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CN111129508B - 一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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CN111129508B CN201911304498.XA CN201911304498A CN111129508B CN 111129508 B CN111129508 B CN 111129508B CN 201911304498 A CN201911304498 A CN 201911304498A CN 111129508 B CN111129508 B CN 111129508B
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Abstract

本发明涉及一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途。所述方法包括：(1)将碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐混合，得到混合溶液；(2)将得到的混合溶液与还原剂混合，分离，干燥，得到前驱体材料；(3)将得到的前驱体材料热处理，得到过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒；(4)将得到的过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒与全氟磺酸溶液混合，分离，干燥，得到所述的催化剂；其中，步骤(1)、(2)、(3)和(4)均在惰性气氛保护下进行。所述催化剂中过渡金属提高结构稳定性、催化活性和耐久性，全氟磺酸膜的包覆，形成连续的质子传导面网络，提高质子传递速度，提升电流密度和膜电极的使用寿命。

Description

一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及新能源燃料电池技术领域，具体涉及一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)已经成为新能源领域的重点研究对象，是最有前景的燃料电池汽车商业化方案之一，目前已成为许多发达国家竞相发展的技术。它的原理是利用氢气和氧气发生反应，将化学能直接转化为电能，由于具有能量转化效率高、低温启动快速，无污染、耐久性好、比功率高等优点，因此被认为是20世纪的最佳绿色能源之一。
铂基催化剂目前是氢燃料电池系统所必需的理想催化剂体系，在60-90℃具有较好的催化活性，但由于Pt金属存储量少、价格昂贵、易毒化等特点，因此，为了使质子交换膜燃料电池在大规模市场应用中具有商业可行性，需要开发高活性、高耐久、铂含量更低的铂催化剂是当下研究重点。
CN106972181A公开了一种车载燃料电池用Pt基纳米线阴极催化剂及其制备方法，所述的Pt基纳米线阴极催化剂包括碳载体，以及负载碳载体上的活性组分，所述活性组分为Pt纳米线或PtM合金纳米线，其中，M为过渡金属，其选自元素周期表B族和第IIIV族的元素中的一种；阴极催化剂用无模板法或模板法等液相还原制得Pt纳米线或PtM合金纳米线，然后易高导电性的碳载体负载主活性组分，即得到。与现有技术相比，本发明提供的Pt基纳米线阴极催化剂制备方法简单、纳米线结构均一、活性高、耐久性佳等。但是该发明提供的催化剂在应用过程中质子传递速度较慢，进而影响燃料电池的电流密度和使用寿命。
催化剂利用率的优化提供了一种降低铂负载量的途径，CN103579639A公开了一种燃料电池用阴极催化剂及制备方法，所述催化剂为空壳型碳担载Pt基纳米催化剂，以Pt或Pt与过渡金属组成的合金为活性组分，其通式为Pt或PtMx，其中，M＝Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os或Ir，0.05≤x≤0.95，催化剂粒径为10-100nm，壳体壁的厚度1-20nm。制备的催化剂Pt基组分利用率高，相比于传统的碳载Pt基纳米颗粒催化剂，本发明的催化剂在保证表面有效Pt基活性组分的前提下，省去传统纳米颗粒内部不参与反应的Pt基组分，提高Pt基组分的利用率；同时空壳结构诱导Pt基组分发生晶格畸变，产生电子调控作用，参与催化反应的Pt基组分催化活性高，但是该发明提供的催化剂结构不稳定，耐久性较差，同时制备方法较复杂，不易于产业化。
与生产具有较高催化活性的双金属催化剂相比，铂负载量迄今受到的关注相对较少。催化剂的利用程度与催化剂层的结构相关特性密切相关，催化剂层通常由少量聚合物Nafion和Pt/C或Pt-合金/C粒子组成，在碳载体负载铂纳米粒子表面形成质子导电链，其中聚合物Nafion的作用一方面起到粘结剂的作用，将催化剂牢牢地粘在质子膜上，另一方面为阳极侧H质子提供传导运输路径。催化层工作原理是氢气在阳极分离出质子和电子，质子经过质子交换膜到阴极，而电子则通过外电路到达阴极，当电子到达阴极时，与质子以及通入的O2在阴极催化剂的作用下结合而生成水，具体电极反应如下：
阳极:H2→2H+2e- (1)
阴极:1/2O2+2H+2e-→H2O (2)
总反应式为:H2+1/2O2→H2O (3)
但由于催化层中聚合物Nafion在Pt/C或Pt-合金/C表面的分布是不连续的，导致H质子传递速率较慢，致使阴极侧氧气、外电路中的电子，在较少的质子H，致使反应(2)的氧化还原反应缓慢，造成膜电极的电流密度和耐久性差。
基于现有技术的分析可知，如何开发一种铂负载量较低、结构稳定、催化活性较高、耐久性较佳的催化剂，同时制备方法操作简单、易于控制和批量化，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂结构稳定，具有优异的催化活性和耐久性；全氟磺酸膜包覆在碳载体和掺杂型铂基纳米颗粒的表面，显著提高质子传递速度同时，提升电流密度、膜电极的使用寿命。此外，本发明制备方法具有操作简单、易于控制、易于批量化、实际应用价值高的特点。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液与还原剂混合，分离，干燥，得到前驱体材料；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料热处理，得到过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒；
