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CN111148720B - 硫碳复合物的制造方法 - Google Patents

硫碳复合物的制造方法 Download PDF

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CN111148720B CN201880061637.8A CN201880061637A CN111148720B CN 111148720 B CN111148720 B CN 111148720B CN 201880061637 A CN201880061637 A CN 201880061637A CN 111148720 B CN111148720 B CN 111148720B
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Abstract

本发明涉及一种硫碳复合物的制造方法，所述方法包含以下步骤：(a)将多孔碳材料干燥；和(b)通将硫添加到所述多孔碳材料中，并且通过球磨工序混合所得物，然后将其加热。

Description

硫碳复合物的制造方法
技术领域
本申请要求于2017年11月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0155407的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种硫碳复合物的制造方法。
背景技术
最近，对能量储存技术的关注日益增长。随着应用领域已经扩展到手机、便携式摄像机和笔记本电脑的能源并且进一步扩展到电动车辆，对电化学装置的研究和开发的工作变得越来越具体。
在这方面，电化学装置的领域受到最多的关注，并且在这些当中，可充放电二次电池的开发已经成为关注的焦点。近来，在这样的电池的开发中，正在进行新的电极和电池设计的研究和开发以改善容量密度和比能量。
在目前应用的二次电池中，在20世纪90年代初期开发的锂二次电池备受关注，这是因为与使用含水电解质的常规电池如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸铅电池相比，其具有诸如高工作电压和显著高的能量密度的优势。
特别是，锂硫(Li-S)电池是使用具有硫-硫(S-S)键的含硫材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。硫作为正极活性材料的主要材料具有资源非常丰富、无毒并且具有低原子量的优势。此外，锂硫电池具有1675mAh/1克硫的理论放电容量和2600Wh/kg的理论能量密度，这与目前研究的其它电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)相比是非常高的，并且因此是迄今为止已经开发的电池当中最有前景的电池。
在锂硫电池的放电反应期间，在负极(阳极)中发生锂的氧化反应并且在正极(阴极)中发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构，并且使用氧化还原反应来储存和产生电能，其中在还原反应(放电)期间，随着S-S键断裂，S的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键再次形成，S的氧化数增加。在这样的反应期间，硫通过还原反应从环状S8转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且因此当这样的多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为阶段性地显示放电电压，这不同于锂离子电池。
然而，在锂硫电池的情况下，应当解决硫的电导率低、在充放电期间多硫化锂的溶出和体积膨胀的问题以及由此引起的库仑效率低和容量快速降低的问题。
在这种锂硫电池系统中，当使用含硫化合物作为正极活性材料并且使用诸如锂的碱金属作为负极活性材料时，在电池中的充放电期间产生的多硫化锂被转移到负极，从而缩短了锂硫电池的寿命，并且由于大量的多硫化锂而降低了反应性。
因此，已经尝试了各种方法来解决这样的问题。
初始放电容量受到复合物中所含的硫的均匀分布程度和结晶度的强烈影响。为了增加初始放电容量，制备反应性高的硫是关于Li-S正极活性材料的研究中的重要部分。
