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CN111108073A - 颗粒混合物 - Google Patents

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CN111108073A
CN111108073A CN201880050337.XA CN201880050337A CN111108073A CN 111108073 A CN111108073 A CN 111108073A CN 201880050337 A CN201880050337 A CN 201880050337A CN 111108073 A CN111108073 A CN 111108073A
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glass
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CN201880050337.XA
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米利亚·梅代罗斯帕切科德安德雷德
爱德温·彼得·肯尼迪·柯里
赛里夫·里亚迪
帕特丽夏·安·萨顿
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Fenzi AGT Netherlands BV
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

本发明涉及包括玻璃料颗粒和结晶氧化物材料颗粒的颗粒混合物，其中所述玻璃料包括氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)和硫(S)，并且其中所述颗粒混合物的D90粒度小于5微米。所述颗粒混合物可用于将搪瓷施加到基底上。本发明还涉及所述颗粒混合物用于在基底、玻璃片和机动车窗玻璃上形成搪瓷的用途。

Description

颗粒混合物
技术领域
本发明尤其涉及适于将搪瓷施加到基底上的颗粒混合物。该颗粒混合物可用于适合用于在基底上形成搪瓷的方法的油墨中。
背景技术
搪瓷广泛用于装饰或在玻璃和陶瓷基底(诸如餐具、标牌、瓷砖、建筑玻璃等)上产生涂层。搪瓷尤其可用于在用于机动车挡风玻璃、侧窗(边窗)和后窗(背窗)的玻璃片周围形成有色边框。有色边框增强了外观，并防止了底层粘合剂因紫外线辐射而降解。此外，有色边框可隐藏玻璃除霜系统的汇流条和布线连接。
搪瓷通常包括颜料和玻璃料。通常，将它们作为油墨例如通过丝网印刷施加到基底(例如，挡风玻璃表面)上。油墨可包括分散在液体分散介质中的颜料和玻璃料的颗粒。在将油墨涂层施加到基底上之后，通常将油墨干燥，并且施加的涂层经受焙烧，即进行热处理以使玻璃料熔融并熔合到基底上；从而将搪瓷粘附到基底。在焙烧期间，颜料本身通常不熔融，而是通过玻璃料或与玻璃料一起固定到基底。
机动车用玻璃片通常经历压力成形过程，以将玻璃弯曲成期望的最终形状。通常，在经受高温下的压力成形过程之前，通过丝网印刷将这种玻璃片在期望的区域中用油墨涂覆。在此过程期间采用的高温使得涂层经受焙烧，同时使玻璃片变软，然后可使用成型模具或模将其成形为期望的最终形状。然而，在此类压力成形过程期间遇到的问题是，搪瓷可粘附(“粘着”)到所采用的模具或模上。
压力成形也用于(例如)玻璃瓶、建筑玻璃和家用电器玻璃的生产。在这些示例中，出于装饰性和/或功能性的原因，也可能期望施加搪瓷。
为了避免搪瓷粘附到模具或模上，已经提出了各种方法来促进在其上施加有搪瓷组合物的玻璃的压力成形。一种方法涉及使用可结晶玻璃料，包括可在焙烧时结晶的化合物的前体，例如Zn2SiO4的前体。此类可结晶玻璃料可与促进焙烧期间存在于玻璃料中的前体的至少一部分结晶的晶种添加剂结合使用。此类晶种添加剂可例如包括结晶的Zn2SiO4。
此外，机动车用遮蔽搪瓷的厚度通常在10微米至15微米的范围内—这提供了足够的不透明度以充分阻挡阳光的透射，从而防止了底层粘合剂因暴露于紫外线辐射而降解。众所周知，玻璃弱化的风险可能会随着施加的搪瓷厚度成比例地增加。因此，希望提供厚度减小的搪瓷，其仍能实现所需的不透明度。
现已发现，使用包括含硫硅酸锌玻璃料和结晶氧化物材料的颗粒混合物可允许实现改善的防粘性能和降低的搪瓷厚度，其中玻璃料和结晶氧化物材料二者的D90粒度均小于5微米。
发明内容
根据本发明，提供了用于形成搪瓷的颗粒混合物，该颗粒混合物包括玻璃料颗粒和结晶氧化物材料颗粒，其中该玻璃料包括氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)和硫(S)，并且其中该颗粒混合物的D90粒度小于5微米。
根据本发明的第二方面，提供了用于形成搪瓷的油墨，该油墨包括：
·颗粒混合物，该颗粒混合物包括玻璃料颗粒和结晶氧化物材料颗粒；
·液体分散介质；
其中该玻璃料包括氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)和硫(S)；并且其中该颗粒混合物的D90粒度小于5微米。
根据本发明的另一方面，提供了制备油墨的方法，该方法包括混合：
a)玻璃料颗粒，该玻璃料包括氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)和硫(S)；
b)结晶氧化物材料的颗粒；以及
c)液体分散介质；
其中组分a)和b)中的每一者的D90粒度小于5微米。
根据本发明的又一个方面，提供了在基底上形成搪瓷的方法，该方法包括将如上所述的油墨的涂层施加到基底上并焙烧所施加的涂层。
根据又一个方面，提供了其上形成有搪瓷的基底，其中该搪瓷通过上述方法获得或可通过上述方法获得。
根据又一个方面，提供了如上所述的颗粒混合物或油墨用于在基底上形成搪瓷的用途。
根据又一个方面，提供了如上所述的颗粒混合物或油墨用于在机动车玻璃片的周边，特别是在经受压力成形过程的机动车玻璃片的周边周围形成有色遮蔽带的用途。
根据又一个方面，提供了如上所述的颗粒混合物或油墨在家用电器玻璃(例如，冰箱玻璃、烤箱玻璃等)上形成搪瓷的用途。
根据本发明的又一个方面，提供了玻璃片，该玻璃片具有在片表面的至少一部分上形成的搪瓷，其中该搪瓷的光密度为至少2.5并且厚度小于或等于12微米。
根据本发明的又一个方面，提供了玻璃片，该玻璃片具有弯曲部分并具有在片弯曲部分的表面的至少一部分上形成的搪瓷，其中该搪瓷的光密度为至少2.5并且厚度小于或等于12微米。
