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CN111146482A - 一种自增湿质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自增湿质子交换膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111146482A
CN111146482A CN201911258947.1A CN201911258947A CN111146482A CN 111146482 A CN111146482 A CN 111146482A CN 201911258947 A CN201911258947 A CN 201911258947A CN 111146482 A CN111146482 A CN 111146482A
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CN
China
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acid resin
perfluorosulfonic acid
self
proton exchange
exchange membrane
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Application number
CN201911258947.1A
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王茁
米新艳
张克金
崔新然
曹婷婷
马千里
李军泽
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FAW Jiefang Automotive Co Ltd
Original Assignee
FAW Jiefang Automotive Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种自增湿质子交换膜及其制备方法和应用，所述自增湿质子交换膜包括第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层，以及位于第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层之间的中间层，所述中间层中含有全氟磺酸树脂、铂基催化剂和保湿剂；所述铂基催化剂包括活性中心和载体，所述活性中心包括铂，所述载体包括纳米金属氧化物。本发明提供的自增湿质子交换膜不导电，催化剂及载体不易团聚，自增湿效果好，电化学性能好，适用于氢染料电池。

Description

一种自增湿质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，尤其涉及一种自增湿质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
氢燃料电池汽车具有零排放、续驶里程长、燃料加注快的典型特点，是未来汽车行业发展的重要趋势之一。同时，发展氢燃料电池汽车，对改善能源结构，发展低碳交通，具有非常显著的意义。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是目前应用比较广泛的氢燃料电池类型之一。
目前使用的质子交换膜燃料电池在实际使用过程中，传导质子的需要一定的水分，通过与水结合成水合离子，完成质子传递以及整个化学反应。在缺水的情况下，质子传导率会急剧下降，进而导致膜电极及电池的性能下降。为解决质子交换膜的水含量问题，通常是在系统中加一个加湿系统，一般通过对进气空气加湿从而引入水分。然而，加湿系统不仅使燃料电池系统变得复杂，外形尺寸变大，也会增加成本。因此亟需开发具有免加湿或自加湿的燃料电池，从而降低燃料电池成本，提升燃料电池比功率。
自增湿燃料电池，可通过采用具有自增湿功能的膜电极以及采用独特设计的双极板结构从而实现自增湿。膜电极是PEMFC的核心组件，一般由质子交换膜、阴阳极催化剂以及阴阳极气体扩散层组成。因此，自增湿膜电极又可分别自增湿质子交换膜、自增湿气体扩散层以及自增湿催化层。近期开发具有自增湿功能的膜得到了广泛的关注。
现有的自增湿质子交换膜，主要分为如下几种：一种是利用PTFE的微孔结构来实现自增湿的。另一种是向膜中引入催化剂铂，实现在膜的界面上对窜入的氧气和空气进行催化，催化生成的水在不同的操作条件，存储和释放，从而最大限度保证膜的质子传导能力，进而提升电池工作性能。
铂的引入需要载体，如碳黑或者二氧化硅等。常规载体均匀分散较难，且分散后在使用中易发生团聚。团聚有可能形成电子的通路，这是相当危险的。