在用于Li-S电池的硫碳复合物中，根据硫的相的不同而存在反应性差异。已知最稳定的α-硫和通过加热改变α-硫的晶体结构而形成的β-硫是最常用的硫的相，但是它们在反应性方面也具有局限性。特别是，当混合大量硫时，将硫和多孔碳材料用球磨机混合，然后加热。由此制造的硫碳复合物中所含的β-硫存在降低放电容量的问题。
因此，为了解决这些问题，有必要引入另一种硫相，即γ-相的硫(Rosickyite)，以减少过电压的发生并且增加内部反应性。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]韩国专利公布KR 2014-0091293号，“包含自组装的碳纳米管和硫的混合复合物的锂硫电池用电极和其制造方法”。
发明内容
【技术问题】
本发明人已经进行了各种研究并且确认了，为了制造含有反应性高的γ-相的硫的硫碳复合物，将多孔碳材料干燥，然后与硫混合并在特定条件下进行球磨以制造含有γ-相的硫的硫碳复合物，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供通过将反应性高的γ-相的硫沉积到多孔碳材料上来制造涂布有能够减少过电压的发生并且提高内部反应性的材料的硫碳复合物的方法。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供一种硫碳复合物的制造方法，其包含以下步骤：
(a)将多孔碳材料干燥；和
(b)将硫添加到所述多孔碳材料中，并且通过球磨工序混合所得物，然后将其加热。
【有益效果】
本发明具有以下效果：通过将反应性高的γ-相的硫沉积到多孔碳材料上，可以维持复合物的比表面积并且抑制多硫化锂的溶出，而且与现有技术不同，减少过电压的发生并且提高内部反应性。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施例和比较例的硫碳复合物的XRD分析的结果的图。
图2是示出用本发明的实施例和比较例的硫碳复合物制造的锂硫电池的初始放电容量的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明以使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实施并且不限于本说明书。
在附图中，为了清楚地描述本发明，省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相似的要素由相似的附图标记表示。此外，附图中所示的组成部分的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以被缩小或放大。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通和词典的含义，而是应当基于发明人为了以最佳方式来描述本发明而可以适当地定义术语的概念的原则，被解释为符合本公开的技术构思的含义和概念。
本说明书中使用的术语“复合物”是指组合两种以上的材料并在形成物理上和化学上彼此不同的相的同时显示更有效作用的材料。
锂硫电池使用硫作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料。在锂硫电池的放电期间，在负极处发生锂的氧化反应并且在正极处发生硫的还原反应。此时，还原的硫与从负极转移来的锂离子结合而被转化成多硫化锂，并且最终伴随着硫化锂的形成。
锂硫电池具有比常规锂二次电池显著更高的理论能量密度，并且用作正极活性材料的硫由于资源丰富而成本低，因此可以降低电池的制造成本。由于具有这些优势，因此它作为下一代电池受到关注。
尽管具有这些优势，但是由于作为正极活性材料的硫的电导率和锂离子传导特性低而在实际操作中难以实现所有的理论能量密度。
为了改善硫的电导率，例如已经使用了与诸如碳和聚合物的导电材料形成复合物和形成涂层的方法。在各种方法中，硫碳复合物由于可有效改善正极的电导率而最常用作正极活性材料，但是它在充电/放电容量和效率方面仍然不足。锂硫电池的容量和效率可以根据转移到正极的锂离子的量而变化。因此，使锂离子易于转移到硫碳复合物中对于电池的高容量和高效率是重要的。
硫碳复合物的制造方法
因此，为了确保硫碳复合物和电解质的反应性以及改善锂硫电池的容量和效率特性的效果，本发明提供一种通过将γ-相的硫沉积到硫碳复合物上来制造硫碳复合物的方法。
首先，根据本发明的硫碳复合物的制造方法包含以下步骤：(a)将多孔碳材料干燥；和(b)将硫添加到所述多孔碳材料中，并且通过球磨工序混合所得物，然后将其加热。
