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CN111097537A - 一种加氢精制催化剂的制备方法及加氢精制催化剂 - Google Patents

一种加氢精制催化剂的制备方法及加氢精制催化剂 Download PDF

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CN111097537A
CN111097537A CN201811245945.4A CN201811245945A CN111097537A CN 111097537 A CN111097537 A CN 111097537A CN 201811245945 A CN201811245945 A CN 201811245945A CN 111097537 A CN111097537 A CN 111097537A
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Abstract

一种加氢精制催化剂的制备方法及加氢精制催化剂，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备含有有机助剂和活性金属的催化剂前体；(2)将所述催化剂前体进行加热处理，得到有机助剂含量降低的催化剂中间体；(3)向催化剂中间体再次引入有机助剂和以及氟、硼助剂，制得催化剂成品。与现有技术相比，本发明提供的加氢精制催化剂性能明显提高。

Description

一种加氢精制催化剂的制备方法及加氢精制催化剂
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法和由该方法得到的加氢精制催化剂。
背景技术
加氢精制催化剂是石油炼制领域中一类非常重要的催化剂，广泛应用于石油炼制领域的各种加氢过程，用于生产清洁燃料、改善炼油过程进料性质和提高油品收率及质量等目的。加氢精制催化剂中的活性金属通常使用第VIB族和第VIII族金属，并负载于具有多孔结构的载体上，其中，活性金属提供所需的加氢功能。随着石油炼制过程原料性质趋于苛刻，产品质量要求不断提高，对加氢催化剂的性能包括活性和稳定性均提出了更高的要求。加氢催化剂发展和应用的历史表明，加氢催化剂性能的提升往往与制备技术的进步密切相关。这是因为，制备技术首先会影响活性金属与载体之间的相互作用强度，进而影响催化剂中活性金属的分散度和可硫化性乃至生成的活性相类型、活性相尺寸和活性相的可接近性，最终影响催化剂的加氢性能。因此，有关加氢催化剂制备方法的研究，一直是该领域研究的热点之一。
传统加氢精制催化剂制备技术主要采用浸渍手段将活性组分引入至载体孔道，后经干燥、焙烧得到加氢催化剂。在传统制备过程中，无论是浸渍过程还是干燥、焙烧过程，活性组分的前驱体物种与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用，不仅容易使得活性组分在载体表面分散不均匀，导致活性中心可接近性较差，而且易于形成低活性的大晶粒物种(参见Bergwerff et al.,Catal.Today 2008,130:117)。因此，传统方法制备的加氢催化剂通常性能较差。为了解决以上问题，提高加氢催化剂的性能，研究人员一致在努力研究可有效分散活性金属和优化活性相结构的制备方法，例如在制备过程中引入有机分散剂或络合剂的方法，由此提高催化剂的性能。
现有技术难以在适度的金属-载体相互作用与金属高效分散之间取得最佳平衡，进而很难实现同时提高催化剂活性和稳定性的目标。本发明所进行的研究发现，助剂氟、硼与有机助剂可产生某种协同作用，在第二次引入有机助剂进行再分散时，同时引入氟和\或硼有助于进一步改善催化剂的性能。
发明内容
鉴于以上背景，本发明提供一种加氢精制催化剂的制备方法以及由该方法制得的催化剂。与现有技术提供的催化剂相比，本发明所述方法提供的加氢精制催化剂其活性和稳定性均得到明显改善。
本发明在研究中发现，在加氢催化剂制备过程中，采用合适的方式引入有机助剂并精确控制各步骤引入的有机助剂(以有机碳表示)含量范围，可以较好地兼顾调控金属-载体相互作用和实现金属高效分散之间的要求，更有效地挥有机助剂的有益作用，进而改善催化剂的活性和稳定性。同时再引入氟和\或硼助剂，可以进一步改善催化剂的性能。
本发明提供的制备方法包括如下步骤：(1)制备含有机助剂和活性金属的催化剂前体；(2)将所述催化剂前体进行热处理，得到有机助剂含量降低的催化剂中间体；(3)向所述催化剂中间体再次引入第二有机助剂和无机助剂氟、硼中的至少一种，之后进行干燥，制得有机助剂含量增加的催化剂成品。
本发明同时提供一种加氢精制催化剂，其中，所述加氢精制催化剂采用本发明提供的方法进行制备。
与现有技术相比，本发明方法提供的加氢精制催化剂，催化性能明显提高。例如，对减压蜡油进行加氢处理时，本发明提供的催化剂加氢活性和稳定性显著优于对比催化剂。
具体实施方式
