变为零，聚合几乎没有进行。另外，高压釜内的水中的固体成分浓度为0.2质量％，没有得到改性PTFE粒子的水性分散液。
表1中，“BMA”表示甲基丙烯酸正丁酯，“VAc”表示乙酸乙烯酯，“AA”表示丙烯酸。
“使用量(质量ppm)”表示相对于TFE的总使用量的非氟类单体的使用量(使用质量比例)。
“固体成分(质量％)”表示水性分散液的固体成分浓度(改性PTFE的浓度)。
[表1]
Figure BDA0002426941290000181
如表1所示，根据本发明的制造方法，可高效地制造改性PTFE(改性PTFE粒子的水性分散液)。
这里引用2017年9月28日提出申请的日本专利申请2017-187968号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，在存在包含基于非氟类单体的单元的聚合物的水性介质中，使四氟乙烯聚合，
相对于所述四氟乙烯的所述非氟类单体的比例为0.001～0.050质量％，
所述非氟类单体是式(1)表示的单体，
式(1)CH2＝CR1-L-R2
其中，R1表示氢原子或烷基；L表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-；*表示与R2的结合位置；R2表示烷基。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述聚合物中的基于非氟类单体的单元的含量相对于所述聚合物所含的单体单元的总量的比例为90～100质量％。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在非氟类表面活性剂的存在下使四氟乙烯聚合。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述非氟类表面活性剂是烃类表面活性剂。
5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，水性介质中的所述非氟类表面活性剂的量以相对于供给至聚合体系的四氟乙烯的总量的比例表示，为0.01～0.50质量％。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在稳定化助剂的存在下使四氟乙烯聚合。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在水性介质中使所述非氟类单体聚合，接着在包含聚合物的上述所得的水性介质中使四氟乙烯聚合。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在进行了所述非氟类单体的聚合的水性介质中，以使聚合引发剂相对于供给至聚合体系的四氟乙烯的总量的比例达到0.10质量％以上的量添加所述聚合引发剂，使四氟乙烯聚合。
9.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，一边向聚合体系供给四氟乙烯一边进行聚合，在开始供给四氟乙烯到供给结束的期间内，向聚合体系中添加非氟类表面活性剂。
10.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，使所述非氟类单体在包含稳定化助剂的水性介质中聚合，在包含该稳定化助剂的上述所得的水性介质中使四氟乙烯聚合。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述稳定化助剂是石蜡。
12.改性聚四氟乙烯粉末的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～11中任一项所述的方法制造在水性介质中分散有改性聚四氟乙烯的粒子的水性分散液，接着，使所述粒子凝聚来制造改性聚四氟乙烯的粉末。
13.拉伸多孔体的制造方法，其特征在于，对通过权利要求12所述的方法制造的改性聚四氟乙烯粉末实施糊料挤出并制成挤出珠链，接着将所述挤出珠链拉伸来制造拉伸多孔体。
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