(4)将步骤(3)中得到的过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒与全氟磺酸溶液混合，分离，干燥，得到所述的过渡金属掺杂的铂碳催化剂；
其中，步骤(1)、(2)、(3)和(4)均在惰性气氛保护下进行。
本发明提供的制备方法，以碳材料为基底，通过离子间相互作用-静电吸附方式，令其表面沉积大量金属离子，然后在还原剂的作用下，将离子吸附与极速还原过程相结合，高效迅速的在碳材料的表面形成过渡金属金属掺杂型铂基纳米颗粒。通过将过渡金属原子掺杂到铂的晶格中，使得形成的纳米晶中铂原子间距发生改变，有利于活性位点的生成，提升材料催化活性，同时过渡金属引入后，易于附着在纳米晶格边缘或顶点易被侵蚀的位置，从而起到稳定材料、抗腐蚀的作用，进而提升催化性能和耐久性。然后，将质子传导聚合物全氟磺酸覆盖在金属掺杂型铂基纳米颗粒表面，形成连续的传导质子的面网络，显著提高质子传递速度同时，电流密度、膜电极的使用寿命也得到大幅度提升。本发明制备方法具有操作简单、易于控制、易于批量化、实际应用价值高的特点。
优选地，步骤(1)中所述碳材料在混合前进行分散。
优选地，所述分散的方式为将碳材料与溶剂混合，超声分散均匀。
本发明中，对分散碳材料的溶剂不做具体的限定，可以是去离子水、超纯水或乙醇等溶剂，只要是本领域技术人员常用的种类，均适用于本发明。
优选地，分散后通入惰性气体至饱和，除去其中的氧气。
优选地，步骤(1)中所述碳材料包括科琴黑、Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R、碳纳米管、碳纳米球、生物质碳材料、碳纤维、介孔碳或石墨烯材料中的任意一种或至少两种的组合，优选为科琴黑、Vulcan XC-72、碳纳米管或碳纳米球中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：科琴黑和碳纳米球，Vulcan XC-72和Vulcan XC-72R，碳纳米管和碳纤维，生物质碳材料和介孔碳，碳纳米管和石墨烯材料等。
优选地，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、掺杂单壁碳纳米管或掺杂多壁碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：单壁碳纳米管和掺杂单壁碳纳米管，多壁碳纳米管和掺杂多壁碳纳米管，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管等。
优选地，所述石墨烯材料包含石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯泡沫或掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：石墨烯和氧化石墨烯，石墨烯和石墨烯泡沫，还原氧化石墨烯和掺杂石墨烯等。
优选地，步骤(1)中所述铂的前驱体包含氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：氯铂酸和硝酸铂，四氯合铂酸钾和六氯合铂酸钾等。
优选地，步骤(1)中所述过渡金属盐包含铁、钴、镍、铜、钼或钨的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫钼酸盐或钨酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为氯化铁、硝酸铁、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫钼酸铵、钨酸铵或钨酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：氯化铁和氯化钴，醋酸钴和氯化镍，醋酸镍和氯化铜，硝酸铁和醋酸镍，硝酸镍和硫钼酸铵，钨酸钠和硝酸镍等。
优选地，步骤(1)中所述碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐中的碳、铂与过渡金属的质量比为1:(0.5-1.5):(0.01-0.3)，例如可以是1:0.5:0.01、1:0.5:0.05、1:0.5:0.1、1:0.5:0.3、1:0.8:0.04、1:0.8:0.2、1:1:0.01、1:1:0.05、1:1:0.1、1:1:0.3、1:1.2:0.04、1:1.2:0.2、1:1.5:0.01、1:1.5:0.05、1:1.5:0.1或1:1.5:0.3等，优选为1:(0.8-1.2):(0.04-0.2)。
优选地，步骤(2)中所述还原剂为强还原剂。
优选地，步骤(2)中所述还原剂包含硼氢化钠、盐酸羟胺或硼氢化钾中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：硼氢化钠和硼氢化钾，盐酸羟胺和硼氢化钾等。
优选地，步骤(2)中干燥的方式为鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：冷冻干燥和真空干燥，冷冻干燥和鼓风干燥等；所述冷冻干燥能够保持材料的稳定性，使其不会分解变质。
优选地，步骤(2)中所述混合溶液中铂与还原剂的质量比为1:(1.5-6)，例如可以是1:1.5、1:1.8、1:2、1:3、1:4、1:5或1:6等，优选为1:(2-5)。
优选地，步骤(3)中所述热处理的温度为300-700℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、500℃、600℃、650℃或700℃等，优选为400-600℃。
优选地，步骤(3)中所述热处理的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h等。
优选为，步骤(4)中所述过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒在混合前进行分散。
优选地，所述分散剂包含乙醇、异丙醇、正辛醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：乙醇和异丙醇，乙醇和正辛醇，异丙醇和丙酮。
优选地，所述分散剂与过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒的质量比为(100-200):1，例如可以是100:1、110:1、130:1、150:1、170:1、180:1、190:1或200:1等，优选为(130-185):1。
优选地，步骤(4)中所述全氟磺酸溶液的质量分数为5％，所述全氟磺酸溶液购买自美国杜邦，型号为D520。