本发明提供一种加氢处理催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)制备含有机助剂和活性金属的催化剂前体；(2)将所述催化剂前体进行热处理，得到有机助剂含量降低的催化剂中间体；(3)向所述催化剂中间体再次引入第二有机助剂和无机助剂氟、硼中的至少一种，之后进行干燥，制得有机助剂含量增加的催化剂成品。
按照本发明提供的方法，以碳元素计，所述步骤(2)中，以催化剂前体为基准，有机助剂的含量为0.01～1.2重量％，优选为0.02～0.9重量％，所述步骤(3)中，以催化剂成品为基准，所述有机助剂含量为0.2～8重量％，优选为0.5～6重量％。
按照本发明提供的方法，步骤(3)中包括向催化剂中间体引入氟、硼助剂中的至少一种，以催化剂成品为基准，引入的无机助剂氟、硼总含量为0.1～6重量％。优选地，引入的无机助剂氟、硼总含量为0.2～4重量％。
如上所述，本发明提供了一种新的方法来同时实现调节金属-载体相互作用和实现金属高分散的目的，这种方法有助于获得催化活性和稳定性均得到提高的加氢催化剂。本发明采用了对含有机助剂的催化剂前体进行热处理来调节金属-载体的相互作用，同时通过再引入有机助剂实现金属的第二次分散的特殊方法。与现有的非焙烧型络合制备技术相比，本发明方法包含热处理过程，可以解决非焙烧类加氢催化剂金属-载体相互作用过弱、使用过程中金属容易聚集的问题。与含有焙烧步骤的现有加氢催化剂制备技术相比，本发明所述方法中，催化剂前体中含有适量的有机助剂，适量有机助剂的存在一方面可以促进金属在催化剂前体中的分散，另一方面有助于金属在后续热处理过程中继续保持良好的分散状态，避免常规焙烧或者常规热处理过程中容易出现的金属分散不佳、生成强相互物种的问题。而且，与现有技术中有机助剂往往被完全烧除不同，本发明所述的热处理倾向于在催化剂中间体中保留适量的有机碳，即通过相对精确地控制催化剂中间体的有机碳含量，可以适度调节金属-载体之间的相互作用强度。所进行的有关研究表明，催化剂中间体中保留适量的有机碳，对于提高催化剂的活性是有利的。催化剂前体中的有机物被完全烧除，或者保留过多，反而导致催化剂性能的降低。推测出现这一情况一个可能的原因是，适量留存的有机碳对于金属的分散具有稳定作用，而过多留存的有机碳则会对催化剂中的金属产生覆盖作用。
为了更有效地利用有机助剂对催化剂活性的促进作用，本发明方法中对引入催化剂前体和引入催化剂中间体的有机碳含量进行了限定。有机助剂的促进作用大小通常取决于其与活性金属之间的作用程度和作用方式，后者与有机助剂的含量直接相关。有机助剂含量过低，则金属与其作用不充分，有机助剂含量过高，超过与金属匹配的比例范围，则会有过剩的有机助剂无法与金属作用，同时还可能因为浸渍液粘度过大，不易扩散至载体孔内，造成金属分散不佳或者有机助剂堵塞催化剂孔道的问题，对催化剂的性能产生不利影响。
在再次引入有机助剂的同时，本发明所述方法还包括了引入无机助剂氟和\或硼,引入的上述无机助剂可与有机助剂形成协同效应，从而进一步改善催化剂的性能。
按照本发明所述的方法，步骤(1)中，所述催化剂前体的制备包括将载体与含有第VIII族金属化合物、第VIB金属化合物、任意一种或多种第一有机助剂的浸渍溶液进行一次或多次接触，每次接触后均进行干燥。
按照本发明所述的方法，所述载体选自各种适合用于制备加氢类催化剂的载体。所述载体可以为成型或未成型的耐热无机氧化物、无机硅酸盐和分子筛中及其混合物，如选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、沸石、介孔分子筛以及上述材料的改性形式或复合物中的一种或几种。
本发明对所述耐热无机氧化物的种类无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或多种，其中，优选为氧化铝和/或氧化硅。
本发明对所述分子筛的种类无特殊要求，可以为沸石或非沸石型分子筛中的一种或多种。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(如SAPO)分子筛以及介孔分子筛(如MCM-41、SBA-15等)中的一种或多种。根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛，所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。
根据本发明提供的方法，所述催化剂载体中还可以含有粘土，所述粘土的种类可以根需要进行选择，优选为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
根据本发明提供的方法，所述催化剂载体中还可含有改性助剂，所述改性助剂化合物优选为含硅的化合物、含氟的化合物、含钛的化合物、含磷的化合物和含硼的化合物中的一种或多种。引入助剂的方法可以参照现有技术进行，例如可以在载体合成或成型过程中引入，也可通过浸渍或混合的方法引入催化剂载体。本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。