CN101170183A公开了一种基于碳纳米管增强的燃料电池用自增湿复合质子交换膜及其制备方法。包括以下步骤：利用溶液浇铸法制备得到碳纳米管增强全氟磺酸树脂膜，然后向膜内引入Pt作为自增湿催化剂。其中Pt可以是直接担载在碳纳米管上或者担载在纳米SiO2颗粒上，制得的膜厚度为10～100μm。该发明中使用碳纳米管或SiO2颗粒作为铂催化剂的载体，存在易团聚的问题，具有短路的风险。
CN108598534A公开了一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜及制备方法，将中空纤维浸入热熔的聚乙二醇相变材料，吸附聚乙二醇后进行纺织，得到纺织层；将明胶分散于二氧化硅气凝胶分散均匀，使明胶均匀吸附在二氧化硅气凝胶的微孔内，冷凝分散得到负载明胶微粒；将金属铂与石墨烯研磨负载得到金属铂负载微粒；将金属铂负载微粒加入到全氟磺酸树脂溶液中分散，然后浸入聚四氟乙烯微孔膜，干燥，得到以聚四氟乙烯微孔膜为网络骨架的全氟磺酸聚合物复合膜，然后在膜的靠阳极面喷涂明胶微粒，并贴附纺织层。该发明质子交换膜，膜中聚乙二醇、二氧化硅气凝胶等组分微调节膜内的水平衡的目的，具有良好的自增湿控水特性，从而实现良好的自增湿性和增湿管理。但是铂催化剂的载体石墨烯及其容易发生团聚，导致道路。
CN103078122A公开了一种用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极及制备方法。膜电极的制备过程包括：1)对质子交换膜进行预处理；2)将碳载铂催化剂或铂钌催化剂、全氟磺酸树脂溶液、具有亲水性的有机高分子聚合物和无机氧化物在水或者低沸点溶剂中混合并超声形成催化剂浆料，采用光照直接涂膜技术将催化剂浆料喷涂在质子交换膜的一侧，制得阳极催化层；3)在该质子交换膜的另一侧喷涂不含亲水性的有机高分子聚合物和无机氧化物的浆料，得到阴极催化层；4)将双面均涂有催化剂的质子交换膜与气体扩散层压合，即制得该自增湿膜电极。由于阳极催化层既含有亲水性有机高分子聚合物又含有无机氧化物，这使得制备的自增湿膜电极在高电池温度和低湿度下表现出了优良的自增湿性能。但是碳载铂催化剂中的载体为碳，同样属于易团聚的材料。
因此，本领域亟待开发一种新型的自增湿质子交换膜，解决常规载体带来的团聚问题，且自增湿效果好。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种自增湿质子交换膜，所述自增湿质子交换膜不导电，催化剂及载体不易团聚，自增湿效果好，电化学性能好，适用于氢染料电池。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种自增湿质子交换膜，所述自增湿质子交换膜包括第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层，以及位于第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层之间的中间层，所述中间层中含有全氟磺酸树脂、铂基催化剂和保湿剂；
所述铂基催化剂包括活性中心和载体，所述活性中心包括铂，所述载体包括纳米金属氧化物。
本发明提供了一种新型的自增湿质子交换膜，以纳米金属氧化物作为铂基催化剂的载体，这种负载结构更加稳定，不容易团聚，避免了短路的安全隐患，且具有优异的催化性能，同时在中间层中引入保湿剂，对催化生成的水进行吸存，最终得到自增湿效果优异的质子交换膜，该自增湿质子交换膜具有较好的电化学性能，适用于氢燃料电池。
本发明提供的自增湿质子交换膜的结构如图1所示，其包括第一全氟磺酸树脂层1、第二全氟磺酸树脂层3和中间层2。
优选地，所述纳米金属氧化物包括氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化镁和氧化铜中的任意一种或至少两种组合，优选氧化铝、氧化铁和氧化锌中的任意一种或至少两种组合。
本发明优选上述特定的纳米金属氧化物作为载体，这些载体可以增大催化剂铂的面积，从而进一步提升催化性能，其中氧化铝、氧化铁和氧化锌效果最佳。
优选地，所述铂基催化剂的粒径为2～10nm，例如2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm等。
本发明优选铂基催化剂具有上述特定粒径，在该粒径范围内，具有更佳的催化性能，从而提高自增湿性能，粒径过小会导致工艺无法实现，粒径过大会导致催化效率降低。
优选地，所述中间层中铂基催化剂的含量为0.3～10％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等。
本发明优选中间层中铂基催化剂的特定含量，在该含量范围内，具有更佳的催化性能，从而提高自增湿性能，含量过多会导致催化剂团聚，甚至发生短路，含量过少会导致渗透的氢气和氧气无法完全反应。
优选地，所述保湿剂包括氧化物保湿剂，优选二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆中的任意一种或至少两种组合。