根据本发明的又一个方面，提供了包括玻璃片的机动车窗玻璃，该玻璃片具有弯曲部分并具有在片弯曲部分的表面的至少一部分上形成的搪瓷，其中该搪瓷的光密度为至少2.5并且厚度小于或等于12微米。
根据本发明的又一个方面，提供了包括玻璃料颗粒和结晶氧化物材料颗粒的套件，其中该玻璃料包括氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)和硫(S)，并且其中玻璃料的D90粒度小于5微米，并且结晶氧化物材料的D90粒度小于5微米。
附图说明
图1示出了使用根据本发明的颗粒混合物在玻璃制品上形成的搪瓷的表面轮廓扫描。
图2示出了使用比较颗粒混合物在玻璃制品上形成的搪瓷的表面轮廓扫描。
图3示出了使用根据本发明的颗粒混合物在玻璃制品上形成的搪瓷的表面轮廓扫描。
图4示出了使用可商购获得的油墨在玻璃制品上形成的搪瓷的表面轮廓扫描。
图5示出了使用根据本发明的颗粒混合物在玻璃制品上形成的搪瓷的表面轮廓扫描。
图6示出了使用根据本发明的颗粒混合物在玻璃制品上形成的搪瓷的光学显微镜图像。
图7示出了使用比较颗粒混合物在玻璃制品上形成的搪瓷的光学显微镜图像。
图8示出了使用根据本发明的颗粒混合物在玻璃制品上形成的搪瓷的光学显微镜图像。
图9示出了使用可商购获得的油墨在玻璃制品上形成的搪瓷的光学显微镜图像。
图10示出了使用根据本发明的颗粒混合物在玻璃制品上形成的搪瓷的光学显微镜图像。
图11是可商购获得的结晶氧化物材料的X射线衍射光谱。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的任何优选的和/或可选的特征可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
本发明的颗粒混合物包括玻璃料颗粒，该玻璃料包括氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)和硫(S)。该玻璃料优选地为可结晶的，即该玻璃料包括可在焙烧时结晶的化合物的前体。例如，该玻璃料可包括在焙烧时Zn2SiO4可从中结晶的前体。
用于本发明的颗粒混合物中的玻璃料可包括至少25重量％、至少28重量％、至少30重量％、至少33重量％或至少35重量％的SiO2。该玻璃料可包括65重量％或更少，50重量％或更少，40重量％或更少，或37重量％或更少的SiO2。例如，该玻璃料可包括25重量％至65重量％，优选地30重量％至50重量％的SiO2。
该玻璃料可包括至少19重量％、至少20重量％、至少22重量％或至少25重量％的ZnO。该玻璃料可包括59重量％或更少，50重量％或更少，40重量％或更少，35重量％或更少，或30重量％或更少的ZnO。例如，该玻璃料可优选地包括19重量％至59重量％，优选地20重量％至40重量％的ZnO。
该玻璃料可包括大于0重量％、至少0.1重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％或至少4重量％的S。该玻璃料可包括6重量％或更少，5重量％或更少，或4重量％或更少的S。例如，该玻璃料可优选地包括0.1重量％至5重量％的S。
本文所述的玻璃料组合物以重量百分比给出。这些重量百分比是相对于玻璃料组合物的总重量计的。重量百分比是基于氧化物或元素，在制备玻璃料组合物中用作原料的组分的百分比。如技术人员将理解的，除了氧化物或特定元素的元素形式以外的原料可用于制备本发明的玻璃料。在使用非氧化物原料向玻璃料组合物提供特定元素的氧化物的情况下，使用适当量的原料提供当量摩尔量的元素，该元素的氧化物以所述重量％提供。对于以元素为基础引用重量百分比并且使用非元素原料的组分，使用适当量的原料来提供摩尔量的元素，该摩尔量等同于以所述重量％提供元素的元素形式时所提供的摩尔量。这种定义玻璃料组合物的方法在本领域中是典型的。如技术人员将易于理解的，挥发性物质(诸如氧气)在玻璃料的制造过程期间可能损失，因此所得玻璃料的组成可能不完全对应于原料的重量百分比，该重量百分比在本文中以氧化物或元素为基础给出。通过本领域技术人员已知的方法诸如感应耦合等离子体发射光谱法(ICP-ES)，对焙烧的玻璃料的分析可用于计算所讨论的玻璃料组合物的起始组分。
用于本发明的颗粒混合物中的玻璃料还可包括B2O3。例如，该玻璃料可包括至少5重量％、至少6重量％或至少7重量％的B2O3。该玻璃料可包括14重量％或更少，12重量％或更少，10重量％或更少，或8重量％或更少的B2O3。该玻璃料可优选地包括7重量％至14重量％的B2O3。
该玻璃料还可包括碱金属氧化物，例如选自Li2O、Na2O、K2O和Rb2O中的一种或多种，优选地选自Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种。例如，该玻璃料可包括2重量％或更多，4重量％或更多，6重量％或更多，6.5重量％或更多，7重量％或更多，或7.5重量％或更多的碱金属氧化物。该玻璃料可包括18重量％或更少，15重量％或更少，14重量％或更少，12重量％或更少，10重量％或更少，或8重量％或更少的碱金属氧化物。
该玻璃料可包括0重量％或更多，0.1重量％或更多，0.5重量％或更多，1重量％或更多，2重量％或更多，或2.5重量％或更多的Li2O。该玻璃料可包括4重量％或更少，3重量％或更少，2.5重量％或更少，2重量％或更少的Li2O。例如，该玻璃料可包括1重量％至3重量％的Li2O。
该玻璃料可包括0重量％或更多，0.1重量％或更多，0.5重量％或更多，1重量％或更多，2重量％或更多，3重量％或更多，4重量％或更多，或5重量％或更多的Na2O。该玻璃料可包括12重量％或更少，10重量％或更少，8重量％或更少，6重量％或更少，或5重量％或更少的Na2O。例如，该玻璃料可包括2重量％至6重量％的Na2O。
该玻璃料可包括0重量％或更多，0.1重量％或更多，0.5重量％或更多，1重量％或更多，1.5重量％或更多，或2重量％或更多的K2O。该玻璃料可包括3重量％或更少，2.5重量％或更少，2重量％或更少的K2O。例如，该玻璃料可包括1.5重量％至3重量％的K2O。
该玻璃料还可包括TiO2。该玻璃料可包括0重量％或更多，1重量％或更多，2重量％或更多，2.75重量％或更多，3.5重量％或更多，4重量％或更多，5重量％或更多，5.5重量％或更多，或6重量％或更多的TiO2。该玻璃料可包括10重量％或更少，8重量％或更少，6重量％或更少的TiO2。例如，该玻璃料可包括0重量％至10重量％的TiO2。
该玻璃料还可包括F。该玻璃料可包括0重量％或更多，0.1重量％或更多，0.2重量％或更多，0.3重量％或更多，或0.4重量％或更多的F。该玻璃料可包括1重量％，0.75重量％或更少，0.6重量％或更少，或0.5重量％或更少的F。例如，该玻璃料可包括0重量％至1重量％的F。
