CN111099636A - 改性sapo分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅磷铝SAPO分子筛膜的制备方法，主要改进现有SAPO分子筛膜制备技术不足的问题。本发明所述的方法包括对涂抹液中的硅源事先进行碱处理，先后在载体上涂覆晶种层和涂膜液，然后通过气相原位晶化制备的分子筛膜在含有胺化试剂的溶液中回流、干燥得到胺改性SAPO‑34分子筛膜。该技术方案操作简单，得到的SAPO分子筛膜重复性好，具有较好的致密性和均匀性，质量高，制备成本低，有利于模板剂的循环利用，可用于分子筛膜的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO分子筛膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是一门新兴的分离、提纯和净化技术,目前已广泛用于食品、饮料、冶金、造纸、纺织、制药、汽车、生物和化工等领域。按膜材料不同,可以分为无机膜和有机膜,与有机膜相比,无机膜具有优异的化学稳定性、热稳定性和机械强度。分子筛膜，作为无机膜中具有代表性的一种，它的孔道具有一定的形状且结构可控、孔径可调且分布均匀、孔径大小与分子尺寸相近。由于分子筛膜特异的孔结构,因此具有选择透过性和择形催化作用,并且还可以通过离子交换对分子筛膜进行改性。分子筛膜在分子水平的分离和催化作用使其在膜分离、膜催化和膜反应器等领域有诱人的应用前景,近年来已成为无机膜材料的研究热点。
分子筛膜可分为填充膜(嵌入膜)、自支撑膜和支撑膜这三大类，由于支撑分子筛膜具有分子筛所有的特点而成为最具有开发潜力的一类分子筛膜。支撑分子筛膜的制备方法主要四类，分别是水热原位生成法、二次生长法、微波合成法及气相晶化法。其中二次生长法是最常用的一种制膜方法，即先在支撑体上附着上一层预合成的纳米级分子筛晶体作为晶种，再浸入合成液中继续晶化，从而促进分子筛晶种内平面的生长减少裂缝，形成连续分子筛膜。气相晶化法制备分子筛膜主要是将合成液通过旋涂法或浸渍法涂覆在支撑体或预附着晶种的支撑体上，再通过气相转移法晶化得到分子筛膜，此法避免了水热晶化造成的膜层较厚以及模板剂大量使用造成的资源浪费。
上述分子筛膜的制备方法中，其硅源均为直接使用，晶粒不均匀，颗粒较大，形成的分子筛膜缺陷多，不利于用于混合气的分离；原位生成法和二次生长法是通过水热体系使分子筛成核和生长，因此对粒子形状和载体上晶核的密度无法控制，从而使得载体上的膜不均匀，此外，由于合成液用量大，使得制备成本高，废液量大；原位生成法不使用晶种，导致分子筛膜致密性低；分子筛膜的研究主要集中在硅铝氧化物材料上，对于硅磷铝分子筛膜的研究较少，从膜制备技术、制备成本、分离效果等方面离工业应用要求还有很大差距，有待进一步研究解决。
为了克服上述缺陷，特别需要一种高质量、简易并且环保的合成硅磷铝分子筛膜的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是改进现有SAPO分子筛膜制备技术不足的问题。本发明提供了一种新的SAPO分子筛膜的制备方法，该材料具有较好的致密性和重复性。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：制备SAPO分子筛膜，将SAPO分子筛膜进行胺改性。
上述技术方案中，所述制备SAPO分子筛膜包括如下步骤：
a)将载体分别用酸和碱处理；
b)将晶种涂覆在处理后的载体上；
c)将磷源、铝源、碱处理后的硅源和水混合，得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：H2O/Al2O3＝1～200；SiO2/Al2O3＝0.03～0.90；P2O5/Al2O3＝0.05～2.80；将上述硅磷铝氧化物溶液涂覆在经过b)步骤的载体上，气相晶化；
或者，将磷源、铝源、碱处理后的硅源、模板剂R1和水混合，得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：H2O/Al2O3＝1～200；SiO2/Al2O3＝0.03～0.90；P2O5/Al2O3＝0.05～2.80；R1/Al2O3＝0.1～15，液相晶化；所述碱处理具体实现为将硅源放置在碱性溶液中加热回流，优选在三乙胺中回流。
上述技术方案中，所述气相晶化具体为，置于反应釜上部，反应釜底部加入模板剂与水的混合物，其中模板剂/水＝0.003～1，优选模板剂/水＝0.001～2，在150-220℃下反应0.1-5天；所述模板剂选自四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺和乙二胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述液相晶化具体为，置于含有SAPO分子筛母液的溶液中，在150-220℃下反应0.1-5天；步骤c)中晶化温度为160～210℃，晶化时间为0.2～4天。