根据本发明提供的方法，所述催化剂载体可以为粉末、三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、不对称四叶形、五叶形或球形。
在一个具体实施方式中，当所述多孔刚性载体为一种含有加氢金属元素的氧化铝载体时，最终催化剂性能更好。其中，所述加氢金属元素为一种第VIB族金属元素和\或一种第VIII族金属元素，以氧化物计并以所述成型载体为基准，所述加氢金属元素的含量为0.3-20重量％；以氧化物计并以所述成型载体为基准，所述第VIB族金属元素的含量为0.2-10重量％，第VIII族金属元素的含量为0.1-5重量％；进一步优选地，所述第ⅥB族金属元素为钼或钨，第Ⅷ族金属元素为钴或镍；以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中第ⅥB族金属元素含量为0.5-9重量％，进一步优选为1-8重量％，第Ⅷ族金属元素含量为0.1-4重量％，进一步优选为0.1-3重量％。
上述具体实施方式中的氧化铝载体可以采用常规的氧化铝载体通过浸渍的方法引入规定含量的加氢活性金属元素，然后经干燥和焙烧，得到所述成型载体。其中，所述干燥的操作条件为常规条件，如温度为40-350℃，时间为1-24小时；所述焙烧的操作条件为：温度为大于300至小于等于900℃，优选为360-800℃，进一步优选为380-650℃，时间为1-10小时，优选为2-9小时，进一步优选为2.5-8小时。
上述具体实施方式中的氧化铝载体还可以通过将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙烧的方法制得，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2中含有加氢金属元素；以氧化物计并以所述载体为基准，P2的用量使得最终载体中加氢金属元素的含量为0.3-20重量％；所述干燥和焙烧条件与采用常规氧化铝制备载体的条件相同。在此种实施方式中，将P1改性为P2的方法可以为如下步骤：(a)将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥、焙烧；(b)用含有加氢金属元素的浸渍液浸渍步骤(a)得到的载体，然后经干燥、焙烧，全部或部分进行研磨、筛分，得到改性物P2；所述加氢金属元素的引入量使得以氧化物计并以改性物P2为基准，加氢金属元素的含量为0.4-21重量％；步骤(a)所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧条件包括：温度为300-900℃，时间为1-10小时；步骤(b)所述干燥的条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时，所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。采用以上实施方式得到的载体制备的催化剂活性稳定性更好。
在本发明的具体实施方式中以及制备含有加氢金属元素的氧化铝载体时，，所述第VIII族金属选自Fe、Co、Ni中的至少一种，优选Co/或Ni，所述第VIB金属选自Cr、Mo、W中的至少一种，优选Mo和/或W。所述第VIII族金属和第VIB族组分可以通过相应金属的化合物形式引入到载体中。其中，所述第VIII族金属化合物选自其硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种。所述含第VIB族金属的化合物选自其氧化物、无机酸、无机酸盐中的一种或几种。当第VIB族金属为钼时，所述含钼的化合物选自三氧化钼、钼酸、仲钼酸、磷钼酸、磷钼酸盐、钼酸盐、仲钼酸盐、二钼酸盐、四钼酸盐中的一种或几种。当第VIB族金属为钨时，所述含钨的化合物为水溶性钨化合物，优选钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、磷钨酸、硅钨酸、钨酸盐、磷钨酸盐、硅钨酸盐、乙基偏钨酸盐、偏钨酸盐中的至少一种。
按照本发明提供的方法，所述步骤(2)中包含对催化剂前体进行热处理的过程，可以通过控制适当的热处理条件使所述催化剂中间体具有第二梯度的有机碳含量，所述热处理的条件包括温度、气氛、时间和气体/催化剂体积比。进行热处理的目的主要是为了调节活性金属与载体间的作用，以解决现有技术活性金属与载体相互作用偏弱因而金属容易聚集的问题。所述热处理可以在静态或流动的气氛中进行，所述气氛可以是空气或者其它含氧气氛。典型地，热处理的操作条件可以选择：温度为300-700℃，优选350～500℃，时间为0.5-24小时，优选1-12小时，当在流动气氛中进行处理时，单位时间内的气体/催化剂体积比可以选择1-50，优选2-20。
按照本发明所述的方法，所述步骤(3)中，包括向催化剂中间体引入有机助剂和氟、硼随后进行干燥的过程。其中，所述第二有机助剂、氟、硼的引入系通过将含有机助剂、含氟化合物和含硼化合物的浸渍溶液与前述催化剂中间体进行一次或多次接触而实现，每次接触之后可以进行干燥或者不干燥，优选进行干燥。可以通过控制有机助剂的加入量、接触条件和干燥条件，使最终的催化剂具有所述的有机助剂含量。