该玻璃料还可包括BaO。该玻璃料可包括0重量％或更多，0.5重量％或更多，1重量％或更多的BaO。该玻璃料可包括2重量％或更少，1.8重量％或更少，或1.5重量％或更少的BaO。例如，该玻璃料可包括0.1重量％至2重量％的BaO。
该玻璃料还可包括V2O5。该玻璃料可包括0重量％或更多，0.1重量％或更多，0.5重量％或更多，或1重量％或更多的V2O5。该玻璃料可包括2重量％或更少，1.5重量％或更少，或1重量％或更少的V2O5。例如，该玻璃料可包括0.5重量％至1.5重量％的V2O5。
该玻璃料还可包括Ce2O3。该玻璃料可包括0重量％或更多，0.1重量％或更多，0.2重量％或更多，或0.3重量％或更多的Ce2O3。该玻璃料可包括1重量％或更少，0.6重量％或更少，或0.5重量％或更少的Ce2O3。例如，该玻璃料可包括0.1重量％至0.5重量％的Ce2O3。
该玻璃料还可包括Nb2O5。该玻璃料可包括0重量％或更多，0.1重量％或更多，0.2重量％或更多，或0.3重量％或更多的Nb2O5。该玻璃料可包括1重量％或更少，0.6重量％或更少，或0.5重量％或更少的Nb2O5。例如，该玻璃料可包括0.1重量％至0.5重量％的Nb2O5。
在一些实施方案中，玻璃料基本上不含铅。如本文所用，术语“基本上不含铅”旨在包括不含有意添加的铅的玻璃料。例如，该玻璃料可包括小于0.1重量％的PbO，例如小于0.05重量％，小于0.01重量％或小于0.005重量％的PbO。
该玻璃料还可包括Bi2O3。该玻璃料可包括1重量％或更多，5重量％或更多，10重量％或更多，或25重量％或更多的Bi2O3。该玻璃料可包括50重量％或更少，40重量％或更少，或35重量％或更少的Bi2O3。例如，该玻璃料可包括0重量％至25重量％的Bi2O3。
在一个另选的实施方案中，该玻璃料基本上不含铋。如本文所用，术语“基本上不含铋”旨在包括不含有意添加的铋的玻璃料。例如，该玻璃料可包括小于0.1重量％的Bi2O3，例如小于0.05重量％、小于0.01重量％或小于0.005重量％的Bi2O3。
该玻璃料可包括另外的组分，诸如另外的氧化物组分。通常，该玻璃料将包括20重量％或更少，10重量％或更少，7重量％或更少，5重量％或更少，3重量％或更少，2重量％或更少，或1重量％或更少的总共的另外的组分。该玻璃料可包括至少0.1重量％的另外的组分。另外的组分可以是选自氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)和/或氧化锆(ZrO2)中的一种或多种。
在本发明的一个实施方案中，该玻璃料可包括：
a)25重量％至65重量％的SiO2；
b)19重量％至50重量％的ZnO；
c)>0重量％至6重量％的S；
d)0重量％至40重量％的Bi2O3；
e)7重量％至14重量％的B2O3；
f)0重量％至3重量％的Li2O；
g)0重量％至7重量％的TiO2；
h)4重量％至12重量％的Na2O；
i)0重量％至3重量％的K2O；
j)0重量％至1重量％的F；
k)0重量％至2重量％的BaO；
l)0重量％至1重量％的V2O5；
m)0重量％至1重量％的Ce2O3；以及
n)0重量％至1重量％的Nb2O5。
该玻璃料可基本上由本文所述的组合物和附带的杂质组成。在这种情况下，如技术人员将易于理解的，所述成分的总重量％将为100重量％，任何余量为附带的杂质。通常，任何附带的杂质将以0.1重量％或更少，0.05重量％或更少，0.01重量％或更少，0.05重量％或更少，0.001重量％或更少，或0.0001重量％或更少存在。
在一个实施方案中，该玻璃料可基本上由下列物质组成：
a)25重量％至65重量％的SiO2；
b)19重量％至50重量％的ZnO；
c)>0重量％至6重量％的S；
d)0重量％至40重量％的Bi2O3；
e)7重量％至14重量％的B2O3；
f)0重量％至3重量％的Li2O；
g)0重量％至7重量％的TiO2；
h)4重量％至12重量％的Na2O；
i)0重量％至3重量％的K2O；
j)0重量％至1重量％的F；
k)0重量％至2重量％的BaO；
l)0重量％至1重量％的V2O5；
m)0重量％至1重量％的Ce2O3；
n)0重量％至1重量％的Nb2O5；
o)0重量％至10重量％的另外的组分，其可任选地选自MgO、Al2O3和/或ZrO2；以及
p)附带的杂质。
在本发明的颗粒混合物中，玻璃料颗粒的D90粒度小于5微米。玻璃料颗粒的D90粒度可小于4.8微米，小于4微米，小于3.5微米，小于3微米，小于2.5微米，小于2微米或小于1.5微米。
本文中的术语“D90粒度”是指粒度分布，并且D90粒度的值对应于特定样品中占总颗粒的90体积％以下的粒度值。D90粒度可使用激光衍射方法(例如使用MalvernMastersizer 2000)来测定。
在本发明的颗粒混合物中，玻璃料颗粒的D50粒度可小于1微米、小于0.9微米或小于0.75微米。
本文中的术语“D50粒度”是指粒度分布，并且D50粒度的值对应于特定样品中占总颗粒的50体积％以下的粒度值。D50粒度可使用激光衍射方法(例如使用MalvernMastersizer 2000)来测定。
另外，(注意D90粒度总是高于D50粒度)，玻璃料颗粒的D90粒度可为至少1微米、至少1.2微米或至少1.4微米。
本发明的颗粒混合物可包括两种或更多种类型玻璃料的颗粒的混合物。然而，优选本发明采用单玻璃料体系，即本发明的颗粒混合物包括仅一种类型玻璃料的颗粒。具体地讲，在本发明包括单玻璃料体系的情况下，优选的是玻璃料基本上不含铅，更优选地，玻璃料基本上不含铋和铅。
玻璃料的颗粒可通过将原材料混合在一起并将其熔融以形成熔融的玻璃混合物，然后淬火以形成玻璃来制备。该方法还可包括研磨所得的玻璃，以提供具有期望粒度的玻璃料颗粒。例如，可使用珠磨法，诸如在基于醇或水的溶剂中进行湿珠磨，来研磨玻璃。技术人员知道用于制备玻璃料的替代的合适方法。合适的替代方法包括水淬火、溶胶-凝胶法和喷雾热解。
基于颗粒混合物的总重量计，该颗粒混合物可包括40重量％至85重量％的玻璃料，优选地75重量％至85重量％的玻璃料。
本发明的颗粒混合物还包括结晶氧化物材料的颗粒。如本文所用，术语“结晶氧化物材料”是指最小结晶度为30％(如使用X射线衍射(XRD)测定)的氧化物材料。例如，结晶氧化物材料可为如使用XRD测定的结晶度水平在30％至100％范围内的氧化物化合物。结晶氧化物材料通常为多晶氧化物材料。