本发明使用二氧化硅等氧化物作为保湿剂，能够与生成的水进行充分结合，起到保存水分的作用。
优选地，所述保湿剂的粒径为1～50nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm等。
本发明优选保湿剂具有上述特定粒径，在该粒径范围内，质子交换膜具有更佳的自增湿性能，粒径过小会导致工艺无法实现，粒径过大会导致分散不均匀，影响整体性能。
优选地，所述中间层中保湿剂的含量为1～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。
本发明优选保湿剂的含量为1～10％，在该范围内能够使质子交换膜具有更好的自增湿性能，保湿剂含量过低会导致保水效果下降，保湿剂含量过高，保湿剂容易发生团聚。
优选地，所述中间层的厚度为5～50μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm等。
优选地，所述第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层的厚度独立地为10～100μm，例如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm等。上述厚度指的是一层全氟磺酸树脂层的厚度。
优选地，所述自增湿质子交换膜的厚度为10～150μm，例如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm等。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的自增湿质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铂基催化剂、保湿剂和全氟磺酸树脂溶液混合，得到中间层溶液；
所述铂基催化剂包括活性中心和载体，所述活性中心包括铂，所述载体包括纳米金属氧化物；
(2)将所述中间层溶液浇铸在基板上，烘干后得到中间层；
(3)通过喷涂或浸渍全氟磺酸树脂溶液的方式在所述中间层的两侧分别形成第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层，烘干后得到所述自增湿质子交换膜。
优选地，所述全氟磺酸树脂溶液的制备方法包括如下步骤：
(a)将全氟磺酸树脂膜、沸点为45～120℃(例如81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃等)的有机溶剂和水混合，超声，得到第一全氟磺酸树脂溶液；
(b)将沸点为300～350℃(例如305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃等)的有机溶剂和所述第一全氟磺酸树脂溶液混合，超声，得到第二全氟磺酸树脂溶液。
本发明采用低沸点有机溶剂和高沸点有机溶剂对全氟磺酸树脂膜进行处理，低沸点有机溶剂主要是起到溶胀作用，高沸点有机溶剂主要用于完全溶解全氟磺酸膜，这样能够达到较好的溶解效果，减少有毒有害物质的使用。
优选地，所述第一全氟磺酸树脂溶液的固含量为1～15％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％等。固含量指的是全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂的质量占比。
优选地，步骤(a)中，所述超声的时间为0.5～3h，例如0.8h、1h、1.2h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h等。
优选地，步骤(a)中，所述沸点为45～120℃的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的任意一种或至少两种组合。
优选地，步骤(b)中，所述沸点为300～350℃的有机溶剂与所述第一全氟磺酸树脂溶液的体积比为1:(5～50)，例如1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45等。
优选地，步骤(b)中，所述超声的时间为1～5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
优选地，步骤(b)中，所述沸点为300～350℃的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述全氟磺酸树脂溶液的制备方法包括如下步骤：
(a)将全氟磺酸树脂膜、沸点为45～120℃的有机溶剂和水混合，超声0.5～3h，得到固含量为1～15％第一全氟磺酸树脂溶液；
(b)将沸点为300～350℃的有机溶剂和所述第一全氟磺酸树脂溶液按照体积比为1:(5～50)的比例混合，超声1～5h，得到第二全氟磺酸树脂溶液。
优选地，步骤(1)包括：将铂基催化剂、保湿剂和全氟磺酸树脂溶液混合，超声，得到中间层溶液。