按照本发明提供的方法，所述步骤(3)中，浸渍溶液中还可含有除磷之外的其它无机助剂，所述无机助剂选自无机酸、无机酸盐的至少一种，其中，所述无机酸选自硼酸、氢氟酸，所述无机酸盐优选前述无机酸的铵盐。
在具体实施方式中，所述第一有机助剂和第二有机助剂分别独立选自有机酸、有机醇、有机酸铵盐中的一种或几种。其中所述有机酸选自氨羧酸、烷基羧酸、含醛基羧酸、含羟基羧酸中的一种或几种，有机醇选自C1-C8的有机醇和/或重均分子量为120-4000的聚乙二醇中的一种或几种，有机酸铵盐选自前述有机酸的铵盐中的一种或几种。更具体地，所述有机酸为环己二胺四乙酸、氨基乙酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、马来酸、酒石酸、水杨酸和苹果酸中的一种或多种，所述有机酸铵盐为上述有机酸的铵盐。优选地，所述有机醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、二缩二乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、戊醇、戊二醇、己醇、己二醇、辛醇、甲基环己醇、环己二醇、二甘醇、三甘醇、山梨醇和重均分子量为200-1000的聚乙二醇中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，所述步骤(1)和(3)中，所述的接触为本领域常规操作，在确保浸渍溶液为液态的前提下进行，接触温度、压力和时间的选择应保证浸渍溶液能够与催化剂的内外表面充分接触。例如，接触的温度可以选择5℃至80℃，优选15-50℃，接触时间取决于浸渍溶液的粘度，当浸渍溶液粘度低时，可以选择短接触时间，反之则延长接触时间，通常的接触时间范围可以选择2分钟至600分钟，优选5分钟至480分钟。所述接触过程的压力可以是各种压力范围，优选0.01～1.5MPa，接触的气氛可以是空气、氮气或惰性气体，优选空气气氛。所述接触的方法可以为本领域技术公知的喷涂、浸渍、吸附方法，优选为浸渍和吸附。本发明中实例中演示的是浸渍法。
本发明对所述浸渍的方式无特殊要求，可以为现有技术的各种浸渍方式，例如可以为喷淋浸渍、饱和浸渍或过量液浸渍，当采用过量液浸渍时，本发明的方法还包括过滤步骤。
按照本发明提供的方法，所述步骤(1)和(3)中，所述干燥的操作条件包括：温度为45℃～250℃，优选55～200℃，时间为0.5-24小时，优选1～10小时。干燥可在静态或者流动气氛下进行，所述气氛包括空气、氮气或惰性气氛。当采用流动气氛干燥时，优选空气气氛。
本发明同时提供一种由本发明的制备方法制备得到的加氢处理催化剂。
在一个具体的实施方式中，在制备过程中，载体和金属组分的用量使得以最终催化剂为基准，并以氧化物计，第VIII族金属含量为1～9重量％，VIB金属含量为5～40％重量，以元素计，有机碳含量0.9～9％，无机助剂氟、磷含量0.1-7％，余量为载体。其中，第VIII族金属优选为Co和Ni中的至少一种，第VIB金属优选为Mo和W中的至少一种。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或其它含硫原料进行预硫化，所述预硫化可在器外进行也可在器内进行原位硫化，以将其转化为硫化物型，对此均可参照现有技术进行，本发明无特殊要求，在此不再赘述。
与现有的加氢催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢精制活性，该催化剂适用于石油、煤液化馏分油、生物质油的加氢精制过程，或其它催化过程例如催化裂化过程和加氢裂化过程的原料预处理。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
制备浸渍溶液所用的原料来源如下：一水柠檬酸(分析纯，天津恒兴化学试剂公司产品)，磷酸(分析纯，北京化工厂产品)，三甘醇(分析纯，国药集团化学试剂公司)，硝酸镍(北京益利精细化学品公司，分析纯)，碱式碳酸钴(宜兴申生催化剂公司，CoO含量58％)，三氧化钼(天津四方化工有限公司产品，工业一级)，偏钨酸铵(郴州钻石钨制品有限公司产品，工业一级)。
除有机助剂外，催化剂中各组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。有机助剂的含量以碳元素计，采用红外吸收法在催化剂碳硫分析仪上测定。
制备催化剂所用的载体S来源和性质如下：
载体S：将700克含钛氧化铝粉(天津凯益特科技发展有限公司产品，水含量36％)，挤成条径为1.6毫米的蝶形条，湿条于120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时得到含钛氧化铝载体S。载体中二氧化钛含量为9.6％重量，氧化铝含量为90.4重量％。