结晶氧化物材料可选自氧化硅、氧化锌、硼酸锌、硅酸锌、锆酸硅、硅酸铝、硅酸钙以及它们的混合物。例如，结晶氧化物材料可选自SiO2、Zn2SiO4、ZnO.B2O3、3ZnO.B2O3、5ZnO.2B2O3、Al2SiO5以及它们的混合物。优选地，结晶氧化物材料包括Zn2SiO4，例如，结晶氧化物材料可包括锰掺杂的Zn2SiO4。
为了提供具有期望粒度的结晶氧化物材料的颗粒，可对结晶氧化物材料进行研磨。例如，可使用珠磨法诸如湿珠磨或干珠磨来研磨结晶氧化物材料。湿珠磨可使用基于醇的溶剂，例如丁基二甘醇进行。
基于颗粒混合物的总重量计，该颗粒混合物可包括0.1重量％至15重量％的结晶氧化物材料，优选地0.1重量％至10重量％，更优选地0.1重量％至5重量％的结晶氧化物材料。
在本发明的颗粒混合物中，结晶氧化物材料颗粒的D90粒度小于5微米。结晶氧化物材料颗粒的D90粒度可小于4.8微米，小于4微米，小于3.5微米，小于3微米，小于2.5微米，小于2微米或小于1.5微米。
优选地，结晶氧化物材料颗粒的D90粒度小于或等于玻璃料颗粒的D90粒度。更优选地，结晶氧化物材料颗粒的D90粒度小于玻璃料颗粒的D90粒度。
优选地，在本发明的颗粒混合物中，结晶氧化物材料颗粒的D50粒度小于1微米，优选地小于0.9微米，更优选地小于0.75微米。
另外，(注意D90粒度总是高于D50粒度)，结晶氧化物材料颗粒的D90粒度可为至少1微米、至少1.2微米或至少1.4微米。
在本发明的颗粒混合物中，玻璃料与结晶氧化物材料的重量比可在90.00:10.00至99.90:0.10的范围内。优选地，本发明中玻璃料与结晶氧化物材料的重量比在99.00:1.00至99.90:0.10的范围内，更优选地在99.50:0.50至99.85:0.15的范围内。
该颗粒混合物还可包括颜料的颗粒，诸如混合的金属氧化物颜料或炭黑颜料。当使用时，取决于搪瓷中期望的颜色、光泽度和不透明度的范围，此类颜料可占颗粒混合物的不大于约55重量％，优选地10重量％至25重量％。
合适的颜料可包括复合金属氧化物颜料，例如刚玉赤铁矿、橄榄石、柱红石、烧绿石、金红石和尖晶石。其他类别，诸如斜锆石、硼酸盐、石榴石、方镁石、硅铍石、磷酸盐、榍石和锆石可适用于某些应用。
在机动车行业中可用于产生黑色的典型复合金属氧化物颜料包括具有尖晶石结构的过渡金属氧化物，诸如铜、铬、铁、钴、镍、锰等的尖晶石结构氧化物。虽然这些黑色尖晶石颜料优选地用于机动车行业中，但在本发明中可采用产生其他各种颜色的其他金属氧化物颜料。其他最终用途的示例包括建筑、家用电器和饮料行业。
适用于本发明的可商购获得的颜料的示例包括CuCr2O4、(Co,Fe)(Fe,Cr)2O4、(NiMnCrFe)等等。
两种或更多种颜料的混合物也可用于本发明的颗粒混合物。
优选地，颜料颗粒的D90粒度小于或等于玻璃料颗粒的D90粒度。更优选地，颜料颗粒的D90粒度小于玻璃料颗粒的D90粒度。
颜料颗粒的D90粒度可小于5微米、小于4微米或小于2微米。优选地，颜料颗粒的D90粒度小于1.2微米。
本发明的颗粒混合物可通过混合玻璃料颗粒和结晶氧化物材料颗粒来制备。在使用颜料的情况下，颗粒混合物可通过混合玻璃料颗粒、结晶氧化物材料颗粒和颜料颗粒来制备。
本发明的颗粒混合物可与液体分散介质混合以形成根据本发明的第二方面的油墨。如本文所用，术语“液体分散介质”是指在旨在将油墨施加到基底(即，印刷)的条件下处于液相的物质。因此，在环境条件下，液体分散介质可以是固体或对于印刷而言过于粘稠的液体。如技术人员将易于理解的，如果需要，颗粒混合物与液体分散介质的混合可在高温下进行。
本发明的油墨中使用的液体分散介质可基于待采用的施加方法(例如，丝网印刷、辊涂或喷墨印刷)和搪瓷的预期最终用途来选择。通常，液体分散介质包括有机液体。
在一个实施方案中，液体分散介质在施加条件下充分地悬浮颗粒混合物，并且在施加的涂层的干燥和/或焙烧或预焙烧期间完全移除。影响介质选择的因素包括溶剂粘度、蒸发速率、表面张力、气味和毒性。合适介质优选地在印刷条件下表现出非牛顿行为。合适介质通常为有机的。适当地，该介质包括水、醇、乙二醇醚、乳酸酯、乙二醇醚乙酸酯、醛、酮、芳族烃和油中的一种或多种。两种或更多种溶剂的混合物也是合适的。
在一个另选的实施方案中，液体分散介质可在暴露于热或光化(例如，紫外线)辐射时固化。在该实施方案中，液体分散介质在施加条件下充分地悬浮颗粒混合物，然后通过将所施加的涂层暴露于热辐射或光化辐射而固化。随后将在施加的涂层的焙烧或预焙烧期间除去固化的液体分散介质的组分。合适的可固化液体分散介质可包括例如可交联的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
优选的液体分散介质包括二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二元酯和1-甲氧基2-丙醇。尤其优选的介质包括二丙二醇单甲醚。
油墨还可包括一种或多种添加剂。这些可包括分散剂，诸如但不限于来自BYKJET、disperBYK、Solsperse或Dispex系列的那些，特别是BYKJET 9151，和/或流变改性剂。
基于油墨的总重量计，本发明的油墨可包括约40重量％至约80重量％的上述颗粒混合物和约20重量％至约60重量％的液体分散介质。技术人员将能够根据将油墨施加到基底所需的方法来选择适当量的颗粒混合物和液体分散介质。例如，在将油墨通过丝网印刷施加到基底的情况下，油墨可包括约50重量％至约80重量％的颗粒混合物。在将油墨通过辊涂或喷墨印刷施加到基底的情况下，油墨可包括约40重量％至约60重量％的颗粒混合物。
在一些实施方案中，油墨优选地基本上不含铅，即任何含铅组分基本上不存在于油墨中。例如，油墨可包括小于0.1重量％的铅。
在一些实施方案中，油墨优选地基本上不含铋，即任何含铋组分基本上不存在于油墨中。例如，油墨可包括小于0.1重量％的铋。
油墨的流变性可根据将油墨施加到基底上所用的技术来调节。油墨的粘度可通过使用粘性树脂诸如乙烯基树脂、溶剂、成膜剂诸如纤维素材料等，或通过加入少量氨溶液来改变。在一个实施方案中，例如在通过辊涂或喷墨印刷将油墨施加到基底的情况下，油墨可具有在1000s-1的剪切速率和25℃的温度下小于50mPa.s的粘度，优选地在1000s-1的剪切速率和25℃的温度下小于20mPa.s的粘度。在另一个实施方案中，例如在通过丝网印刷将油墨施加到基底的情况下，油墨可具有在10s-1的剪切速率和25℃的温度下在8Pa.s至20Pa.s范围内的粘度。
本发明的油墨可通过混合以下组分来制备：
a)玻璃料颗粒，该玻璃料包括氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)和硫(S)；