优选地，步骤(1)中，所述超声的时间为1～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等。
优选地，步骤(2)中，所述基板包括玻璃板。
优选地，步骤(2)中，所述烘干的温度为50～150℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等。
优选地，步骤(2)中，所述烘干的时间为1～5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
优选地，步骤(2)中，所述烘干在真空烘箱中进行。
优选地，步骤(2)中，所述中间层溶液在基板上自然流平。
优选地，步骤(2)得到的中间层的厚度为5～50μm。该厚度指的是步骤(2)烘干之后的厚度，下同。
优选地，步骤(3)中得到的第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层的厚度独立地为2～50μm。
优选地，步骤(3)中，所述烘干的温度为150～250℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、245℃等。
优选地，步骤(3)中，所述烘干的时间为1～15h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h等。
优选地，步骤(3)中，所述烘干在真空烘箱中进行。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铂基催化剂、保湿剂和全氟磺酸树脂溶液混合，超声1～10h，得到中间层溶液；
(2)将所述中间层溶液浇铸在玻璃板上，自然流平，在50～150℃的真空烘箱中烘干1～5h，得到厚度为5～50μm的中间层；
(3)通过喷涂或浸渍全氟磺酸树脂溶液的方式在所述中间层的两侧分别形成厚度均为2～50μm的第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层，随后在150～250℃的真空烘箱中烘干1～15h，得到所述自增湿质子交换膜。
本发明的目的之三在于提供一种氢燃料电池，所述氢燃料电池中含有目的之一所述的自增湿质子交换膜。
本发明提供的包含上述自增湿质子交换膜的氢燃料电池具有优异的电化学性能，在电压一定的条件下，具有较高的电流效率。
优选地，所述氢燃料电池为质子交换膜燃料电池。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种新型的自增湿质子交换膜，以纳米金属氧化物作为铂基催化剂的载体，这种负载结构更加稳定，不容易团聚，避免了短路的安全隐患，且具有优异的催化性能，同时在中间层中引入保湿剂，对催化生成的水进行吸存，最终得到自增湿效果优异的质子交换膜，该自增湿质子交换膜具有较好的电化学性能，适用于氢燃料电池。
附图说明
图1是本发明提供的自增湿质子交换膜的结构示意图；
其中，1-第一全氟磺酸树脂层，2-中间层，3-第二全氟磺酸树脂层。
图2是分别由实施例1～4和对比例1组成的膜电极在不加湿条件下测得的极化曲线。
图3是分别由实施例1～4和对比例1组成的膜电极在加湿条件下测得的极化曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例所使用的全氟磺酸树脂膜购于东岳集团，商品号为DF980；氧化铝负载的铂催化剂购于北京德科岛金科技有限公司，商品号为7440-06-4；氧化铁负载的铂催化剂购于北京德科岛金科技有限公司，商品号为7440-06-4；氧化锌负载的铂催化剂购于北京德科岛金科技有限公司，商品号为7440-06-4；氧化镁负载的铂催化剂购于北京德科岛金科技有限公司，商品号为7440-06-4；异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂均购于国药集团化学试剂有限公司；二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等保湿剂购于上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
本实施例提供一种自增湿质子交换膜，制备方法如下：
(1)取0.1g全氟磺酸树脂膜剪碎倒入小烧杯中，加入10mL异丙醇以及1mL水，超声0.5h，得到固含量为1％的全氟磺酸树脂溶液；
(2)向(1)中的溶液中倒入50mL的DMF，超声1h使其搅拌均匀；
(3)向(3)中的溶液中加入2g氧化铝负载的铂催化剂，4g二氧化硅，超声分散2h使其均匀；
(4)将(3)中制得的全氟磺酸溶液浇铸在水平放置的玻璃板上，自然流平后，置于100℃真空烘箱中烘干2h，形成厚度为5μm的中间层。
(5)将(4)中制得的膜取出，在两侧喷涂0.5g的10％全氟磺酸树脂溶液(10％代表固含量)与20mL异丙醇的混合溶液，自然晾干，在膜两侧分别形成3μm的纯全氟磺酸树脂层。