所述全氟磺酸溶液通过制备方法，覆盖在金属掺杂的铂基纳米粒子表面，形成面对面连续的传导H质子网络，显著提高质子传递速度同时，电流密度、膜电极的使用寿命也得到大幅度提升，若只是改变全氟磺酸溶液的浓度，起到与本发明相同的作用，也属于本发明保护的范围。
优选地，步骤(4)中所述全氟磺酸与过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒的质量比为0.001-0.005:1，例如可以是0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1或0.005:1等。
优选地，步骤(4)中干燥的方式为在惰性气氛中烘干、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：冷冻干燥和真空干燥，冷冻干燥和在惰性气氛中烘干，优选为真空干燥。
优选地，步骤(2)和步骤(4)中所述分离的方式独立地包含抽滤、离心或过滤中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：离心和抽滤，离心和过滤。例如，步骤(2)采用抽滤，步骤(4)可以采用抽滤，也可以采用离心，还可以采用过滤。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)中所述混合的方式独立地为搅拌和/或超声，例如，步骤(1)采用搅拌，步骤(2)可以采用搅拌，也可以采用超声，同理，步骤(4)可以采用搅拌，也可以采用超声。
优选地，步骤(1)、(2)、(3)和(4)中所述惰性气氛的气体独立地包含氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：氮气和氩气，氩气和氦气等；所述独立地是指步骤(1)-(4)使用的惰性气氛的气体相互独立，互不影响，例如步骤(1)采用氮气，步骤(2)可以采用氮气，也可以采用氩气，还可以采用氦气，同理，步骤(3)可以采用氮气，也可以采用氩气，还可以采用氦气，步骤(4)可以采用氮气，也可以采用氩气，还可以采用氦气。
优选地，所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料中加入水后，超声，通入惰性气体至饱和，得到碳材料分散液，在惰性气氛保护下，将铂的前驱体溶液和过渡金属盐加入到碳材料分散液中，搅拌，控制所述碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐中的碳、铂与过渡金属的质量比为1:(0.5-1.5):(0.01-0.3)，得到混合溶液；
(2)在惰性气氛保护下，将还原剂迅速加入到剧烈搅拌中的步骤(1)得到的混合溶液中，剧烈搅拌，控制所述混合溶液中铂与还原剂的质量比为1:(1.5-6)，将反应产物抽滤，并用去离子水冲洗至中性后，转移至冷冻机中干燥，得到前驱体材料；
(3)在惰性气氛保护下，将步骤(2)中得到的前驱体材料在300-700℃下处理0.5-2h，随后在惰性气氛保护下，冷却至室温，得到过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒；
(4)在惰性气氛保护下，将步骤(3)中得到的过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒加入到分散剂中，搅拌，控制分散剂与过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒的质量比为(100-200):1，再加入质量分数为5％的全氟磺酸溶液，控制所述全氟磺酸与过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒的质量比为0.001-0.005:1，超声波破碎，微波辐射3-20min，进行固液分离后，放置于真空烘箱中干燥，得到所述的过渡金属掺杂的铂碳催化剂。
本发明中，对超声的时间不做具体的限定，只要使分散液混合均匀即可。
第二方面，本发明提供如上述第一方面制备方法制备得到的过渡金属掺杂的铂碳催化剂，所述催化剂包含碳载体、负载在碳载体上的掺杂型铂基纳米颗粒及全氟磺酸膜，所述掺杂型铂基纳米颗粒由过渡金属掺杂到铂的晶格中形成，所述全氟磺酸膜包覆在碳载体和掺杂型铂基纳米颗粒的表面。
本发明提供的过渡金属掺杂的铂碳催化剂，所述过渡金属的原子存在于铂的晶格中、附着在纳米晶格边缘或顶点易被侵蚀的位置，进入晶格的过渡金属原子改变了纳米晶中铂原子间距，有利于活性位点的生成，提升所述催化剂的催化活性；处于纳米晶格边缘或顶点易被侵蚀的位置的过渡金属原子，提高所述催化剂的结构稳定性和抗腐蚀性，进而提升所述催化剂的催化活性和耐久性；此外，质子传导聚合物全氟磺酸膜覆盖在过渡金属掺杂型铂基纳米颗粒表面，形成面对面连续的传导H质子网络，而不是断点式传递H质子，可显著提高质子传递速度同时，电流密度、膜电极的使用寿命也得到大幅度提升。
优选地，所述碳载体包括科琴黑、Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R、碳纳米管、碳纳米球、生物质碳材料、碳纤维、介孔碳或石墨烯材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述过渡金属包含铁、钴、镍、铜、钼或钨中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：铁和钴，镍和铁，铁和钨，钼和镍，镍和铜等。
优选地，以所述催化剂的质量为100％计，所述铂的质量分数为40-55％，例如可以是40％、45％、50％或55％等。
优选地，以所述催化剂的质量为100％计，所述过渡金属的质量分数为2-10％，例如可以是2％、4％、6％、8％或10％等。
优选地，所述全氟磺酸膜的厚度为0.01-0.2μm，例如可以是0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.18μm或0.2μm等。
第三方面，本发明提供一种燃料电池，所述燃料电池包含如上述第二方面所述的过渡金属掺杂的铂碳催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，通过离子间相互作用-静电吸附方式，在碳材料表面沉积大量金属离子，在强还原剂的作用下，将离子吸附与极速还原过程相结合，高效迅速的在碳材料的表面形成过渡金属掺杂型铂基纳米颗粒，再结合质子传导聚合物全氟磺酸膜包覆在过渡金属掺杂铂基纳米颗粒表面，形成连续的传导质子的面网络，所述制备方法具有操作简单、易于控制、易于批量化、实际应用价值高的特点；