b)结晶氧化物材料的颗粒；以及
c)液体分散介质；
其中组分a)和b)中的每一者的D90粒度小于5微米。
可例如使用螺旋桨混合器、高剪切混合器或珠磨机来混合这些组分。在一些实施方案中，可在混合之前和/或期间加热液体分散介质和/或混合的组分。
本发明的油墨可用于在基底上形成搪瓷的方法中。这种方法可包括将如上所述的油墨的涂层施加到基底上并焙烧所施加的涂层。
油墨的涂层可经由合适的印刷方法施加到基底。在一个实施方案中，油墨的涂层可经由丝网印刷施加到基底，例如，使用合适的丝网和刮板。在另一个实施方案中，油墨的涂层可经由辊涂施加到基底。在另一个实施方案中，油墨经由喷墨印刷施加到基底，其中油墨滴通过数控喷印头直接排放到基底上。例如，热按需喷墨印刷技术和压电按需喷墨印刷技术可能是合适的。
在将油墨涂层施加到基底之后并且在焙烧之前，所施加的涂层可经历干燥步骤以去除或部分去除存在于液体分散介质中的溶剂。干燥可在高达200℃的温度下进行。干燥可例如通过在环境温度下空气干燥所施加的涂层、通过在合适的烘箱中加热经油墨涂覆的基底、或者通过将经油墨涂覆的基底暴露于红外辐射下来进行。
另选地，在采用合适的液体分散介质的情况下，所施加的涂层可经历固化步骤，例如通过将所施加的涂层暴露于能够引发固化的辐射。
可通过将经涂覆的基底加热至足够高的温度以使玻璃料熔融并熔合到基底上，并烧掉源自液体分散介质的任何残余组分，来焙烧所施加的涂层。例如，焙烧可通过将经涂覆的基底加热到500℃至1000℃(例如，540℃至840℃)范围内的温度来进行。加热经涂覆的基底可使用合适的炉诸如连续式线炉来进行。
在任何干燥或固化步骤之后并且在焙烧所施加的涂层之前，涂层可经历预焙烧步骤。如本文所用，“预焙烧”是指将经涂覆的基底加热至>200℃至600℃范围内的温度，以去除源自液体分散介质的非挥发性组分，例如非挥发性有机物。预焙烧可使用合适的炉诸如连续式线炉来进行。
在形成本发明的搪瓷的方法中，待施加油墨的基底可为玻璃基底、陶瓷基底或金属基底。在一个优选的实施方案中，该基底为玻璃基底。
在任何干燥、焙烧或预焙烧步骤之前，施加到基底的油墨涂层的厚度(湿膜厚度)可在10微米至60微米的范围内。在经由辊涂或喷墨印刷将油墨施加到基底的情况下，油墨涂层的湿膜厚度优选地在20微米至40微米的范围内。在经由丝网印刷将油墨施加到基底的情况下，油墨涂层的湿膜厚度优选地在10微米至25微米的范围内。
所得搪瓷的厚度(在焙烧之后)可小于或等于12微米，优选地小于或等于11微米，更优选地小于或等于10微米。
本发明的一个具体优点是，使用减小的粒度允许颗粒混合物内增强的颗粒堆积，从而允许在降低的搪瓷厚度下实现高的光密度。
光密度是搪瓷不透明度的指标。物质的光密度是透射光强度与穿过该物质的入射光强度的对数比。光密度(OD)表示为透射率(T)的负对数，即OD＝-log10T，其中透射率是透射穿过样品的光强度与入射光强度的比率。对于机动车遮蔽搪瓷，通常要求最小光密度为2至4。可使用合适的密度计，例如Tobias TQ密度计(购自Tobias Associates，Inc)来测量搪瓷的光密度。
在基底上形成搪瓷的方法的一个优选实施方案中，基底为玻璃片，并且所施加的涂层的焙烧恰好在用于使玻璃片成形的压力成形过程之前或期间发生。例如，可将油墨涂层施加到玻璃片的期望区域中，然后可使经涂覆的玻璃经受高温，以便引起涂层的焙烧并引起玻璃片的软化。然后可使用模具或模使软化的玻璃片经受压力成形，以将玻璃弯曲成其期望的最终形状。在这种方法中，已经发现本发明提供了改善的防粘性，即，搪瓷将粘着到用于压力成形中的模或模具上的可能性较小。
在一个特别优选的实施方案中，这种方法可用于制造具有位于窗口周边的有色(通常为黑色)遮蔽搪瓷的机动车窗。例如，该方法可用于将遮蔽搪瓷施加到玻璃片的周边以用作机动车侧窗或后窗。在施加搪瓷和任何压力成形步骤之前或之后，玻璃片可经历回火或韧化过程。
另选地，该方法可用于将遮蔽搪瓷施加到机动车前挡风玻璃上。机动车前挡风玻璃通常为夹层玻璃窗。夹层玻璃窗可包括设置在玻璃的内层和外层之间的柔性塑性材料夹层。该夹层可包括例如聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)、聚氯乙烯(“PVC”)、聚氨酯(“PU”)或乙烯醋酸乙酯(“EVA”)。使用这种夹层玻璃可提高挡风玻璃的耐穿透性，并降低在冲击期间玻璃碎片造成裂伤的风险。由夹层玻璃构成的机动车挡风玻璃通常具有设置在玻璃层之一的一个面(优选地外层玻璃的内面)周边的有色(例如，黑色)遮蔽搪瓷。另选地，遮蔽搪瓷可设置在每个玻璃层的一个面(例如，每个玻璃层的内面)的周边。在本发明的方法中，可将油墨的涂层施加到一个或两个玻璃层的表面的周边，并在将玻璃层与夹层组装之前进行焙烧。
除了本文所述的机动车用途之外，本发明的颗粒混合物和/或油墨还可用于在玻璃上形成装饰性和/或功能性搪瓷，以用于其他目的，诸如建筑玻璃、家用电器玻璃、玻璃瓶等。
本发明还提供了其上形成有搪瓷的基底，其中通过将如上所述的油墨涂层施加到基底上并焙烧所施加的涂层而获得或可获得搪瓷。
本发明还提供了玻璃片，该玻璃片具有在片表面的至少一部分上形成的搪瓷，其中该搪瓷的光密度为至少2.5并且厚度小于或等于12微米。
本发明还提供了玻璃片，该玻璃片具有弯曲部分并具有在片弯曲部分的表面的至少一部分上形成的搪瓷，其中该搪瓷的光密度为至少2.5并且厚度小于或等于12微米。
本发明还提供了包括玻璃片的机动车窗玻璃，该玻璃片具有弯曲部分并具有在片弯曲部分的表面的至少一部分上形成的搪瓷，其中该搪瓷的光密度为至少2.5并且厚度小于或等于12微米。
在本发明的这些方面，搪瓷的厚度可小于或等于12微米，小于或等于11微米，或者小于或等于10微米。
此外，在本发明的这些方面，搪瓷的光密度可大于或等于2.5，优选地大于或等于3，更优选地大于或等于3.5。
实施例
现在将参考以下实施例进一步描述本发明，这些实施例是例示性的，但不是对本发明的限制。
玻璃料颗粒
如下制备具有下表1中所示组成的玻璃料(a)和(b)的颗粒。使用实验室混合器混合可商购获得的原材料。在煤气炉中，将原材料混合物在氧化铝坩埚中熔融。在1350℃下进行55分钟的熔融。将所得的熔融玻璃在水中淬火以获得玻璃料。
然后使玻璃经受喷射研磨，以提供D90粒度约为6μm的粗磨玻璃料颗粒。然后使粗磨玻璃料颗粒经受湿珠磨。湿磨混合物包括50重量％的玻璃料、49.2重量％的DowanolTMDPM(购自Dow)和0.8重量％的BykJet-9151分散剂(购自Byk)。对混合物进行珠磨，直到玻璃料颗粒的D90粒度约为1.4μm。使用Malvern Mastersizer 2000的激光衍射方法测定玻璃料的粒度。