(6)将(5)中制得的复合膜放入150℃真空烘箱中，烘干2h，冷却后即得到以含铂自增湿催化剂为中间层的10μm厚的三层自增湿质子交换膜。
实施例2
本实施例提供一种自增湿质子交换膜，制备方法如下：
(1)取0.3g全氟磺酸树脂膜剪碎倒入小烧杯中，加入2mL甲醇、3mL异丙醇以及1mL水，超声2h，得到固含量为4.8％的全氟磺酸树脂溶液；
(2)向(1)中的溶液中倒入30mL的DMSO和60mL的DMF，超声3h使其搅拌均匀；
(3)向(3)中的溶液中加入15g氧化铁负载的铂催化剂和氧化铝负载的铂催化剂的混合物(质量比为1:1)，8g二氧化钛和二氧化锆的混合物(质量比为1:1)，超声分散2h使其均匀；
(4)将(3)中制得的全氟磺酸溶液浇铸在水平放置的玻璃板上，自然流平后，置于110℃真空烘箱中烘干18h，形成厚度为15μm的中间层。
(5)将(4)中制得的膜取出，在两侧喷涂1g的10％全氟磺酸树脂溶液与30mL异丙醇的混合溶液，自然晾干，在膜两侧分别形成20μm的纯全氟磺酸树脂层。
(6)将(5)中制得的复合膜放入200℃真空烘箱中，烘干10h，冷却后即得到以含铂自增湿催化剂为中间层的40μm厚的三层自增湿质子交换膜。
实施例3
本实施例提供一种自增湿质子交换膜，制备方法如下：
(1)取0.5g全氟磺酸树脂膜剪碎倒入小烧杯中，加入1mL乙醇、3mL异丙醇以及1.5mL水，超声2h，得到固含量为8.3％的全氟磺酸树脂溶液；
(2)向(1)中的溶液中倒入60mL的DMSO和60mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声4h使其搅拌均匀；
(3)向(3)中的溶液中加入10g氧化铁负载的铂催化剂和氧化铝负载的铂催化剂混合物(质量比为3:1)，10g二氧化钛和二氧化锆的混合物(质量比为1:3)，超声分散3h使其均匀；
(4)将(3)中制得的全氟磺酸溶液浇铸在水平放置的玻璃板上，自然流平后，置于130℃真空烘箱中烘干10h，形成厚度为25μm的中间层。
(5)将(4)中制得的膜取出，在两侧喷涂3g的10％全氟磺酸树脂溶液与50mL异丙醇的混合溶液，自然晾干，在膜两侧分别形成30μm的纯全氟磺酸树脂层。
(6)将(5)中制得的复合膜放入220℃真空烘箱中，烘干15h，冷却后即得到以含铂自增湿催化剂为中间层的80μm厚的三层质子交换膜。
实施例4
本实施例提供一种自增湿质子交换膜，制备方法如下：
(1)取0.1g全氟磺酸树脂膜剪碎倒入小烧杯中，加入2mL甲醇、4mL正丁醇以及1mL水，超声3h，得到固含量为1.4％的全氟磺酸树脂溶液；
(2)向(1)中的溶液中倒入150mL的DMF和200mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超声5h使其搅拌均匀；
(3)向(3)中的溶液中加入42g氧化铁负载的铂催化剂和氧化锌负载的铂催化剂的混合物(质量比为4:3)，18g二氧化钛和二氧化锆的混合物(质量比为1:2)，超声分散2h使其均匀；
(4)将(3)中制得的全氟磺酸溶液浇铸在水平放置的玻璃板上，自然流平后，置于150℃真空烘箱中烘干5h，形成厚度为50μm的中间层。
(5)将(4)中制得的膜取出，在两侧喷涂5g的10％全氟磺酸树脂溶液与200mL异丙醇的混合溶液，自然晾干，在膜两侧分别形成60μm的纯全氟磺酸树脂层。
(6)将(5)中制得的复合膜放入250℃真空烘箱中，烘干10h，冷却后即得到以含铂自增湿催化剂为中间层的150μm厚的三层自增湿质子交换膜。
实施例5
本实施例提供一种自增湿质子交换膜，制备方法如下：
(1)取2.2g全氟磺酸树脂膜剪碎倒入小烧杯中，加入10mL异丙醇以及1mL水，超声0.5h，得到固含量为15％的全氟磺酸树脂溶液；
(2)向(1)中的溶液中倒入50mL的DMF，超声1h使其搅拌均匀；
(3)向(3)中的溶液中加入2g氧化镁负载的铂催化剂，4g二氧化铈，超声分散1h使其均匀；
(4)将(3)中制得的全氟磺酸溶液浇铸在水平放置的玻璃板上，自然流平后，置于50℃真空烘箱中烘干1h，形成厚度为7μm的中间层。
(5)将(4)中制得的膜取出，在两侧喷涂0.5g的10％全氟磺酸树脂溶液(10％代表固含量)与20mL异丙醇的混合溶液，自然晾干，在膜两侧分别形成2μm的纯全氟磺酸树脂层。
(6)将(5)中制得的复合膜放入150℃真空烘箱中，烘干1h，冷却后即得到以含铂自增湿催化剂为中间层的10μm厚的三层自增湿质子交换膜。
实施例6
本实施例提供一种自增湿质子交换膜，制备方法如下：
(1)取0.1g全氟磺酸树脂膜剪碎倒入小烧杯中，加入10mL异丙醇以及1mL水，超声0.5h，得到固含量为1％的全氟磺酸树脂溶液；
(2)向(1)中的溶液中倒入50mL的DMF，超声1h使其搅拌均匀；
(3)向(3)中的溶液中加入2g氧化铝负载的铂催化剂，4g二氧化硅，超声分散10h使其均匀；