上述步骤中，将磷源、铝源、碱处理后的硅源和水在-20℃～100℃条件下混合均匀，较好的，将铝源混合于水中，边搅拌的同时加入磷源，强烈搅拌3-4h使其完全水解且得到白色奶状的均匀溶液，然后加入碱处理后的硅源，搅拌得到硅磷铝氧化物溶胶。以提高分子筛膜的致密性。上述技术方案中，处理载体的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种；酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述步骤a)中处理具体为，0.1％～2％的酸和0.1％-2％的碱浸泡0.5～48小时后,清洗至中性，干燥，焙烧后待用；酸碱浸泡的浓度为0.2％～1.5％，处理时间为1～24小时。
上述技术方案中，所述晶种的涂覆方式采用涂膜或提拉中的至少一种，较好的，提拉数次。
上述技术方案中，所述硅源选自硅溶胶，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。
上述技术方案中，所述硅磷铝混合物重量比组成选自：H2O/Al2O3＝3.00～13.00；SiO2/Al2O3＝0.07～0.80；P2O5/Al2O3＝0.06～2.30。
上述技术方案中，所述模板剂选自四乙基氢氧化胺、三乙胺或乙二胺中的至少一种。
上述技术方案中，胺改性具体为，反应结束后反应釜冷却，洗涤，干燥得到SAPO型分子筛膜在含胺化试剂的溶液中回流，优选在含胺化试剂的甲苯溶液中回流，干燥后得到胺改性的SAPO分子筛膜；所述胺化试剂选自乙二胺，正己胺或辛胺等含有N原子的有机试剂中的至少一种。
上述技术方案中，所述晶化温度为160～210℃，晶化时间为0.2～4天。
所述载体为氧化铝。
本发明对SAPO分子筛膜进行胺改性，得到的分子筛膜具有较好的性能。在制备SAPO分子筛膜过程中，通过对硅源进行碱处理，将硅源分解为均匀的二氧化硅小粒子，使得生成的硅磷铝分子筛膜致密性好，缺陷少。将二次生长法和气相晶化法有机结合，得到的硅磷铝分子筛膜连续性好，硅磷铝分子筛膜的厚度容易控制，且较致密，重复性好。通过气相晶化得到硅磷铝分子筛膜，并且通过调节晶化次数可以进一步调控硅磷铝分子筛膜的厚度。本发明制备过程简单，容易控制，结晶度高，硅磷铝分子筛膜质量高，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】得到的SAPO分子筛膜的扫描电镜(SEM)照片。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将12.3g的异丙醇铝混合于离子水中，边搅拌的同时加入11.97g磷酸，强烈搅拌3-4h使其完全水解且得到白色奶状的均匀溶液。然后加入6g在三乙胺溶液中回流处理后的硅溶胶，在室温下搅拌3h。将经过酸碱处理后且预涂0.3g Sapo-34晶种的氧化铝陶瓷管两端密封后，垂直放入上述混合液中，提拉数次，室温凉干后置于带有聚四氟乙烯衬体的不锈钢反应釜上部，反应釜底部加入3g模板剂四乙基氢氧化铵和10g水的混合溶液，密封后在和自身压力下静止200℃晶化48h。晶化完毕取出载体，然后将洗涤、干燥和550℃焙烧后得到SAPO-34分子筛膜在含乙二胺的甲苯溶液中回流12小时，干燥后得到胺改性的SAPO-34分子筛膜。XRD结果表明，所得产品为SAPO分子筛膜。SEM见图1。
各组分的重量比为：SiO2/Al2O3＝0.4；P2O5/Al2O3＝1.1；H2O/Al2O3＝7
【实施例2】
称取12.3g异丙醇铝混合于离子水中，边搅拌的同时加入11.97g的磷酸，强烈搅拌3-4h使其完全水解且得到白色奶状的均匀溶液。然后加入6g在三乙胺溶液中回流处理后的硅溶胶，在室温下搅拌0.5h后加入60g模板剂R1,搅拌2h。将经过酸碱处理且预涂0.3gSapo-34晶种的氧化铝陶瓷管两端密封后，垂直放入上述混合液中，提拉数次，室温凉干后置于带有聚四氟乙烯衬体的不锈钢反应釜中200℃静止晶化24h。晶化完毕取出陶瓷管，然后将干燥、550℃焙烧后得到SAPO-34分子筛膜在含乙二胺的甲苯溶液中回流12小时，干燥后得到胺改性的SAPO-34分子筛膜。XRD结果表明，所得产品为SAPO-34分子筛膜。
各组分的重量比为：SiO2/Al2O3＝0.4；P2O5/Al2O3＝1.1；H2O/Al2O3＝7；R1/Al2O3＝10
【实施例3～12】
按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得SAPO分子筛膜，只是改变原料(表1)配比、模板剂种类、晶化温度等参数，具体列于表1。合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】、产物相似的晶体结构。
表1
【实施例13】无胺改性的SAPO-34分子筛膜