表1
Figure BDA0002379472120000161
结晶氧化物材料的颗粒
结晶氧化物材料(i)的颗粒通过合成合适的结晶氧化物材料然后使合成材料经受湿珠磨来制备。湿磨混合物包括50重量％的结晶氧化物材料和50重量％的DowanolTMDPM。对混合物进行珠磨，直到结晶氧化物材料的D90粒度约为1.4μm。使用Malvern Mastersizer2000的激光衍射方法测定结晶氧化物材料(i)的粒度。
结晶氧化物材料(ii)是D50粒度为254nm的可商购获得的单相、结晶锰掺杂的Zn2SiO4(购自Sigma-Aldrich(目录号：68611-47-2))。通过将颗粒与DowanolTMDPM溶剂混合来制备结晶氧化物材料(ii)的颗粒的悬浮液。该悬浮液包括50重量％的Mn掺杂Zn2SiO4颗粒和50重量％的DowanolTM DPM。图11是结晶氧化物材料(ii)的X射线衍射光谱。
颜料的颗粒
使可商购获得的黑色颜料Black 1G(购自The Shepherd Color Company)经受湿珠磨。湿磨混合物包括50重量％的颜料、48.5重量％的DowanolTMDPM和1.5重量％的BykJet-9151分散剂。对颜料进行珠磨，直到达到约0.6μm的D90粒度。使用Malvern Mastersizer2000的激光衍射方法测定颜料的粒度。
树脂
通过在搅拌下将包括20重量％的Klucel E3042(购自Ashland Industries)和80重量％的Dowanol DPM的混合物加热至90℃来制备树脂溶液。继续加热和搅拌混合物，直到获得均匀、澄清且粘稠的溶液。
油墨的制备
为了制备油墨1和2，将玻璃料颗粒的悬浮液、结晶氧化物材料(i)颗粒的悬浮液和颜料颗粒的悬浮液(各自悬浮在其相应的研磨液中)混合，然后与如上所述制备的树脂溶液以及与异丙醇溶剂和BykJet-9151表面活性剂混合以形成油墨。使用高速混合器以3000rpm混合2分钟。在与其他组分混合之前，将玻璃料颗粒的悬浮液和结晶氧化物材料(i)颗粒的悬浮液以83重量％的玻璃料悬浮液和17重量％的结晶氧化物悬浮液的相对比例混合，并使用行星式磨机以350rpm研磨2小时。
为了制备油墨3，将玻璃料颗粒的悬浮液(悬浮在研磨液中)、结晶氧化物材料(ii)颗粒的悬浮液(如上所述制备的悬浮液)和颜料颗粒的悬浮液(悬浮在研磨液中)混合，然后与如上所述制备的树脂溶液以及与异丙醇溶剂和BykJet-9151表面活性剂混合以形成油墨。使用高速混合器以3000rpm混合2分钟。在与其他组分混合之前，将玻璃料颗粒的悬浮液和结晶氧化物材料(ii)颗粒的悬浮液以83重量％的玻璃料悬浮液和17重量％的结晶氧化物悬浮液的相对比例混合，并使用行星式磨机以350rpm研磨2小时。
油墨1、2和3的组成示于下表2中。
表2
Figure BDA0002379472120000181
油墨4是可商购获得的黑色遮蔽油墨，即购自Johnson Matthey的1T3030-IR815A，其具有D90粒度在8μm至12μm范围内的固体部分。
油墨5通过将油墨3与氨溶液以96重量％的油墨3和4重量％的氨溶液的相对比例混合来制备。氨溶液包括25重量％的氨，并且购自Hees B.V.(目录号：1336-21-6)。
搪瓷玻璃制品的制备
根据以下工序制备其上形成有搪瓷的玻璃制品A至D。使用Xaar的1002GS6喷印头将油墨1和油墨2以3kHz喷射频率，并以7dpd(滴/点)、360×360dpi(滴/英寸)喷墨印刷到玻璃基底上，滴体积为6皮升。然后将所施加的油墨涂层在120℃下干燥约10分钟。表3中示出了干燥后每种所施加涂层的厚度。
根据以下工序制备其上形成有搪瓷的玻璃制品E。使用Elcometer 3520Baker涂膜器经由辊涂将油墨3施加到玻璃基底。油墨3以30μm的湿层厚度涂覆在基底上。然后将所施加的油墨涂层在120℃下干燥约10分钟。表3中示出了干燥后所施加涂层的厚度。
油墨4用于制备玻璃制品F和G。使用90T目筛网和刮板将可商购获得的油墨丝网印刷到玻璃基底上。然后将所施加的油墨涂层在120℃下干燥约10分钟。表3中示出了干燥后所施加涂层的厚度。
根据以下工序制备其上形成有搪瓷的玻璃制品H。使用77T目筛网和刮板经由丝网印刷将油墨5施加到玻璃基底上。然后将所施加的油墨涂层在120℃下干燥约10分钟。表3中示出了干燥后所施加涂层的厚度。
表3
Figure BDA0002379472120000191
将经涂覆的玻璃制品A至H中的每一者加热至足以软化玻璃并焙烧印刷涂层的高温，并同时使其经受以9.5N的施加力施加成型模具而进行的压弯过程。加热和压弯的条件示于下表4中。用于压弯的模具用金属布覆盖。
表4
Figure BDA0002379472120000192
搪瓷玻璃制品Ai至Hi对应于搪瓷玻璃制品A至H，并且以完全相同的方式制备，不同的是在不同时经受压弯的情况下焙烧经涂覆的玻璃制品。
防粘测试
通过目视检查搪瓷玻璃制品A至H在由压弯模具的金属布盖留下的搪瓷中是否存在网痕，并通过测量每个搪瓷的表面粗糙度，来评估在压弯期间发生的粘着程度。通过使用NanoFocusμscan光学轮廓仪(购自NanoFocus AG)在搪瓷玻璃制品的1cm截面上进行表面轮廓扫描来测量表面粗糙度。平均表面粗糙度(Ra)是整个表面轮廓扫描的峰值高度和深度的平均值。
为了进行比较，以相同的方式测量搪瓷玻璃制品Ai至Hi的表面粗糙度(Ra)。对于玻璃制品A至H，与对应的未弯曲的搪瓷玻璃制品相比表面粗糙度的增加和/或网痕的存在表明在压弯过程期间已发生粘着。
防粘测试的结果示于下表5中。
表5
Figure BDA0002379472120000201
*无明显可见的网痕
**网痕清晰可见
***可见严重的网痕
在焙烧之后，在玻璃制品B、D、E、F和H上形成的搪瓷的表面轮廓扫描分别示于图1至图5中。搪瓷玻璃制品B、D、E、G和H的光学显微镜图像(使用具有10倍放大率的NikonSMZ800拍摄)分别示于图6至图10中。
表5和图1至图10中所示的结果表明，当本发明的颗粒混合物用于在要经受压力成形过程的玻璃基底上形成搪瓷时，允许实现良好的防粘性。
光密度测量
使用Tobias TQ密度计(购自Tobias Associates,Inc)来测量在玻璃制品A、B、E、F和G中的每一个上形成的搪瓷的光密度。由于在压弯期间发生了严重的粘着，因此无法测量玻璃制品C和D上形成的搪瓷的光密度。
在焙烧后测得的光密度和搪瓷的厚度示于下表6中。
表6
A B E F G
光密度 4–4.8 4–4.8 3.8 3–3.5 2-3
搪瓷厚度(μm) 40 7 8 18 12