P1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉(孔容为1.3毫升/克，比表面为350米2/克，最可几孔直径18.8nm，干基为69％)。
P1的改性物P2：称取5000克P1，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)50毫升的水溶液7200毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，将干燥条600℃焙烧4小时，得到载体，采用饱和浸渍的方法用含硝酸钴和氧化钼的溶液浸渍载体，得到含活性金属Co和Mo的湿条，于120℃干燥4小时，得到改性物P2。
改性载体PA：将P2在600℃焙烧3小时，得到改性载体PA，PA的CoO含量2重量％，MoO3含量10重量％。
改性载体PB：称取800克P1，与200克P2均匀混合后，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时得到成型物，将该成型物600℃焙烧3小时，得到改性载体PB。PB的CoO含量0.5重量％，MoO3含量2.6重量％。
实施例1
将22.7克硝酸镍、52.5克偏钨酸铵和8.1克一水柠檬酸加入50ml水中，搅拌溶解后，待溶液温度降至室温，补水至溶液体积为86mL。用上述溶液浸渍100克S载体45分钟，120℃下干燥2小时后得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛中390℃下处理3小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为2.5，得到催化剂中间体。之后，在室温下用含有8.1克一水柠檬酸、12.6克氟化铵的52mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛中180℃下干燥3小时，制得催化剂C-1。催化剂性质参数见表1。
对比例1
将21.3克硝酸镍、49.4克偏钨酸铵和7.6克一水柠檬酸加入50ml水中，搅拌溶解后，补水至溶液体积为86mL。用上述溶液浸渍100克S载体45分钟，120℃干燥2小时后得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛中390℃下处理3小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为2.5，得到催化剂中间体。之后，在室温下用含有一水柠檬酸7.6克的52mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛中180℃下干燥3小时，制得催化剂D-1，催化剂性质参数见表1。
对比例2
将22.7克硝酸镍、52.5克偏钨酸铵和8.1克磷酸加入50ml水中，搅拌溶解后，补水至溶液体积为90mL。用上述溶液浸渍100克S载体45分钟，120℃干燥2小时后得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛中390℃下处理3小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为2.5，得到催化剂中间体。之后，在室温下用含有氟化铵12.6克的52mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛中180℃下干燥3小时，制得催化剂D-2，催化剂性质参数见表1。
对比例3
用含14.0克氟化铵的水溶液浸渍S载体30分钟，之后120℃干燥32小时，400℃焙烧2小时，制得含氟载体。将22.7克硝酸镍、52.5克偏钨酸铵和17.0一水柠檬酸加入45ml水中，搅拌溶解后，补水至溶液体积为80mL。用上述溶液浸渍100克S载体45分钟，随后在空气气氛中180℃下干燥3小时，制得催化剂D-3，催化剂性质参数见表1。
对比例4
将22.7克硝酸镍、52.5克偏钨酸铵和8.1克一水柠檬酸加入50ml水中，搅拌溶解后，补水至溶液体积为86mL。用上述溶液浸渍100克S载体45分钟，120℃下干燥2小时后得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛中470℃下处理3小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为3.0，得到催化剂中间体。在室温下用含有12.6克氟化铵、8.1克一水柠檬酸的52mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛下180℃干燥3小时，制得催化剂D-4，催化剂性质参数见表1。
实施例2
