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CN111106339B - 一种八面体CuO锂电池负极材料及其应用 - Google Patents

一种八面体CuO锂电池负极材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种八面体CuO锂电池负极材料及其应用。这种八面体CuO锂电池负极材料是通过以下步骤的制备方法制得:1)将乙酸铜溶于醇类溶剂中,加入多元醇混合,进行溶剂热反应,得到Cu基前驱体;2)将Cu基前驱体洗涤,干燥,煅烧,得到八面体CuO材料。本发明还公开了一种包括该八面体CuO材料的锂电池负极材料,以及包括该负极材料的锂电池。本发明通过简单溶剂热合成方法合成形貌可控的八面体CuO材料,合成步骤简单,所用的化学试剂廉价,制备方案经济可行。将本发明这种八面体结构的CuO材料作为负极材料制成锂电池,其具有优异的库伦效率和较高的比容量特性,循环寿命良好,应用前景十分广阔。

Description

一种八面体CuO锂电池负极材料及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种八面体CuO锂电池负极材料及其应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池,在充放电过程中,锂离子在正负极之间迁移并与正负极材料发生电化学反应。
目前锂电池负极材料为碳材料,如石墨、多孔碳等,碳材料的比容量较低,倍率性能差,且结构刚性不强,易发生团聚和粉化,不利于提高锂电池的性能的寿命。过渡金属氧化物中的氧化铜作为锂离子电池负极材料,具有比容量高、环境友好、制备简单等优点。但是,氧化铜用作锂离子电池负极材料时,其在电循环过程中体积膨胀剧烈。电化学性能往往和材料形貌尺寸密切相关,因此需要严格控制反应条件。如果反应条件难以控制,则容易形成不同的形貌,对电性能造成影响。
所以说,用于锂电池负极材料的氧化铜材料其性能仍有待改善和提高。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题,本发明的目的之一在于提供一种八面体CuO材料及其制备方法,本发明的目的之二在于提供这种八面体CuO材料在锂电池负极材料和锂电池中的应用。
为了实现上述的目的,本发明所采取的技术方案是:
本发明提供了一种八面体CuO材料的制备方法。这种八面体CuO材料的制备方法包括以下步骤:
1)将乙酸铜溶于醇类溶剂中,加入多元醇混合,进行溶剂热反应,得到Cu基前驱体;
2)将Cu基前驱体洗涤,干燥,煅烧,得到八面体CuO材料。
优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,乙酸铜与多元醇的用量比为1mol:(1~10)L;进一步优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,乙酸铜与多元醇的用量比为1mol:(1.5~5)L;在一些具体的实施方式中,可分别选用1mol、2mol、3mol的乙酸铜与5L的多元醇混合进行反应。
这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,将乙酸铜溶于醇类溶剂中,所用的醇类溶剂用量以能完全溶解乙酸铜为宜;优选的,乙酸铜与醇类溶剂的用量比为(1~3)mol:55L。
优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,乙酸铜使用其水合物进行制备,具体为Cu(Ac)2·4H2O。
优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,多元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇中的一种或多种;进一步优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,多元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇中的一种或两种;最优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,多元醇为1,3-丙二醇。
优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,溶剂热反应的温度为140℃~180℃;进一步优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,溶剂热反应的温度为150℃~170℃;最优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,溶剂热反应的温度为160℃。
优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,溶剂热反应的时间为10h~15h;进一步优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,溶剂热反应的时间为11h~14h;最优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,溶剂热反应的时间为12h。
优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,溶剂热反应的压力为3MPa~3.5MPa。