表6中所示的结果表明，本发明的颗粒混合物允许在降低的搪瓷厚度下实现高的光密度。

Claims (28)

1.一种包括玻璃料颗粒和结晶氧化物材料颗粒的颗粒混合物，其中所述玻璃料包括氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)和硫(S)，并且其中所述颗粒混合物的D90粒度小于5微米。
2.根据权利要求1所述的颗粒混合物，其中所述玻璃料包括：
a)25重量％至65重量％的SiO2；
b)19重量％至59重量％的ZnO；
c)>0重量％至6重量％的S。
3.根据权利要求2所述的颗粒混合物，其中所述玻璃料还包括：
d)0重量％至40重量％的Bi2O3；
e)7重量％至14重量％的B2O3；
f)0重量％至3重量％的Li2O；
g)0重量％至7重量％的TiO2；
h)4重量％至12重量％的Na2O；
i)0重量％至3重量％的K2O；
j)0重量％至1重量％的F；
k)0重量％至2重量％的BaO；
l)0重量％至1重量％的V2O5；
m)0重量％至1重量％的Ce2O3；以及
n)0重量％至1重量％的Nb2O5。
4.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述玻璃料包括小于0.1重量％的PbO，优选地小于0.05重量％、更优选地小于0.01重量％、最优选地小于0.005重量％的PbO。
5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述玻璃料包括小于0.1重量％的Bi2O3，优选地小于0.05重量％、更优选地小于0.01重量％、最优选地小于0.005重量％的Bi2O3。
6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述玻璃料颗粒的D90粒度小于4微米，优选地小于3微米，更优选地小于2微米，最优选地小于1.5微米。
7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述结晶氧化物材料选自氧化硅、氧化锌、硼酸锌、硅酸锌、锆酸硅、硅酸铝、硅酸钙以及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的颗粒混合物，其中所述结晶氧化物材料选自SiO2、Zn2SiO4、ZnO.B2O3、3ZnO.B2O3、5ZnO.2B2O3、Al2SiO5以及它们的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述结晶氧化物材料颗粒的D90粒度小于4微米，优选地小于3微米，更优选地小于2微米，最优选地小于1.5微米。
10.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述结晶氧化物材料颗粒的D90粒度小于所述玻璃料颗粒的D90粒度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中玻璃料与结晶氧化物材料的重量比在90.00:10.00至99.90:0.10的范围内，优选地在99.00:1.00至99.90:0.10的范围内，更优选地在99.50:0.50至99.85:0.15的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其还包括颜料颗粒。
13.根据权利要求12所述的颗粒混合物，其中所述颜料为黑色颜料。
14.根据权利要求12所述的颗粒混合物，其中所述颜料为具有尖晶石结构的过渡金属氧化物。
15.根据权利要求12所述的颗粒混合物，其中所述颜料选自铜、铬、铁、钴、镍、锰或者它们的混合物的尖晶石结构氧化物。
16.根据权利要求12所述的颗粒混合物，其中所述颜料选自CuCr2O4、(Co,Fe)(Fe,Cr)2O4、(NiMnCrFe)以及它们的混合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，包括：
·40重量％至85重量％的玻璃料；
·0.1重量％至15重量％的结晶氧化物材料；以及
·0重量％至55重量％的颜料。
18.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，包括10重量％至55重量％的颜料。
19.根据权利要求17或18所述的颗粒混合物，包括：
·75重量％至85重量％的玻璃料；
·0.1重量％至5重量％的结晶氧化物材料；以及
·10重量％至25重量％的颜料。
20.根据权利要求1至19所述的颗粒混合物用于在基底上形成搪瓷的用途。
21.根据权利要求1至19所述的颗粒混合物用于在机动车玻璃片的周边周围形成黑色遮蔽带的用途。
22.根据权利要求1至19所述的颗粒混合物用于在家用电器玻璃上形成搪瓷的用途。
23.一种玻璃片，所述玻璃片具有在所述片表面的至少一部分上形成的搪瓷，其中所述搪瓷的光密度为至少2.5并且厚度小于或等于12微米。
24.一种玻璃片，所述玻璃片具有弯曲部分并具有在所述片弯曲部分的表面的至少一部分上形成的搪瓷，其中所述搪瓷的光密度为至少2.5并且厚度小于或等于12微米。
25.一种包括玻璃片的机动车窗玻璃，所述玻璃片具有弯曲部分并具有在所述片弯曲部分的表面的至少一部分上形成的搪瓷，其中所述搪瓷的光密度为至少2.5并且厚度小于或等于12微米。
26.根据权利要求23或权利要求24所述的玻璃片或者根据权利要求25所述的机动车窗玻璃，其中所述搪瓷的厚度小于或等于11微米，优选地小于或等于10微米。
27.根据权利要求23或权利要求24所述的玻璃片或者根据权利要求25所述的机动车窗玻璃，其中所述搪瓷的光密度大于或等于2.5，优选地大于或等于3，更优选地大于或等于3.5。
28.一种包括玻璃料颗粒和结晶氧化物材料颗粒的套件，其中所述玻璃料包括氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)和硫(S)，并且其中所述玻璃料的D90粒度小于5微米，并且所述结晶氧化物材料的D90粒度小于5微米。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114981225A (zh) * 2020-12-22 2022-08-30 法国圣戈班玻璃厂 用于机动车的车顶窗玻璃

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4077230A1 (en) * 2019-12-20 2022-10-26 AGC Glass Europe Enameled glazing