(4)将(3)中制得的全氟磺酸溶液浇铸在水平放置的玻璃板上，自然流平后，置于100℃真空烘箱中烘干2h，形成厚度为5μm的中间层。
(5)将(4)中制得的膜取出，在两侧喷涂9g的10％全氟磺酸树脂溶液(10％代表固含量)与300mL异丙醇的混合溶液，自然晾干，在膜两侧分别形成50μm的纯全氟磺酸树脂层。
(6)将(5)中制得的复合膜放入150℃真空烘箱中，烘干2h，冷却后即得到以含铂自增湿催化剂为中间层的10μm厚的三层自增湿质子交换膜。
对比例1
杜邦211质子交换薄膜，厚度为25μm。
对比例2
与实施例1的区别在于，将氧化铝负载的铂催化剂替换为等质量的二氧化硅负载的铂催化剂(购于上海仟灵化工有限公司，商品号为60676-86-0)。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(3)中不添加二氧化硅。
性能测试
分别裁剪尺寸为5×5cm的实施例和对比例的自增湿质子交换膜，放置于80℃的3％的双氧水中煮沸1h；取出后去离子水洗涤3次；而后放置于80℃的0.5M的H2SO4溶液中酸化1h，用去离子水洗涤2次后，放入去离子水中备用。
(1)吸水率测试
GB/T 20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法；
(2)电导率测试
GB/T 20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法；
(3)拉伸强度测试
GB/T 20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法；
性能测试(1)至(3)的结果如表1所示。
表1
厚度/μm 吸水率/％ 电导率/S/cm 拉伸强度/MPa
实施例1 10 30 0.211 250
实施例2 40 40 0.163 450
实施例3 80 60 0.114 600
实施例4 150 87 0.079 850
实施例5 10 30 0.215 240
实施例6 10 38 0.223 260
对比例1 25 50 0.081 280
对比例2 10 35 0.235 260
对比例3 10 40 0.248 240
由表1可知，本发明提供的自增湿质子交换膜具有合适的吸水性能、导电性能和力学性能，其中吸水率为30～87％，电导率为0.079～0.223S/cm，拉伸强度为200～850MPa。
(4)加湿极化曲线测试
利用全氟磺酸树脂溶液、聚四氟乙烯溶液、XC-72碳粉以及30％铂碳催化剂在碳纸上制备多孔气体扩散电极，其中阳极催化剂担载量为0.2g/cm，阴极催化剂担载量为0.4g/cm2。将制备好的气体扩散电极分别置于已处理过的实施例和对比例的自增湿质子交换膜两侧，在160℃，1.2MPa下热压3min，组成膜电极。将制备好的膜电极与蛇形流场石墨板、集流体及端板组成单电池。
电池操作条件为：温度75℃，空气进气压力50KPa，氢气进气压力为50KPa，空气过量系数为2.5，氢气过量系数为1.5。极化曲线测试分别加湿和不加湿两部分，加湿测试为空气和氢气均通过75℃的加湿器后进入电池。
图2为实施例1～4和对比例1在不加湿条件下测得的极化曲线，图3为实施例1～4和对比例1加湿条件下测得的极化曲线，图2和图3中显示，无论是不加湿还是加湿，在相同的电压条件下，含有实施例1～4的膜的电池的电流密度均比对比例1高，由此证明将本发明中的自增湿质子交换膜应用于氢燃料电池，能够使电池具有优异的电化学性能，这是由于本发明的自增湿质子交换膜中催化剂载体不容易团聚，从而体现出优异的自增湿性能，进而提高电池的电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种自增湿质子交换膜，其特征在于，所述自增湿质子交换膜包括第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层，以及位于第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层之间的中间层，所述中间层中含有全氟磺酸树脂、铂基催化剂和保湿剂；
所述铂基催化剂包括活性中心和载体，所述活性中心包括铂，所述载体包括纳米金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的自增湿质子交换膜，其特征在于，所述纳米金属氧化物包括氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化镁和氧化铜中的任意一种或至少两种组合，优选氧化铝、氧化铁和氧化锌中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述铂基催化剂的粒径为2～10nm。