根据本发明的硫碳复合物的制造方法包含将多孔碳材料干燥的步骤(a)。
所述多孔碳材料提供可以均匀且稳定地固定作为正极活性材料的硫的骨架，并且补偿硫的电导率以使电化学反应顺利进行。
一般来说，所述多孔碳材料可以通过碳化各种碳材料的前体来制备。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔隙，其中所述孔隙的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔隙率或空隙率可以在多孔碳的总体积的10％至90％的范围内。如果所述孔隙的平均直径小于上述范围，则孔隙尺寸仅是分子水平，并且因此可能难以浸渗硫。相反，如果孔隙的平均直径超过所述范围，则多孔碳的机械强度会减弱，并且因此对于应用于电极制造工序可能是不优选的。
所述多孔碳材料可以是球状的、棒状的、针状的、板状的、管状的或块状的形式而没有限制，只要它通常用于锂硫电池即可。
所述多孔碳材料可以是多孔结构或具有高比表面积的材料，只要它是本领域常用的即可。例如，所述多孔碳材料可以是选自由石墨；石墨烯；炭黑，如DENKA炭黑(denkablack)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及活性炭构成的组中的至少一种，但是不限于此。
在根据本发明的硫碳复合物的制造方法的步骤(a)中，通过将多孔碳材料干燥，随后可以将反应性高的γ-相的硫沉积在多孔碳材料的表面上。
干燥可以通过本领域中常用的常规方法进行，并且优选地在100℃至150℃的温度下进行6小时至36小时。通过以这种方式进行干燥，使多孔碳材料中的水分含量达到50ppm以下，以使得反应性高的γ-相的硫可以沉积在多孔碳材料的表面上。
然后，根据本发明的硫碳复合物的制造方法包含以下步骤：将硫添加到多孔碳材料中，并且通过球磨工序混合所得物，然后将其加热。
步骤(b)中使用的硫可以是选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]构成的组中的至少一种。优选的是，所述硫可以是无机硫(S8)。
此外，硫位于多孔碳材料的表面上以及孔隙的内部，并且此时，它可以存在于多孔碳材料的整个外表面的小于100％、优选1％至95％、并且更优选60％至90％的区域中。当硫在上述范围内存在于多孔碳材料的表面上时，可以在电子转移面积和电解质的润湿性方面显示出最大的效果。具体地，由于硫在上述范围内薄且均匀地浸渗在多孔碳材料的表面上，因此在充放电过程中可以增加电子转移接触面积。如果硫位于多孔碳材料的表面的100％区域中，则多孔碳材料完全被硫覆盖。因此，由于电解质的润湿性可能降低并且与电极中所含的导电材料的接触减少，因此电极不能接收电子，并且因此不能参与反应。
硫碳复合物由于结构中具有各种尺寸的三维相互连接和规则排列的孔隙而可以负载高含量的硫。由此，即使可以通过电化学反应而引起可溶性多硫化物的形成，其也可以位于硫碳复合物内部。因此，当多硫化物溶出时，三维缠结结构得到维持，从而可以抑制正极结构的坍塌。因此，包含所述硫碳复合物的锂硫电池具有即使在高负载下也可以实现高容量的优势。根据本发明的硫碳复合物中硫的负载量可以为1mg/cm2至20mg/cm2。
在步骤(b)中，当将硫和多孔碳材料混合时，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1至5:5，优选为8:2至7:3。如果重量比小于上述范围，则制备正极浆料所需的粘结剂的量会随着多孔碳材料的含量增加而增加。粘结剂的量的增加最终会增加电极的薄层电阻，并且作为阻挡电子通过的绝缘体，从而使电池性能劣化。相反，如果重量比超过上述范围，则硫彼此聚集并且可能难以接收电子，从而使得难以直接参与电极反应。
在步骤(b)中，当将硫和多孔碳材料混合时，硫和多孔碳材料的混合物的重量可以为10g以上。在以小于10g的少量进行混合的情况下，硫和多孔碳材料可以容易地用研钵等混合，但是在以10g以上的大量进行混合的情况下，硫和多孔碳材料不能容易地混合。因此，应当通过球磨工序来混合硫和多孔碳材料。然而，当在大量的情况下使用球磨工序时，硫碳复合物中的硫被转化成β-相的硫，从而降低放电容量。因此，本发明的特征在于通过使用被干燥到50ppm以下的多孔碳材料，并且通过球磨工序在硫碳复合物中包含γ-相的硫来改善放电容量。
在步骤(b)中，当将硫和多孔碳材料混合时，可以通过球磨工序进行混合。