称取12.3g异丙醇铝混合于离子水中，边搅拌的同时加入11.97g的磷酸，强烈搅拌3-4h使其完全水解且得到白色奶状的均匀溶液。然后加入6g在三乙胺溶液中回流处理后的硅溶胶，在室温下搅拌0.5h后加入60g模板剂R1,搅拌2h。将经过酸碱处理且预涂0.3gSapo-34晶种的氧化铝陶瓷管两端密封后，垂直放入上述混合液中，提拉数次，室温凉干后置于带有聚四氟乙烯衬体的不锈钢反应釜中200℃静止晶化24h。晶化完毕取出陶瓷管，然后将干燥、550℃焙烧后得到SAPO-34分子筛膜。
各组分的重量比为：SiO2/Al2O3＝0.4；P2O5/Al2O3＝1.1；H2O/Al2O3＝7；R1/Al2O3＝10
对实施例1制备的分子筛膜(A)、实施例2制备的分子筛膜(B)和实施例13制备的分子筛膜(C)进行CO2和CH4混合气进行分离，结果如下所示。
Claims (10)
1.一种SAPO分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：制备SAPO分子筛膜，将SAPO分子筛膜进行胺改性。
2.根据权利要求1所述SAPO分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述制备SAPO分子筛膜包括如下步骤：
a)将载体分别用酸和碱处理；
b)将晶种涂覆在处理后的载体上；
c)将磷源、铝源、碱处理后的硅源和水混合，得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：H2O/Al2O3＝1～200；SiO2/Al2O3＝0.03～0.90；P2O5/Al2O3＝0.05～2.80；将上述硅磷铝氧化物溶液涂覆在经过b)步骤的载体上，气相晶化；或者，将磷源、铝源、碱处理后的硅源、模板剂R1和水混合，得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：H2O/Al2O3＝1～200；SiO2/Al2O3＝0.03～0.90；P2O5/Al2O3＝0.05～2.80；R1/Al2O3＝0.1～15，液相晶化；所述碱处理具体实现为将硅源放置在碱性溶液中加热回流。
3.根据权利要求2所述SAPO分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤a)中处理载体的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺和乙二胺中的至少一种；酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
4.根据权利要求2所述SAPO分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤a)中处理具体为，0.1％～2％的酸和0.1％-2％的碱浸泡0.5～48小时后,清洗至中性，干燥，焙烧后待用；优选酸碱浸泡的浓度为0.2％～1.5％，处理时间为1～24小时。
5.根据权利要求2所述SAPO分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤b)中晶种的涂覆方式采用涂膜或提拉中的至少一种。
6.根据权利要求2所述SAPO分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤c)中其中硅源选自硅溶胶，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯和硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸氢钠中的至少一种；所述模板剂选自四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺和乙二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述胺改性SAPO分子筛膜的制备方法，其特征在于，胺改性具体为，SAPO型分子筛膜在含胺化试剂的溶液中回流，干燥后得到胺改性的SAPO分子筛膜；优选胺化试剂选自乙二胺，正己胺和辛胺含有N原子的有机试剂中的至少一种。
8.根据权利要求2所述SAPO分子筛膜的制备方法，其特征在于所述气相晶化具体为，置于反应釜上部，反应釜底部加入模板剂与水的混合物，其中模板剂/水＝0.003～1，优选模板剂/水＝0.001～2，在150-220℃下反应0.1-5天；所述模板剂选自四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺和乙二胺中的至少一种。
9.根据权利要求2所述SAPO分子筛膜的制备方法，其特征在于所述液相晶化具体为，置于含有SAPO分子筛母液的溶液中，在150-220℃下反应0.1-5天；步骤c)中晶化温度为160～210℃，晶化时间为0.2～4天。
10.权利要求1-9任一所述方法制得的分子筛膜。
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