将含有10.4克碱式碳酸钴、31.8克三氧化钼、7.0克磷酸和12.1克三甘醇加入53ml水中，加热搅拌溶解后，待溶液温度降至室温，补水至溶液体积为86mL。用上述溶液浸渍100克S载体45分钟，120℃下干燥得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛中400℃下处理3小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为2.5，得到催化剂中间体。之后，在室温下用含有3.9克硼酸、12.1克三甘醇的54mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛中120℃下干燥3小时，制得催化剂C-2。催化剂性质参数见表1。
实施例3
将含有10.4克碱式碳酸钴、31.8克三氧化钼、7.0克磷酸和12.1克二甘醇加入53ml水中，加热搅拌溶解后，待溶液温度降至室温，补水至溶液体积为86mL。用上述溶液浸渍100克S载体45分钟，120℃下干燥得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛中390℃下处理3小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为2.5，得到催化剂中间体。之后，在室温下用含有3.9克硼酸、12.1克三甘醇的54mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛中120℃下干燥3小时，制得催化剂C-3。催化剂性质参数见表1。
实施例4
将含有10.4克碱式碳酸钴、31.8克三氧化钼、7.0克磷酸和12.1克三甘醇加入53ml水中，加热搅拌溶解后，待溶液温度降至室温，补水至溶液体积为86mL。用上述溶液浸渍100克S载体45分钟，120℃下干燥得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛下385℃下处理3小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为2.5，得到催化剂中间体。之后，在室温下用含有3.9克硼酸、12.1克三甘醇的54mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛下120℃下干燥3小时，制得催化剂C-4，催化剂性质参数见表1。
实施例5
将含有10.4克碱式碳酸钴、31.8克三氧化钼、7.0克磷酸和12.1克三甘醇加入53ml水中，加热搅拌溶解后，待溶液温度降至室温，补水至溶液体积为86mL。用上述溶液浸渍100克S载体45分钟，120℃下干燥得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛中385℃下处理2.5小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为2.0，得到催化剂中间体。之后，在室温下用含有3.9克硼酸、12.1克三甘醇的54mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛中120℃下干燥3小时，制得催化剂C-5。催化剂性质参数见表1。
对比例5
将含有9.7克碱式碳酸钴、31.1克三氧化钼、6.9克磷酸和11.4克三甘醇加入53ml水中，加热搅拌溶解后，待溶液温度降至室温，补水至溶液体积为86mL。用上述溶液浸渍100克S载体45分钟，120℃下干燥得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛中385℃下处理2.5小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为2.0，得到催化剂中间体。之后，在室温下用含有11.4克三甘醇的54mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛中120℃下干燥3小时，制得催化剂D-5。催化剂性质参数见表1。
实施例6
将含有5.4克碱式碳酸钴、17.4克三氧化钼、7.0克磷酸和12.1克三甘醇加入53ml水中，加热搅拌溶解后，待溶液温度降至室温，补水至溶液体积为115mL。用上述溶液浸渍100克PA载体45分钟，120℃下干燥得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛中400℃下处理3小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为2.5，得到催化剂中间体。之后，在室温下用含有3.9克硼酸、12.1克三甘醇的54mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛中120℃下干燥3小时，制得催化剂C-6。催化剂性质参数见表1。
实施例7