所述球磨工序可以使用用于球磨工序的常规设备，并且可以使用具有1mm至5mm的尺寸的氧化锆球作为用于球磨的球。球磨工序可以在100rpm至500rpm的研磨条件下进行30分钟至5小时。
在步骤(b)中，在将硫和多孔碳材料进行球磨之后，进行加热。所述加热可以在130℃至170℃的温度下进行，并且加热时间不受特别限制，并且所述加热可以进行15分钟至2小时。如果温度范围超过170℃，则硫可能会气化，并且如果温度低于130℃，则硫可能不会熔化，并且因此硫可能无法均匀分布。此外，如果加热时间少于15分钟，则硫可能无法充分熔化，并且因此硫可能不会被浸渗，并且如果加热时间超过2小时，则一部分硫可能会气化或不均匀地浸渗。
通过上述方法制造的本发明的硫碳复合物在所述硫碳复合物中含有γ-相的硫。
γ-相的硫是已知作为不稳定相的单斜晶硫，并且具有比稳定相的硫更高的反应性。此外，当形成单晶时，形成板状晶体和针状晶体，但是在本发明中，由于硫被加热，然后浸渗到碳材料中，因此无法维持单晶状态。因此，硫可以均匀地沉积在硫碳复合物上。
根据以往的发明，当将硫与未干燥的多孔碳材料混合且然后加热时，作为XRD分析的结果，仅观测到α-相的硫或β-相的硫。然而，根据本发明的制造方法，当将在特定条件下干燥后的多孔碳材料在特定条件下混合且然后加热时，硫被转化成γ-相的硫。此外，基于硫的摩尔比，硫碳复合物中所含的硫被转化成γ-相的硫的比例可以为大于0％且小于10％。如果硫碳复合物中所含的硫中γ-相的硫的比例为10％以上，例如由于γ-相的形态不稳定，因此在电极的制造过程中以及在干燥电极的温度下会引起相变化等原因，存在复合物的稳定性劣化的问题。
此外，硫碳复合物中所含的一部分硫被转化成α-相的硫和β-相的硫中的至少一种。
硫碳复合物
当制造本发明的硫碳复合物时，将在特定条件下干燥后的多孔碳材料在特定条件下混合且然后加热。因此，将硫碳复合物的内表面或外表面中的至少一个中所含的硫的相转化成γ-相，并且由此本发明的硫碳复合物含有γ-相的硫。
本发明的硫碳复合物含有多孔碳材料；和在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中的硫。
所述多孔碳材料提供可以均匀且稳定地固定作为正极活性材料的硫的骨架，并且补偿硫的电导率以使电化学反应顺利进行。
一般来说，所述多孔碳材料可以通过碳化各种碳材料的前体来制备。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔隙，其中所述孔隙的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔隙率或空隙率可以在多孔碳的总体积的10％至90％的范围内。如果所述孔隙的平均直径小于上述范围，则孔隙尺寸仅是分子水平，并且因此可能难以浸渗硫。相反，如果孔隙的平均直径超过所述范围，则多孔碳的机械强度会减弱，并且因此对于应用于电极制造工序可能是不优选的。
所述多孔碳材料可以是球状的、棒状的、针状的、板状的、管状的或块状的形式而没有限制，只要它通常用于锂硫电池即可。
所述多孔碳材料可以是多孔结构或具有高比表面积的材料，只要它是本领域常用的即可。例如，所述多孔碳材料可以是选自由石墨；石墨烯；炭黑，如DENKA炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及活性炭构成的组中的至少一种，但是不限于此。
所述硫可以是选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
在根据本发明的硫碳复合物中，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1至5:5，优选为8:2至7:3。如果重量比小于上述范围，则制备正极浆料所需的粘结剂的量会随着多孔碳材料的含量增加而增加。粘结剂的量的增加最终会增加电极的薄层电阻，并且作为阻挡电子通过的绝缘体，从而使电池性能劣化。相反，如果重量比超过上述范围，则硫彼此聚集并且可能难以接收电子，从而使得难以直接参与电极反应。
此外，硫位于多孔碳材料的表面上以及孔隙的内部，并且此时，它可以存在于多孔碳材料的整个外表面的小于100％，优选1％至95％，并且更优选60％至90％的区域中。当硫在上述范围内存在于多孔碳材料的表面上时，可以在电子转移面积和电解质的润湿性方面显示出最大的效果。具体地，由于硫在上述范围内薄且均匀地浸渗在多孔碳材料的表面上，因此在充放电过程中可以增加电子转移接触面积。如果硫位于多孔碳材料的表面的100％区域中，则多孔碳材料完全被硫覆盖。因此，由于电解质的润湿性可能降低并且与电极中所含的导电材料的接触减少，因此电极不能接收电子，并且因此不能参与反应。