(2)本发明提供的过渡金属掺杂型铂碳催化剂，通过过渡金属原子的引入，提升了所述催化剂的结构稳定性、催化活性和耐久性；通过质子传导聚合物全氟磺酸膜的连续包覆，提高质子传递速率，进而提高电流密度和使用寿命；
(3)本发明提供的燃料电池，具有能量转化效率高、耐久性好、使用寿命长等优点，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到的催化剂的LSV测试曲线。
图2是实施例1得到的催化剂制备的膜电极的I-V测试曲线。
图3是对比例1得到的催化剂的LSV测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本发明为达成预定的技术效果所采取的技术手段，对本发明的具体实施方式详细说明如下。
实施例1
本实施例提供了一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.05g科琴黑于反应容器中，向其中加20mL水后将混合溶液置于超声波粉碎匀浆机持续超声10min，得到均匀溶液，随后向其中持续通入氮气，30min后进行下一步反应；
(2)取含铂0.1g/mL的氯铂酸溶液400μL、含铁0.1g/mL的氯化铁溶液50μL、含钴0.1g/mL的氯化钴溶液50μL加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，在氮气保护下，继续搅拌1h，使离子充分吸附到科琴黑表面；
(3)称取0.1g硼氢化钠，在氮气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(2)中得到的混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌10h后，将产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至真空烘箱100℃烘干5h；
(4)将步骤(3)中得到的前驱体材料转移至管式炉中，在氮气保护下，400℃融合2h，随后在氮气保护下降至室温后取出，得到铁钴掺杂的铂基纳米颗粒；
(5)将步骤(4)得到的铁钴掺杂的铂基纳米颗粒0.06g中加入乙醇10g，搅拌45min后，加入1.2mg的质量分数5％的全氟磺酸溶液，在氮气保护下，超声波破碎30min、微波辐射20min、采用离心分离至分离液为中性，放置于真空烘箱70℃烘10h后研磨，得到所述的铁钴掺杂的铂碳催化剂。
本实施例制备得到的铁钴掺杂的铂碳催化剂中，铂的质量分数为40％，钴和铁的总质量分数为10％，全氟磺酸膜的厚度为0.01μm。
本实施例制备得到的铁钴掺杂的铂碳催化剂，进行LSV的测试，测试曲线如图1所示。测试方法参数设置为：扫描电压0.1-1.25V，扫描速率5mV/s，转速1600转，通氧气条件下，玻碳电极头滴加所述铁钴掺杂的铂碳催化剂的质量为0.005mg，面积0.196cm2。经计算，0.9V的初始质量活性为135mA/mg，经过30000圈CV测试后，其0.9V的初始质量活性为85mA/mg，可以看出质量活性衰减37％(DOE要求40％)，由此说明，实施例1制备的铁钴掺杂的铂碳催化剂具有优异的催化性能和耐久性。
本实施例制备得到的铁钴掺杂的铂碳催化剂进行单电池制备，制备方法：称取0.12g本实施例制备的催化剂，加入0.6mL水浸润，加入50mL异丙醇和30mL乙醇，超声20min，再加入质量分数为5％全氟磺酸溶液1000μL，继续超声30min，氮气保护下剪切搅拌120min，细胞粉碎10min；采用超声波喷涂制备CCM，质子膜为戈尔增强型15μm，阳极Pt载量为0.10mg/cm2，阴极为0.40mg/cm2，碳纸为SGL 28BC、膜电极的有效面积为5×10cm2，对其进行封边，进行单电池制作。
其中，测试电池温度75℃，加湿温度为70℃，相对湿度为60％RH、化学计量比氢气/空气＝1.2/2.5，背压0.1Mpa，其测试曲线如图2所示。由图2可以看出本实施例制备得到的单电池的功率特性较好，在电压为0.8V时，电流密度可达600mA/cm2；在电压为0.6V时，电流密度可达2300mA/cm2，峰值功率密度高达1400mW/cm2。
实施例2
本实施例提供了一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.048g Vulcan XC-72于反应容器中，向其中加15mL水后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声60min，得到均匀溶液，随后向其中持续通入氩气，45min后进行下一步反应；
(2)取含铂0.1g/mL的四氯合铂酸钾溶液500μL、含镍0.1g/mL的氯化镍溶液10μL、含铜0.1g/mL的氯化铜溶液10μL加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，在氩气保护下，继续搅拌6h，使离子充分吸附到Vulcan XC-72表面；
(3)称取0.3g盐酸羟胺，在惰性气体保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(2)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌2h后，将产物抽滤，用水冲洗三次后，转移至真空烘箱90℃烘干6h；
(4)将步骤(3)所得产物转移至管式炉中，在氩气保护下，600℃融合0.5h，随后在氩气保护下降至室温后取出，得到镍铜掺杂的铂基纳米颗粒；
(5)将步骤(4)得到镍铜掺杂的铂基纳米颗粒0.06g中加入异丙醇8g，搅拌30min后，加入6mg的质量分数为5％的全氟磺酸溶液，在氦气保护下，超声波破碎25min、微波辐射5min、采用压滤洗涤至中性，放置于真空烘箱65℃烘24h后研磨，得到所述的镍铜掺杂的铂碳催化剂。
本实施例制备得到的镍铜掺杂的铂碳催化剂中，铂的质量分数为50％，镍和铜的总质量分数为2％，全氟磺酸膜的厚度为0.2μm。
实施例3
本实施例提供了一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.049g碳纳米管于反应容器中，向其中加20mL水后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声30min，得到均匀溶液，随后向其中持续通入氦气，30min后进行下一步反应；
(2)取含铂0.1g/mL的六氯合铂酸钾溶液450μL、含钴0.1g/mL的硝酸钴溶液30μL和含钼0.1g/mL的硫钼酸铵溶液30μL加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，在惰性气体保护下，继续搅拌3h，使离子充分吸附到碳纳米管表面；