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822396A (en) * 1987-11-13 1989-04-18 Ciba-Geigy Corporation Method of shaping a coated glass sheet on a shaping die
US5153150A (en) * 1990-09-07 1992-10-06 Ferro Corporation Partially crystallizing enamel containing Zn2 SiO4 to be used for automobile side and rear lights
CN101263004A (zh) * 2005-09-14 2008-09-10 费罗公司 扩展的烧成温度范围且产生除去光泽效果的搪瓷
CN102089253A (zh) * 2008-07-10 2011-06-08 费罗公司 含锌玻璃和搪瓷
CN103534218A (zh) * 2011-05-04 2014-01-22 费罗公司 用于釉质的玻璃料组合物
CN104136389A (zh) * 2012-02-25 2014-11-05 费罗公司 用于机动车的玻璃釉料
WO2016122833A1 (en) * 2015-01-26 2016-08-04 Ferro Corporation Grain boundary healing glasses and their use in transparent enamels, transparent colored enamels and opaque enamels

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI910747A1 (it) 1991-03-20 1992-09-21 Bayer Italia Spa Paste di vetro nere per finestrature e loro produzione
FR2674519B1 (fr) * 1991-03-25 1994-07-29 Degussa Prod Ceramiques Frittes de verre, procede de leur fabrication et utilisation dans des couches d'arret d'email pour stopper la migration de l'argent.
JPH0967139A (ja) * 1995-08-28 1997-03-11 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス着色用フリット組成物
DE19605617A1 (de) 1996-02-15 1997-08-21 Cerdec Ag Schwarze Glasfritte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US5783507A (en) 1997-01-16 1998-07-21 Cerdec Corporation Partially crystallizing lead-free enamel composition for automobile glass
US6346493B1 (en) 1999-10-27 2002-02-12 Ferro Corporation Decorative glass enamels
US7265069B2 (en) 2005-08-24 2007-09-04 Ferro Corporation Forehearth concentrate and method for opalization of glass
FR3001963B1 (fr) 2013-02-11 2018-05-18 Eurokera S.N.C. Article vitroceramique et email adapte pour son revetement
US9102843B2 (en) 2013-07-15 2015-08-11 Dip-Tech Ltd. Ceramic inkjet inks
GB201320190D0 (en) 2013-11-15 2014-01-01 Johnson Matthey Plc Glass Composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822396A (en) * 1987-11-13 1989-04-18 Ciba-Geigy Corporation Method of shaping a coated glass sheet on a shaping die
US5153150A (en) * 1990-09-07 1992-10-06 Ferro Corporation Partially crystallizing enamel containing Zn2 SiO4 to be used for automobile side and rear lights
CN101263004A (zh) * 2005-09-14 2008-09-10 费罗公司 扩展的烧成温度范围且产生除去光泽效果的搪瓷
CN102089253A (zh) * 2008-07-10 2011-06-08 费罗公司 含锌玻璃和搪瓷
CN103534218A (zh) * 2011-05-04 2014-01-22 费罗公司 用于釉质的玻璃料组合物
CN104136389A (zh) * 2012-02-25 2014-11-05 费罗公司 用于机动车的玻璃釉料
WO2016122833A1 (en) * 2015-01-26 2016-08-04 Ferro Corporation Grain boundary healing glasses and their use in transparent enamels, transparent colored enamels and opaque enamels

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114981225A (zh) * 2020-12-22 2022-08-30 法国圣戈班玻璃厂 用于机动车的车顶窗玻璃

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