根据以往的发明，当将硫与未干燥的多孔碳材料混合且然后加热时，作为XRD分析的结果，仅观测到α-相的硫或β-相的硫。然而，根据本发明的制造方法，当将在特定条件下干燥后的多孔碳材料在特定条件下混合且然后加热时，硫被转化成γ-相的硫。此外，基于硫的摩尔比，硫碳复合物中所含的硫被转化成γ-相的硫的比例可以为大于0％且小于10％。如果硫碳复合物中所含的硫中γ-相的硫的比例为10％以上，例如由于γ-相的形态不稳定，因此在电极的制造过程中以及在干燥电极的温度下会引起相变化等原因，存在复合物的稳定性劣化的问题。
此外，硫碳复合物中所含的一部分硫被转化成α-相的硫和β-相的硫中的至少一种。
硫碳复合物由于结构中具有各种尺寸的三维相互连接和规则排列的孔隙而可以负载高含量的硫。由此，即使可以通过电化学反应而引起可溶性多硫化物的形成，其也可以位于硫碳复合物内部。因此，当多硫化物溶出时，三维缠结结构得到维持，从而抑制正极结构的坍塌。因此，包含所述硫碳复合物的锂硫电池具有即使在高负载下也可以实现高容量的优势。根据本发明的硫碳复合物中硫的负载量可以为1mg/cm2至20mg/cm2。
锂二次电池用正极
本发明提出的硫碳复合物可以优选地用作锂二次电池的正极活性材料。特别是，它可以用作在正极中含有硫化合物的锂硫电池用正极活性材料。
通过将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后将其干燥来制造正极。通过将上述硫碳复合物与导电材料和粘结剂混合，然后将其在40℃至70℃下干燥4小时至12小时来制备用于形成正极活性材料层的组合物。
具体地，为了赋予由此制造的硫碳复合物额外的导电性，可以将导电材料添加到正极组合物中。导电材料起到允许电子在正极中顺利移动的作用。导电材料不受特别限制，只要它不会引起电池中的化学变化并且可以提供优异的导电性和大的表面积即可，但是优选的是，它可以是碳基材料。
碳基材料可以为选自由石墨，如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨；石墨烯；活性炭；炭黑，如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触法炭黑(contact black)、灯黑和乙炔黑；碳纤维；碳纳米结构，如碳纳米管(CNT)和富勒烯；以及它们的组合构成的组中的至少一种。
除了碳基材料之外，根据目的，还可以使用金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。所述导电材料可以单独使用或组合使用。
此外，为了使正极活性材料对集电器具有粘附性，正极组合物还可以包含粘结剂。所述粘结剂必须良好地溶解在溶剂中，必须良好地构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，并且还具有适当的电解液浸渗性。
适用于本发明的粘结剂可以是本领域已知的任何粘结剂。具体地，所述粘结剂可以是选自由含氟树脂类粘结剂，如聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，如丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，如羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，如聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；和硅烷类粘结剂构成的组中的至少一种；或其中两种以上的混合物或共聚物，但不限于此。
基于锂硫电池用正极的总重量，粘结剂树脂的量可以为0.5重量％至30重量％，但是不限于此。如果粘结剂树脂的量少于0.5重量％，则正极的物理性能可能会劣化并且正极活性材料和导电材料可能会脱落，并且如果量超过30重量％，则正极中活性材料与导电材料的比例可能相对降低并且电池容量可能会降低。
用于制备处于浆料状态的锂硫电池用正极组合物的溶剂应当易于干燥并且可以良好地溶解粘结剂，但是最优选保持正极活性材料和导电材料处于分散状态而不溶解。当溶剂溶解正极活性材料时，由于浆料中硫的比重高(D＝2.07)，因此硫在浆料中下沉，然后在涂布期间硫被驱至集电器。因此，存在导电网络产生问题从而导致电池操作时产生问题的趋势。