优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种;最优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤1)中,醇类溶剂为乙醇。本发明采用醇类原料,其既可作为有机溶剂,又能提供非水系的反应条件,可以提供形成氧化物的氢氧根。
优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤2)中,洗涤Cu基前驱体的溶剂为醇类溶剂;醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种,优选为乙醇;洗涤时至少用醇类溶剂洗涤一次,优选洗涤三次。
优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤2)中,干燥的温度为50℃~70℃;进一步优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤2)中,干燥的温度为55℃~65℃;最优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤2)中,干燥的温度为60℃;干燥优选在真空条件下进行干燥。
优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤2)中,煅烧的温度为300℃~500℃;进一步优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤2)中,煅烧的温度为350℃~450℃;最优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤2)中,煅烧的温度为400℃。
优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤2)中,煅烧的时间为2h~4h;进一步优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤2)中,煅烧的时间为2.5h~3.5h;最优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤2)中,煅烧的时间为3h。
优选的,这种八面体CuO材料的制备方法步骤2)中,煅烧的气氛为空气。
本发明提供了一种八面体CuO锂电池负极材料。这种八面体CuO锂电池负极材料是由上述八面体CuO材料的制备方法制得。
本发明还提供了一种锂电池负极材料。这种锂电池负极材料包括CuO材料、导电剂和粘接剂;其中,CuO材料是由上述八面体CuO材料的制备方法制得。
这种锂电池负极材料中,八面体CuO材料是作为负极材料中的活性物质。
优选的,这种锂电池负极材料中,导电剂选自科琴黑、导电炭黑(Super-P)、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种;进一步优选的,这种锂电池负极材料中,导电剂为科琴黑。
优选的,这种锂电池负极材料中,粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素中的一种或多种;进一步优选的,这种锂电池负极材料中,粘结剂为聚偏氟乙烯。
优选的,这种锂电池负极材料中,CuO材料、导电剂和粘结剂的质量比为(7~10):(0.5~2):1;进一步优选的,这种锂电池负极材料中,CuO材料、导电剂和粘结剂的质量比为(7.5~8.5):(0.8~1.2):1;最优选的,这种锂电池负极材料中,CuO材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。
本发明还提供了一种锂电池,该锂电池的负极材料包括上述的锂电池负极材料。
本发明的有益效果是:
本发明通过简单溶剂热合成方法合成形貌可控的八面体CuO材料,合成步骤简单,所用到的化学试剂廉价,是一种经济可行的制备方案。
本发明制得的CuO材料具有八面体结构,将这种结构的材料作为负极材料制成锂电池,其具有优异的库伦效率和较高的比容量特性,循环寿命良好,应用前景十分广阔。
附图说明
图1是实施例2制成的Cu基前驱体材料扫描电镜图;
图2是实施例2制成的CuO材料扫描电镜图;
图3是实施例2制成的CuO材料透射电镜图;
图4是实施例2制成的CuO材料X射线衍射图;
图5是本发明锂电池的充放电曲线图;
图6是本发明锂电池的循环性能测试图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明,均可从常规商业途径得到。
实施例1
本例的八面体CuO材料,是通过以下的制备方法制得:
将1.0mmol乙酸铜(Cu(Ac)2·4H2O)溶解于55.0mL乙醇中,连续搅拌至完全溶解。然后向上述溶液中加入5.0mL 1,3-丙二醇,搅拌均匀后,将该溶液加入至100.0mL的高压反应釜中,加热至160℃,在该温度下反应12h,反应压力为3.2MPa。反应结束后,自然冷却至室温,将所得的Cu基前驱体用乙醇洗涤三次,在60℃的真空烘箱中干燥。将干燥后的Cu基前驱体在空气中于400℃煅烧3h,最终得到黑色的CuO材料。
实施例2
本例的八面体CuO材料,是通过以下的制备方法制得:
将2.0mmol乙酸铜(Cu(Ac)2·4H2O)溶解于55.0mL乙醇中,连续搅拌至完全溶解。然后向上述溶液中加入5.0mL 1,3-丙二醇,搅拌均匀后,将该溶液加入至100.0mL的高压反应釜中,加热至160℃,在该温度下反应12h,反应压力为3.2MPa。反应结束后,自然冷却至室温,将所得的Cu基前驱体用乙醇洗涤三次,在60℃的真空烘箱中干燥。将干燥后的Cu基前驱体在空气中于400℃煅烧3h,最终得到黑色的CuO材料。
实施例3
本例的八面体CuO材料,是通过以下的制备方法制得:
将3.0mmol乙酸铜(Cu(Ac)2·4H2O)溶解于55.0mL乙醇中,连续搅拌至完全溶解。然后向上述溶液中加入5.0mL 1,3-丙二醇,搅拌均匀后,将该溶液加入至100.0mL的高压反应釜中,加热至160℃,在该温度下反应12h,反应压力为3.2MPa。反应结束后,自然冷却至室温,将所得的Cu基前驱体用乙醇洗涤三次,在60℃的真空烘箱中干燥。将干燥后的Cu基前驱体在空气中于400℃煅烧3h,最终得到黑色的CuO材料。
对制成的CuO材料进行表征分析。附图1是实施例2制成的Cu基前驱体材料扫描电镜图(放大倍数为2万倍)。从图1的扫描电镜分析结果可以得知,Cu基前驱体材料具有正八面体结构,且表面光滑。附图2是实施例2制成的CuO材料扫描电镜图(放大倍数为3万倍)。图2进一步证实该材料为正八面体结构,且经过高温处理后,其表面变得粗糙多孔。
附图3是实施例2制成的CuO材料透射电镜图。从图3可知,制成的正八面体结构的CuO属于实心结构,尺寸为1微米左右。
附图4是实施例2制成的CuO材料X射线衍射图。从图4可知,通过该材料的XRD图和标准卡片对比可知,可以发现该材料与标准卡片CuO对应,证实是该材料为CuO。
应用例
将实施例2得到的八面体CuO材料制成锂电池负极材料,再组装成锂电池进行电性能测试。具体方法如下:
电极制备流程:1)首先,将CuO粉末、导电科琴黑(Ketjen black,ECP 600JD)和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合,其分别作为负极材料的活性物质、导电剂和粘结剂。随后,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,搅拌均匀之后用自动涂膜机在基底铜箔上均匀涂层,并将涂好的湿膜晾去表面水分后放入80℃真空烘箱中干燥10h;最后,用机械裁片机裁片、称量后放置在充满氩气(Ar)的手套箱(水、氧含量均<7.6×10-5mg·m-3)中备用。之后用裁片机裁成小圆片,制成电极。
所组装的扣式电池,对电极为金属锂片,电解液为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比1:1:1混合作为溶剂配制的1mol/L的LiPF6溶液,隔膜为多孔的聚丙烯膜;电池组装完毕后,在封口机上压制封口,为了让电解液在两极之间较好的浸润,电池取出后在恒温条件下静置12h;最后,在电池测试系统和电化学工作站中进行相关电化学性能测试。
附图5是本发明锂电池的充放电曲线图。图5中显示了前三圈充放电测试曲线,从测试结果可见,该材料的首次库伦效率可达到84%,可逆比容量分高达689mA·h/g,表明本发明的材料具有优异的库伦效率和比容量。
附图6是本发明锂电池的循环性能测试图。从图6的循环性能测试结果可知,经过1500圈的充放电,电池容量保持在90%以上,表现出良好的循环寿命。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种八面体CuO材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将乙酸铜溶于醇类溶剂中,加入多元醇混合,进行溶剂热反应,得到Cu基前驱体;
2)将Cu基前驱体洗涤,干燥,煅烧,得到八面体CuO材料;
所述步骤1)中,溶剂热反应的温度为140℃~180℃,溶剂热反应的时间为10h~15h,溶剂热反应的压力为3MPa~3.5MPa。
2.根据权利要求1所述的一种八面体CuO材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中,乙酸铜与多元醇的用量比为1mol:(1~10)L。
3.根据权利要求2所述的一种八面体CuO材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中,多元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种八面体CuO材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中,洗涤Cu基前驱体的溶剂为醇类溶剂。
5.根据权利要求1或4所述的一种八面体CuO材料的制备方法,其特征在于:所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种八面体CuO材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中,煅烧的温度为300℃~500℃,煅烧的时间为2h~4h,煅烧的气氛为空气。
7.一种八面体CuO锂电池负极材料,其特征在于:是由权利要求1~6任一项所述的制备方法制得。
8.一种锂电池负极材料,其特征在于:包括CuO材料、导电剂和粘接剂;所述CuO材料是由权利要求1~6任一项所述的制备方法制得。
9.一种锂电池,其特征在于:所述锂电池的负极材料包括权利要求8所述的锂电池负极材料。
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