(3)称取硼氢化钾0.15g，在氦气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(2)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌5h后，将产物抽滤，用水冲洗三次后，转移至真空烘箱100℃烘干8h；
(4)将步骤(3)所得前驱体材料转移至管式炉中，在氦气保护下，500℃融合1h，随后在氦气保护下降至室温后取出，得到钴钼掺杂的铂基纳米颗粒；
(5)将步骤(4)得到钴钼掺杂的铂基纳米颗粒0.06g中加入正辛醇10g，搅拌30min后，加入4mg的质量分数5％全氟磺酸溶液，在氩气保护下，超声波破碎30min、微波辐射10min、采用抽滤洗涤至中性，放置于真空烘箱75℃烘8h后研磨，得到所述的钴钼掺杂的铂碳催化剂。
本实施例制备得到的钴钼掺杂的铂碳催化剂中，铂的质量分数为45％，钴和钼的总质量分数为6％，全氟磺酸膜的厚度为0.11μm。
实施例4
本实施例提供了一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.049g碳纳米球于反应容器中，向其中加20mL水后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声20min，得到均匀溶液，随后向其中持续通入氮气，30min后进行下一步反应；
(2)取含铂0.1g/mL的硝酸铂溶液450μL、含铁0.1g/mL的硝酸铁溶液30μL和含钨0.1g/mL的钨酸铵溶液30μL加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，在惰性气体保护下，继续搅拌5h，使离子充分吸附到碳纳米球表面；
(3)称取硼氢化钠0.2g，在氮气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(2)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌5h后，将产物抽滤，用水冲洗三次后，转移至真空烘箱100℃烘干8h；
(4)将步骤(3)所得产物转移至管式炉中，在氮气保护下，450℃融合1h，随后在氮气保护下降至室温后取出，得到铁钨掺杂的铂基纳米颗粒；
5)将步骤(4)得到铁钨掺杂的铂基纳米颗粒0.06g中加入异丙醇10g，搅拌30min后，加入5mg的质量分数为5％全氟磺酸溶液，在氩气保护下，超声波破碎30min、微波辐射10min、采用抽滤洗涤至中性，放置于真空烘箱75℃烘8h后研磨，得到所述的铁钨掺杂的铂碳催化剂。
本实施例制备得到的铁钨掺杂的铂碳催化剂中，铂的质量分数为45％，铁和钨的总质量分数为6％，全氟磺酸膜的厚度为0.17μm。
实施例5
本实施例提供了一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.049g碳纳米球于反应容器中，向其中加25mL水后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声20min，得到均匀溶液，随后向其中持续通入氮气，30min后进行下一步反应；
(2)取含铂0.1g/mL的硝酸铂溶液500μL、含铁0.1g/mL的氯化铁溶液30μL、含钨0.1g/mL的钨酸钠溶液30μL加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，在惰性气体保护下，继续搅拌5h，使离子充分吸附到碳纳米球表面；
(3)称取0.2g硼氢化钠，在氩气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(2)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌5h后，将产物抽滤，用水冲洗三次后，转移至真空烘箱100℃烘干8h；
(4)将步骤(3)所得前驱体材料转移至管式炉中，在氮气保护下，450℃融合1h，随后在氮气保护下降至室温后取出，得到铁钨掺杂的铂基纳米颗粒；
(5)将步骤(4)得到铁钨掺杂的铂基纳米颗粒0.06g中加入乙醇6g和异丙醇4g，搅拌30min后，加入4mg的质量分数为5％全氟磺酸溶液，在氩气保护下，超声波破碎30min、微波辐射10min、采用离心分离至滤液中性，放置于真空烘箱75℃烘8h后研磨，得到所述的铁钨掺杂的铂碳催化剂。
本实施例制备得到的铁钨掺杂的铂碳催化剂中，铂的质量分数为45％，铁和钨的总质量分数为6％，全氟磺酸膜的厚度为0.12μm。
实施例6
本实施例提供了一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.048g Vulcan XC-72于反应容器中，向其中加12mL水后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声45min，得到均匀溶液，随后向其中持续通入氩气，45min后进行下一步反应；
(2)取含铂0.1g/mL的四氯合铂酸钾溶液500μL、含镍0.1g/mL的氯化镍溶液15μL、含铜0.1g/mL的硝酸铜溶液10μL加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，在氩气保护下，继续搅拌6h，使离子充分吸附到Vulcan XC-72表面；
(3)称取0.25g盐酸羟胺，在惰性气体保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(2)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌2h后，将产物抽滤，用水冲洗三次后，转移至真空烘箱90℃烘干6h；
(4)将步骤(3)所得前驱体材料转移至管式炉中，在氩气保护下，500℃融合1h，随后在氩气保护下降至室温后取出，得到镍铜掺杂的铂基纳米颗粒；
(5)将步骤(4)得到镍铜掺杂的铂基纳米颗粒0.06g中加入乙醇6g，搅拌30min后，加入3mg的质量分数5％的全氟磺酸溶液，在氩气保护下，超声波破碎30min、微波辐射10min、采用抽滤洗涤至中性，放置于真空烘箱65℃烘12h后研磨，得到所述的镍铜掺杂的铂碳催化剂。
本实施例制备得到的镍铜掺杂的铂碳催化剂中，铂的质量分数为50％，镍和铜的总质量分数为2％，全氟磺酸膜的厚度为0.093μm。
实施例7