根据本发明的溶剂可以是水或有机溶剂，并且所述有机溶剂可以为选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种。
正极组合物的混合可以通过使用常用的混合器的常用的搅拌方法进行，所述常用的混合器例如为糊料混合器、高速剪切混合器、均质混合器等。
可以通过将正极组合物涂布到集电器上，然后将其真空干燥来形成锂硫电池用正极。可以根据浆料的粘度和要形成的正极的厚度将浆料以适当的厚度涂布在集电器上，并且所述厚度可以在10μm至300μm的范围内适当地选择。
此时，对涂布浆料的方法没有限制。例如浆料可以通过刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布等方法进行涂布。
正极集电器不受特别限制，只要它可以形成为3μm至500μm的厚度并且具有高导电性而不会引起电池发生化学变化即可。例如，其可以为导电金属，如不锈钢、铝、铜和钛，优选铝集电器。这样的正极集电器可以呈各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
锂二次电池
在本发明的一个实施方式中，锂二次电池可以包含：上述正极；含有锂金属或锂合金作为负极活性材料的负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和浸渗在负极、正极和隔膜中并且含有锂盐和有机溶剂的电解质。特别是，所述锂二次电池可以是在正极中含有硫化合物的锂硫电池。
所述负极可以使用可以可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、可以通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金作为负极活性材料。可以可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料例如可以为结晶碳、无定形碳和其混合物。可以通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。所述锂合金可以为锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金。
此外，在对锂硫电池进行充电或放电的过程中，用作正极活性材料的硫可以被转化成非活性材料并且可以粘附到锂负极的表面。可见，非活性硫指的是已经经历各种电化学反应或化学反应并且不能再参与正极的电化学反应的硫。在锂负极的表面上形成的非活性硫具有可以作为锂负极的保护层的优势。因此，可以将锂金属和在锂金属上形成的非活性硫(例如锂硫化物)用作负极。
除了负极活性材料之外，本发明的负极还可以包含由锂离子传导性材料制成的预处理层和在预处理层上形成的锂金属保护层。
置于正极与负极之间的隔膜能够分离或隔离正极和负极并且在正极与负极之间传输锂离子，并且可以由多孔不导电材料或绝缘材料构成。这样的隔膜可以是独立的构件，如作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体的薄膜或膜，并且可以是添加到正极和/或负极的涂层。此外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质可以兼作隔膜。
一般来说，所述隔膜可以优选具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度，并且这样的隔膜可以为玻璃电解质、聚合物电解质或陶瓷电解质。例如，作为隔膜，使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布或牛皮纸。市售隔膜的实例包含Celgard系列(Hoechest Celanese公司的产品CelgardR2400、2300)、聚丙烯隔膜(宇部兴产株式会社(Ube Industries Ltd.)的产品或Pall RAI公司的产品)、聚乙烯系列(东燃株式会社(Tonen)或恩泰克公司(Entek))等。
固体电解质隔膜可以含有少于约20重量％的量的非水有机溶剂。在这种情况下，固体电解质还可以含有适当的胶凝剂以降低有机溶剂的流动性。这样的胶凝剂的代表性实例可以包含聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