3.根据权利要求1或2所述的自增湿质子交换膜，其特征在于，所述中间层中铂基催化剂的含量为0.3～10％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的自增湿质子交换膜，其特征在于，所述保湿剂包括氧化物保湿剂，优选二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述保湿剂的粒径为1～50nm；
优选地，所述中间层中保湿剂的含量为1～10％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的自增湿质子交换膜，其特征在于，所述中间层的厚度为5～50μm；
优选地，所述第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层的厚度独立地为10～100μm；
优选地，所述自增湿质子交换膜的厚度为10～150μm。
6.一种根据权利要求1～5中任一项所述的自增湿质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铂基催化剂、保湿剂和全氟磺酸树脂溶液混合，得到中间层溶液；
所述铂基催化剂包括活性中心和载体，所述活性中心包括铂，所述载体包括纳米金属氧化物；
(2)将所述中间层溶液浇铸在基板上，烘干后得到中间层；
(3)通过喷涂或浸渍全氟磺酸树脂溶液的方式在所述中间层的两侧分别形成第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层，烘干后得到所述自增湿质子交换膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂溶液的制备方法包括如下步骤：
(a)将全氟磺酸树脂膜、沸点为45～120℃的有机溶剂和水混合，超声，得到第一全氟磺酸树脂溶液；
(b)将沸点为300～350℃的有机溶剂和所述第一全氟磺酸树脂溶液混合，超声，得到第二全氟磺酸树脂溶液；
优选地，所述第一全氟磺酸树脂溶液的固含量为1～15％；
优选地，步骤(a)中，所述超声的时间为0.5～3h；
优选地，步骤(a)中，所述沸点为45～120℃的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的任意一种或至少两种组合；
优选地，步骤(b)中，所述沸点为300～350℃的有机溶剂与所述第一全氟磺酸树脂溶液的体积比为1:(5～50)；
优选地，步骤(b)中，所述超声的时间为1～5h；
优选地，步骤(b)中，所述沸点为300～350℃的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述全氟磺酸树脂溶液的制备方法包括如下步骤：
(a)将全氟磺酸树脂膜、沸点为45～120℃的有机溶剂和水混合，超声0.5～3h，得到固含量为1～15％第一全氟磺酸树脂溶液；
(b)将沸点为300～350℃的有机溶剂和所述第一全氟磺酸树脂溶液按照体积比为1:(5～50)的比例混合，超声1～5h，得到第二全氟磺酸树脂溶液。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：将铂基催化剂、保湿剂和全氟磺酸树脂溶液混合，超声，得到中间层溶液；
优选地，步骤(1)中，所述超声的时间为1～10h；
优选地，步骤(2)中，所述基板包括玻璃板；
优选地，步骤(2)中，所述烘干的温度为50～150℃；
优选地，步骤(2)中，所述烘干的时间为1～5h；
优选地，步骤(2)中，所述烘干在真空烘箱中进行；
优选地，步骤(2)中，所述中间层溶液在基板上自然流平；
优选地，步骤(2)得到的中间层的厚度为5～50μm；
优选地，步骤(3)中得到的第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层的厚度独立地为2～50μm；
优选地，步骤(3)中，所述烘干的温度为150～250℃；
优选地，步骤(3)中，所述烘干的时间为1～15h；
优选地，步骤(3)中，所述烘干在真空烘箱中进行。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铂基催化剂、保湿剂和全氟磺酸树脂溶液混合，超声1～10h，得到中间层溶液；
(2)将所述中间层溶液浇铸在玻璃板上，自然流平，在50～150℃的真空烘箱中烘干1～5h，得到厚度为5～50μm的中间层；
(3)通过喷涂或浸渍全氟磺酸树脂溶液的方式在所述中间层的两侧分别形成厚度均为2～50μm的第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层，随后在150～250℃的真空烘箱中烘干1～15h，得到所述自增湿质子交换膜。
10.一种氢燃料电池，其特征在于，所述氢燃料电池中含有权利要求1～5中任一项所述的自增湿质子交换膜；
优选地，所述氢燃料电池为质子交换膜燃料电池。
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