本实施例提供了一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.048g Vulcan XC-72于反应容器中，向其中加20mL水后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声30min，得到均匀溶液，随后向其中持续通入氩气，45min后进行下一步反应；
(2)取含铂0.1g/mL的四氯合铂酸钾溶液520μL、含镍0.1g/mL的醋酸镍溶液30μL、含铜0.1g/mL的氯化铜溶液25μL加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，在氩气保护下，继续搅拌6h，使离子充分吸附到Vulcan XC-72表面；
(3)称取0.25g盐酸羟胺，在惰性气体保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(2)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌5h后，将产物抽滤，用水冲洗三次后，转移至真空烘箱90℃烘干6h；
(4)将步骤(3)所得前驱体材料转移至管式炉中，在氩气保护下，600℃融合0.5h，随后在氩气保护下降至室温后取出，得到镍铜掺杂的铂基纳米颗粒；
(5)将步骤(4)得到镍铜掺杂的铂基纳米颗粒0.06g中加入正辛醇5g和异丙醇6g，搅拌30min后，加入4mg的质量分数5％的全氟磺酸溶液，在氩气保护下，超声波破碎30min、微波辐射10min、采用抽滤洗涤至中性，放置于真空烘箱75℃烘8h后研磨，得到所述的镍铜掺杂的铂碳催化剂。
本实施例制备得到的镍铜掺杂的铂碳催化剂中，铂的质量分数为50％，镍和铜的总质量分数为2％，全氟磺酸膜的厚度为0.12μm。
实施例8
本实施例提供了一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.05g科琴黑于反应容器中，向其中加20mL水后将混合溶液置于超声波粉碎匀浆机中分散均匀，并持续超声10min，得到均匀溶液，随后向其中持续通入氮气，30min后进行下一步反应；
(2)取含铂0.1g/mL的氯铂酸溶液550μL、含铁0.1g/mL的氯化铁溶液40μL、含钴0.1g/mL的醋酸钴溶液60μL加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，在氮气保护下，继续搅拌1h，使离子充分吸附到科琴黑表面；
(3)称取0.1g硼氢化钾，在氩气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(2)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌8h后，将产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至真空烘箱100℃烘干6h；
(4)将步骤(3)所得前驱体材料转移至管式炉中，在氮气保护下，500℃融合0.5h，随后在氮气保护下降至室温后取出，得到铁钴掺杂的铂基纳米颗粒；
(5)将步骤(4)得到铁钴掺杂的铂基纳米颗粒0.06g中加入异丙醇10g，搅拌30min后，加入4mg的质量分数5％的全氟磺酸溶液，在氩气保护下，超声波破碎30min、微波辐射10min、采用抽滤洗涤至中性，放置于真空烘箱75℃烘8h后研磨，得到所述的铁钴掺杂的铂碳催化剂。
本实施例制备得到的铁钴掺杂的铂碳催化剂中，铂的质量分数为40％，铁和钴的总质量分数为10％，全氟磺酸膜的厚度为0.1μm。
实施例9
本实施例提供了一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.05g科琴黑于反应容器中，向其中加20mL水后将混合溶液置于超声波粉碎匀浆机中分散均匀，并持续超声10min，得到均匀溶液，随后向其中持续通入氮气，30min后进行下一步反应；
(2)取含铂0.1g/mL的氯铂酸溶液450μL、含铁0.1g/mL的氯化铁溶液20μL、含钴0.1g/mL的硝酸钴溶液60μL加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，在氮气保护下，继续搅拌1h，使离子充分吸附到科琴黑表面；
(3)称取0.1g硼氢化钠，在氦气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(2)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌6h后，将产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至真空烘箱90℃烘干7h；
(4)将步骤(3)所得前驱体材料转移至管式炉中，在氮气保护下，500℃融合1h，随后在氮气保护下降至室温后取出，得到铁钴掺杂的铂基纳米颗粒；
(5)将步骤(4)得到铁钴掺杂的铂基纳米颗粒0.06g中加入乙醇12g，搅拌30min后，加入6mg的质量分数5％的全氟磺酸溶液，在氮气保护下，超声波破碎30min、微波辐射10min、采用抽滤洗涤至中性，放置于真空烘箱75℃烘10h后研磨，得到所述的铁钴掺杂的铂碳催化剂。
本实施例制备得到的铁钴掺杂的铂碳催化剂中，铂的质量分数为40％，铁和钴的总质量分数为10％，全氟磺酸膜的厚度为0.18μm。
实施例10
本实施例提供了一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.045g石墨烯于反应容器中，向其中加12mL水后将混合溶液置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声45min，得到均匀溶液，随后向其中持续通入氩气，45min后进行下一步反应；
(2)取含铂0.1g/mL的四氯合铂酸钾溶液500μL、含钴0.1g/mL的氯化钴溶液30μL加入到步骤(1)所制备的混合溶液中，在氩气保护下，继续搅拌6h，使离子充分吸附到石墨烯表面；
(3)称取0.25g盐酸羟胺，在惰性气体保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(2)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌2h后，将产物抽滤，用水冲洗三次后，转移至真空烘箱90℃烘干6h；
(4)将步骤(3)所得前驱体材料转移至管式炉中，在氩气保护下，500℃融合1h，随后在氩气保护下降至室温后取出，得到钴掺杂的铂基纳米颗粒；