将含有5.4克碱式碳酸钴、17.4克三氧化钼、7.0克磷酸和12.1克三甘醇加入53ml水中，加热搅拌溶解后，待溶液温度降至室温，补水至溶液体积为115mL。用上述溶液浸渍100克PA载体45分钟，120℃下干燥得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛下385℃下处理3小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为2.5，得到催化剂中间体。之后，在室温下用含有3.9克硼酸、12.1克三甘醇的54mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛下120℃下干燥3小时，制得催化剂C-7，催化剂性质参数见表1。
实施例8
将含有9.2克碱式碳酸钴、28.1克三氧化钼、7.0克磷酸和12.1克三甘醇加入53ml水中，加热搅拌溶解后，待溶液温度降至室温，补水至溶液体积为80mL。用上述溶液浸渍100克PB载体45分钟，120℃下干燥得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛中400℃下处理3小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为2.5，得到催化剂中间体。之后，在室温下用含有3.9克硼酸、12.1克三甘醇的54mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛中120℃下干燥3小时，制得催化剂C-8。催化剂性质参数见表1。
实施例9
将含有9.2克碱式碳酸钴、28.1克三氧化钼、7.0克磷酸和12.1克三甘醇加入53ml水中，加热搅拌溶解后，待溶液温度降至室温，补水至溶液体积为80mL。用上述溶液浸渍100克PB载体45分钟，120℃下干燥得到催化剂前体。将该催化剂前体在流动空气气氛中385℃下处理2.5小时，单位时间空气/催化剂前体体积比为2.0，得到催化剂中间体。之后，在室温下用含有3.9克硼酸、12.1克三甘醇的54mL溶液浸渍该催化剂中间体45分钟，随后在空气气氛中120℃下干燥3小时，制得催化剂C-9。催化剂性质参数见表1。
表1
Figure BDA0001840527140000171
实施例10和对比例6～9分别用于说明本发明方法制备的加氢精制催化剂C-1和对比例催化剂D-1～D-4的减压蜡油加氢脱氮和芳烃饱和性能，评价结果如表2所示。
评价方法如下：将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，催化剂装填体积为100mL，所用原料油为减压蜡油，硫含量为1.8重量％，氮含量为0.10重量％，密度为0.9089g/cm3，芳烃含量为40％。反应条件为：反应温度375℃、氢分压13.0兆帕，体积空速1.0h-1。氮的测定方法为SH/T 0657-2007，芳烃加氢活性和加氢脱氮活性均按1级反应计算，计算公式如下。
Figure BDA0001840527140000181
Figure BDA0001840527140000182
取反应第360小时的反应结果进行比较，并以对比剂D-2的活性为100，各催化剂相对加氢脱氮活性和相对芳烃饱和活性列于表2中。
表2
实施例 编号 相对加氢脱氮活性 相对芳烃饱和活性
10 C-1 127 140
对比例6 D-1 119 128
对比例7 D-2 100 100
对比例8 D-3 122 130
对比例9 D-4 123 133
实施例11-18和对比例10分别用于说明本发明方法制备的加氢精制催化剂C2-C5和对比催化剂D-5的柴油超深度脱硫性能。评价方法为：将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，催化剂装填体积为30mL，所用原料油为柴油，硫含量为1.1重量％，氮含量为200ppm，密度为0.8549g/cm3。反应条件为：反应温度345℃、氢分压6.4兆帕，体积空速1.5h-1。硫的测定方法为SH/T0689-2000。催化剂的加氢脱硫活性按1.2级反应进行计算，计算公式如下。
Figure BDA0001840527140000183
取反应240小时的反应结果进行比较，并以对比剂D-5的活性为100，各催化剂的相对加氢脱硫活性如表3所示。
表3
实施例 编号 相对加氢脱硫活性
11 C-2 112
12 C-3 120
13 C-4 116
14 C-5 109
对比例10 D-5 100
15 C-6 116
16 C-7 122
17 C-8 120
18 C-9 117
表1～表3的结果可以说明，与现有方法制备的加氢精制催化剂相比，在催化剂其他组分含量相同的情况下，本发明方法通过有意识地控制催化剂制备过程各个步骤的有机助剂含量，并以适当方式引入适量的氟、硼助剂，借助于有机助剂与无机助剂之间的协同效应，可以提供催化性能更好的加氢精制催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备含有机助剂和活性金属的催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体进行热处理，得到有机助剂含量降低的催化剂中间体；