浸渗在负极、正极和隔膜中的电解质可以是含有锂盐的非水电解质，其由锂盐和电解液构成。所述电解液可以是非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等。
本发明的锂盐是良好地溶解在非水有机溶剂中的材料并且其实例包含选自由LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂和其组合构成的组中的至少一种。
根据各种因素，如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充放电条件、工作温度和锂电池领域中公知的其它因素，锂盐的浓度可以为0.2M至2.0M，具体地为0.6M至2M，更具体地为0.7M至1.7M。如果以小于0.2M的浓度使用盐，则电解质的导电性可能会降低并且电解质性能可能会劣化，并且如果以大于2M的浓度使用盐，则电解质的粘度可能会增加并且锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂例如可以为非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，并且所述有机溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
有机固体电解质例如可以为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
所述无机固体电解质例如可以为Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电/放电特性和阻燃性，例如可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)乙二醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002421349920000171
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到本发明的电解质中。如果需要的话，为了赋予阻燃性，可以向其中进一步添加含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯，并且为了改善高温储存特性，可以向其中进一步添加二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
所述电解质可以作为液体电解质使用，也可以作为固体电解质隔膜使用。当作为液体电解质使用时，所述电解质还包含隔膜，所述隔膜是用于物理分离电极的物理隔膜，且由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成。
在下文中，描述实施例、比较例和实验例以阐明本发明的效果。然而，以下描述仅是关于本发明的内容和效果的一例，并且本发明的权利的范围和效果不限于此。
[实施例]
硫碳复合物的制造
[实施例1]
将4.5g碳纳米管在130℃的真空烘箱中加热12小时。使用METROHM 860KF库仑计测量经干燥的碳纳米管的水分含量，并且水分含量是30ppm。
然后，使用球磨设备(型号名称：LM-BS750，由LK LABKOREA公司制造)在干燥室中通过球磨工序将经干燥的碳纳米管与10.5g的硫(α-硫，奥德里奇公司(Aldrich))混合，然后在155℃的烘箱中加热30分钟以制造硫碳复合物。在300RPM的研磨条件下使用3mm的氧化锆球进行1小时的球磨工序。
[比较例1]
通过与实施例1相同的方法来测量未干燥的碳纳米管的水分含量，并且水分含量是200ppm。通过与实施例1相同的球磨工序将4.5g未干燥的碳纳米管与10.5g的硫(α-硫，奥德里奇公司)混合，然后在155℃的烘箱中加热30分钟以制造硫碳复合物。
[比较例2]
使用研钵将1.5g与比较例1相同的碳纳米管与3.5g的硫(α-硫，奥德里奇公司)混合，然后在155℃的烘箱中加热30分钟以制造硫碳复合物。
碳纳米管的水分含量的定量方法
在实施例和比较例中，碳纳米管的水分含量的定量方法是库仑法。这种方法基于卡尔·费休反应(Karl Fischer reaction)，其中由用于产生碘的电子的摩尔数计算样品中的水分含量。根据法拉第定律(Faraday's law)，通过电解反应产生1摩尔化学物质所需的电量是96485C/mol，这意味着当在100秒内提供1mA的电时产生1.03μmol的I2。由此产生的I2参与卡尔·费休反应并且允许以由此产生的I2的μmol单位数确定非常少量的水分。因此，测量用于产生碘的电流并且由该电流值确定水分量。