(5)将步骤(4)得到钴掺杂的铂基纳米颗粒0.06g中加入正辛醇9g，搅拌30min后，加入3mg的质量分数5％的全氟磺酸溶液，在氩气保护下，超声波破碎30min、微波辐射10min、采用抽滤洗涤至中性，放置于真空烘箱65℃烘12h后研磨，得到所述的钴掺杂的铂碳催化剂。
本实施例制备得到的钴掺杂的铂碳催化剂中，铂的质量分数为50％，钴的质量分数为3％，全氟磺酸膜的厚度为0.09μm。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，本对比例提供的过渡金属掺杂的铂碳催化剂不包覆全氟磺酸膜，具体步骤如下：
(1)称取0.05g科琴黑于反应容器中，向其中加20mL水后将混合溶液置于超声波粉碎匀浆机持续超声10min，得到均匀溶液。随后向其中持续通入氮气，30min后进行下一步反应；
(2)取含铂0.1g/mL的氯铂酸溶液400μL、含铁0.1g/mL的氯化铁溶液50μL、含钴0.1g/mL的氯化钴溶液50μL加入到步骤(1)制备的混合溶液中，在氮气保护下，继续搅拌1h，使离子充分吸附到科琴黑表面；
(3)称取0.1g硼氢化钠，在氮气保护下，迅速加入到剧烈搅拌的步骤(2)所得混合溶液中，使离子被快速还原，继续剧烈搅拌10h后，将产物抽滤，用去离子水冲洗至中性，转移至真空烘箱100℃烘干5h；
(4)将步骤(3)所得前驱体材料转移至管式炉中，在氮气保护下，400℃融合2h，随后在氮气保护下降至室温后取出，得到铁钴掺杂的铂碳催化剂。
本对比例制备得到的铁钴掺杂的铂碳催化剂，进行LSV的测试，测试方法参数设置与实施例1相同，测试曲线如图3所示。经计算0.9V时初始质量活性为105mA/mg，30000圈CV循环后质量活性为46mA/mg，质量活性衰减为56.6％，由此说明，对比例1制备的铁钴掺杂的铂碳催化剂，质量活性衰减高于DOE要求。
过渡金属掺杂的铂碳催化剂的性能评价：
将上述各实施例和对比例制备的催化剂进行LSV测试，测试方法参数设置为：扫描电压0.1-1.25V，扫描速率5mV/s，转速1600转，通氧气条件下，玻碳电极头滴加所述催化剂的质量为0.005mg，面积0.196cm2。
初始质量活性测试结果如表1所示测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002322711930000211
注：表中质量活性@0.9V表示的是：在电压为0.9V时，催化剂的质量活性。
通过表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1-10可以看出，实施例1-10采用过渡金属掺杂和全氟磺酸膜包覆制备铂碳催化剂，所述铂碳催化剂在电压为0.9V时，初始质量活性为135-188mA/mg；
(2)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1采用铁钴掺杂和全氟磺酸膜包覆制备的铂碳催化剂，与对比例只采用铁钴掺杂得到的铂碳催化剂相比，对比例1得到的铂碳催化剂，在电压为0.9V时，初始质量活性为106mA/mg，明显低于实施例1制备的铂碳催化剂，由此说明，实施例1制备的铂碳催化剂具有更高的催化活性。
综上，本发明提供的过渡金属掺杂的铂碳催化剂，所述过渡金属的引入，进入晶格的过渡金属原子改变了纳米晶中铂原子间距，有利于活性位点的生成，提升所述催化剂的催化活性；处于纳米晶格边缘或顶点易被侵蚀的位置的过渡金属原子，提高所述催化剂的结构稳定性和抗腐蚀性；全氟磺酸膜的包覆，形成面对面连续的传导H质子网络，显著提高质子传递速度，进一步提高铂碳催化剂的耐久性和催化活性。本发明提供的制备方法操作简单、易于控制、易于批量化、实际应用价值高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液与还原剂混合，分离，干燥，得到前驱体材料；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料热处理，得到过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒；
(4)将步骤(3)中得到的过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒与全氟磺酸溶液混合，分离，干燥，得到所述的过渡金属掺杂的铂碳催化剂；
步骤(2)中所述还原剂包含硼氢化钠、盐酸羟胺或硼氢化钾中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(3)中所述热处理的温度为300-700℃，热处理的时间为0.5-2h；
其中，步骤(1)、(2)、(3)和(4)均在惰性气氛保护下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳材料在混合前进行分散。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分散的方式为将碳材料与溶剂混合，超声分散均匀。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，分散后通入惰性气体至饱和。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳材料包括科琴黑、Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R、碳纳米管、碳纳米球、生物质碳材料、碳纤维、介孔碳或石墨烯材料中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳材料为科琴黑、Vulcan XC-72、碳纳米管或碳纳米球中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、掺杂单壁碳纳米管或掺杂多壁碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料包含石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯泡沫或掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铂的前驱体包含氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属盐包含铁、钴、镍、铜、钼或钨的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫钼酸盐或钨酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫钼酸铵、钨酸铵或钨酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐中的碳、铂与过渡金属的质量比为1:(0.5-1.5):(0.01-0.3)。