(3)向所述催化剂中间体再次引入第二有机助剂和无机助剂氟、硼中的至少一种，之后进行干燥，制得有机助剂含量增加的催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以碳元素计，所述步骤(2)中，以催化剂前体为基准，有机助剂的含量为0.01～1.2重量％，优选为0.02～0.9重量％，所述步骤(3)中，以催化剂成品为基准，所述有机助剂含量为0.2～8重量％，优选为0.5～6重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂成品为基准，以元素计，引入的无机助剂氟、硼总含量为0.1～6重量％，优选为0.2～4重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述催化剂前体系通过将多孔刚性载体与含有第VIII族金属化合物、第VIB金属化合物、任意一种或多种第一有机助剂的浸渍溶液进行一次或多次接触，每次接触后均进行干燥而得到；所述第VIII族金属选自Fe、Co、Ni中的至少一种，优选Co/或Ni，所述第VIB金属选自Cr、Mo、W中的至少一种，优选Mo和/或W。
5.根据权利要求4所述的方法，所述第VIII族金属化合物选自其硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、磷酸盐、次磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种，所述VIB族金属选三氧化钼、钼酸、仲钼酸、钼酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐、仲钼酸盐、二钼酸盐、四钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨酸盐、硅钨酸盐、乙基偏钨酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐中的至少一种；所述含磷化合物选自正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸酐，优选正磷酸。
6.根据权利要求4所述的方法，所述多孔刚性载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、沸石、介孔分子筛以及上述材料的改性形式或复合物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，所述多孔刚性载体为一种含有加氢金属元素的氧化铝载体，所述加氢金属元素为至少一种第VIB族金属元素和\或至少一种第VIII族金属元素。
8.根据权利要求3所述的方法，所述催化剂前体中还可含有选自磷、硅中的至少一种助剂元素。
9.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(2)中，热处理的操作条件包括：温度为300-700℃，优选350～500℃，时间为0.5-24小时，优选1-12小时，热处理气氛为空气或其它含氧气氛，每分钟气剂体积比为1-20ml/ml。
10.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(3)中，所述第二有机助剂、氟、硼的引入通过将含有机助剂、含氟化合物、含硼化合物的浸渍溶液与前述催化剂中间体进行同时或分次接触而实现，每次接触之后均进行干燥；所述接触的操作条件包括：温度为室温至80℃，接触时间为0.1～36小时，所述接触过程的压力为0.01～1.5MPa，接触气氛为空气、氮气或惰性气体；所述干燥的操作条件包括：温度为60-250℃，时间为1-36小时，干燥气氛为空气、氮气或惰性气氛。
11.根据权利要求10所述的方法，含氟化合物选自氟化铵、氟硅酸、六氟硅酸铵、氟钛酸铵、三氟化硼、氟化铝、氢氟酸、氟硼酸、氟硼酸铵，含硼化合物选自硼酸、硼酸酐、氟硼酸、氟硼酸铵、五硼酸铵。
12.根据权利要求1、4或10中任一项所述的方法，所述第一有机助剂和第二有机助剂分别独立选自有机酸、有机醇、有机酸铵盐中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机酸选自氨羧酸、烷基羧酸、含醛基羧酸、含羟基羧酸中的一种或几种，有机醇选自C1-C8的有机醇和/或重均分子量为120-4000的聚乙二醇中的一种或几种，有机酸铵盐选自前述有机酸的铵盐中的一种或几种。
14.一种由权利要求1-13任意一项所述的制备方法得到的加氢精制催化剂。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，在制备过程中，各组分的用量使得以最终催化剂为基准，并以氧化物计，第VIII族金属含量为1～9重量％，VIB金属含量为5～40％重量，以元素计，有机助剂含量0.9～9％，助剂氟、硼总含量为0.1～7％重量。
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