试验例1：硫碳复合物的X射线衍射分析(XRD)的结果
对于在实施例1以及比较例1和比较例2中制造的硫碳复合物，进行了X射线衍射光谱法(梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo)，TGA2)分析，并且结果示于图1中。
如图1中所示，可以发现在实施例1中制造的硫碳复合物中所含的硫的相被转化成由α-相、β-相和γ-相组成的混合相。相反，确认了在比较例1中制造的硫碳复合物中所含的硫的相仅是β-相，并且在比较例2中制造的硫碳复合物中所含的硫的相仅是α-相。
试验例2：电池性能的评价
使用在实施例1以及比较例1和比较例2中制造的硫碳复合物，以硫碳复合物:导电材料:粘结剂＝90:5:5的重量比制备浆料并且将所述浆料涂布在具有20μm厚度的铝箔集电器上以制造电极。此时，使用炭黑作为导电材料，并且使用丁苯橡胶和羧甲基纤维素作为粘结剂。将由此制造的电极在50℃的烘箱中干燥过夜以制造锂硫电池用正极。
使用所述锂硫电池用正极作为正极，使用聚乙烯作为隔膜并且使用50μm厚的锂箔作为负极来制造锂硫电池硬币型电池。此时，所述硬币型电池使用通过将1M LiFSI和1％LiNO3溶解在由二乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(DEGDME:DOL＝6:4体积比)构成的有机溶剂中而制备的电解质。
使用充电-放电测量设备将由此制造的硬币型电池以0.1C充放电三次，然后通过施加0.3C进行充电-放电试验。结果示于表1和图2中。
【表1】
放电容量(mAh/g)
实施例1 1087
比较例1 1019
比较例2 1069
如表1中所示，发现实施例1的初始放电容量最佳。参照图2的充电/放电曲线，当比较利用使用相同量的硫的实施例1和比较例1的复合物的电池时，使用实施例1的复合物的图向右移动得更多。因此，可以发现与相同量的硫相比，放电容量增加，并且还可以发现，在相同的负载量下，实施例的反应性得到改善。这是因为含有具有α-相的硫、β-相的硫和γ-相的硫的混合相的在实施例1中制备的硫碳复合物与仅含有β-相的硫的在比较例1中制备的硫碳复合物之间的硫的相差异。
此外，在使用研钵混合的比较例2的情况下，如果将比较例1的球磨工序用于大量生产，则可以发现存在以下问题，即如比较例1的上述结果中所示，放电容量降低是不可避免的。
因此，可以发现，在增加制造过程的规模以如比较例1中那样通过球磨工序进行大量生产而不是如比较例2中那样通过研钵混合进行少量生产时不可避免地降低的放电容量可以通过如实施例1中那样引入γ-相的硫来改善。

Claims (5)

1.一种硫碳复合物的制造方法，其包含以下步骤：
(a)在100℃至150℃的温度下将多孔碳材料干燥6小时至36小时；和
(b)将硫添加到通过步骤(a)的干燥而得到的干燥后的多孔碳材料中，并且通过球磨工序混合所得物，然后将其加热，以得到硫碳复合物，
其中所述干燥后的多孔碳材料中的水分含量为50ppm以下，
其中在所得到的硫碳复合物中含有大于0重量％至小于10重量％的量的γ-相的硫，
其中所述步骤(b)中的硫是选自如下中的至少一种：无机硫S8；Li2Sn，其中n≥1；有机硫化合物；和碳硫聚合物(C2Sx)n，其中x＝2.5至50，n≥2，
其中在所述步骤(b)中，将所述硫和所述多孔碳材料以9:1至5:5的重量比混合，
其中在130℃至170℃的温度下进行所述步骤(b)的加热。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物的制造方法，其中所述多孔碳材料为选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硫碳复合物的制造方法，其中将所述步骤(b)的球磨工序以100rpm至500rpm进行30分钟至5小时。
4.根据权利要求1所述的硫碳复合物的制造方法，其中在所述步骤(b)中混合的所述硫和所述多孔碳材料的混合物的重量为10g以上。
5.根据权利要求1所述的硫碳复合物的制造方法，其中在所述硫碳复合物中含有α-相的硫和β-相的硫中的至少一种。
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