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐中的碳、铂与过渡金属的质量比为1:(0.8-1.2):(0.04-0.2)。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥的方式为鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合溶液中铂与还原剂的质量比为1:(1.5-6)。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合溶液中铂与还原剂的质量比为1:(2-5)。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理的温度为400-600℃。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒在混合前进行分散。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述分散所用分散剂包含乙醇、异丙醇或正辛醇中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂与过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒的质量比为(100-200):1。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂与过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒的质量比为(130-185):1。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述全氟磺酸溶液的质量分数为5％。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述全氟磺酸与过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒的质量比为0.001-0.005:1。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中干燥的方式为在惰性气氛中烘干、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中干燥的方式为真空干燥。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中所述分离的方式独立地包含抽滤、离心或过滤中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)中所述混合的方式独立地为搅拌和/或超声。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)和(4)中所述惰性气氛的气体独立地包含氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳材料中加入水后，超声，通入惰性气体至饱和，得到碳材料分散液，在惰性气氛保护下，将铂的前驱体溶液和过渡金属盐加入到碳材料分散液中，搅拌，控制所述碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐中的碳、铂与过渡金属的质量比为1:(0.5-1.5):(0.01-0.3)，得到混合溶液；
(2)在惰性气氛保护下，将还原剂迅速加入到剧烈搅拌中的步骤(1)得到的混合溶液中，剧烈搅拌，控制所述混合溶液中铂与还原剂的质量比为1:(1.5-6)，将反应产物抽滤，并用去离子水冲洗至中性后，转移至冷冻机中干燥，得到前驱体材料；
(3)在惰性气氛保护下，将步骤(2)中得到的前驱体材料在300-700℃下处理0.5-2h，随后在惰性气氛保护下，冷却至室温，得到过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒；
(4)在惰性气氛保护下，将步骤(3)中得到的过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒加入到分散剂中，搅拌，控制分散剂与过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒的质量比为(100-200):1，再加入质量分数为5％的全氟磺酸溶液，控制所述全氟磺酸与过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒的质量比为0.001-0.005:1，超声波破碎，微波辐射3-20min，进行固液分离后，放置于真空烘箱中干燥，得到所述的过渡金属掺杂的铂碳催化剂。
30.根据权利要求1-29任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属掺杂的铂碳催化剂，其特征在于，所述催化剂包含碳载体、负载在碳载体上的掺杂型铂基纳米颗粒及全氟磺酸膜，所述掺杂型铂基纳米颗粒由过渡金属掺杂到铂的晶格中形成，所述全氟磺酸膜包覆在碳载体和掺杂型铂基纳米颗粒的表面；
以所述催化剂的质量为100％计，所述铂的质量分数为40-55％；
以所述催化剂的质量为100％计，所述过渡金属的质量分数为2-10％；
所述全氟磺酸膜的厚度为0.01-0.2μm。
31.根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述碳载体包括科琴黑、Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R、碳纳米管、碳纳米球、生物质碳材料、碳纤维、介孔碳或石墨烯材料中的任意一种或至少两种的组合。
32.根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属包含铁、钴、镍、铜、钼或钨中的任意一种或至少两种的组合。
33.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包含如权利要求30-32任一项所述的过渡金属掺杂的铂碳催化剂。
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