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CN111094179B - 由排列碳纳米管制成的电缆的制造方法 - Google Patents

由排列碳纳米管制成的电缆的制造方法 Download PDF

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CN111094179B CN201880042956.4A CN201880042956A CN111094179B CN 111094179 B CN111094179 B CN 111094179B CN 201880042956 A CN201880042956 A CN 201880042956A CN 111094179 B CN111094179 B CN 111094179B
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Abstract

一种用于制备由碳纳米管形成的电缆的方法，该方法包括使在多孔基材(43)上的至少一种碳前体化合物和至少一种催化剂的前体化合物分解，其中该方法连续进行：使包含催化剂的前体的第一气流与多孔基材(43)接触；使包含至少一种碳前体的第二气流与所述多孔基材(43)接触；将所述多孔基材(43)加热到使催化剂颗粒沉积并且使碳纳米管束催化生长的温度，优选加热到500℃至1000℃。

Description

由排列碳纳米管制成的电缆的制造方法
技术领域
本发明涉及电导体的领域，并且更具体而言涉及用于传导电流的电线和电缆。更具体而言，本发明涉及由碳制成的电线或电缆形式的电导体的领域。这些由碳制成的电线或电缆包括由碳制成的纳米管，由碳制成的纳米管在其长度方向上具有十分良好的电导率。本发明还涉及由气相合成碳纳米管的方法：本发明提出了一种用于制造大长度的由碳制成的纳米管的新方法。
背景技术
碳纤维是已知的。工业上通过将由有机前体或碳材料的热解获得的纤维进行纺丝制造碳纤维。由碳纳米管获得的纤维也是已知的。根据不同技术通过纳米碳的团聚制造由碳纳米管获得的纤维。Nanocomp公司以商标MiralonTM出售碳纳米管的纤维，该碳纳米管的纤维来自由通过化学气相沉积(CVD)获得的碳纳米管的纺线。
碳纤维的现有技术的简要概述由J.Zhang等人发表在期刊Carbon 98(2016)708-732中的“Carbon science since 2016:Status,challenges and perspectives”给出。
作者区分了三种方法和制品：
-通过使聚丙烯腈(PAN)型的有机前体热解获得的石墨纤维：石墨纤维具有强的牵引阻力(约7GPa)和中等杨氏模量(约700GPa)，以及中等电导率和热导率(分别为约1.105S/m和100W/m·K)；
-通过使煤焦油沥青或油热解获得的石墨纤维：该石墨纤维具有中等的牵引阻力(约3GPa至4GPa)、高杨氏模量(约950GPa)和优异的电导率和热导率(分别为约5×105S/m和500W/m·K)；
-通过气相纺丝、湿法纺丝或干法纺丝，由诸如石墨烯微晶或碳纳米管的纳米碳(或纳米结构碳或碳纳米颗粒)的程度不同的有组织团聚获得的纤维。
通过使PAN热解获得的石墨碳纤维的强牵引阻力可以解释为在热处理期间纤维之间形成共价键。这些共价键的存在也解释了其电导率和热导率的中等值：这些纤维由无序石墨层形成，并且共价键是电子和热传输的扩散中心。然而，通过使焦油沥青热解获得的石墨碳纤维具有有序石墨段，但是在这些段之间的界面处的化学内聚力(范德华力)弱，这限制了其机械阻力。因此，高电导率和高机械阻力的联合本质上是目前石墨纤维技术不能达到的。
此外，通过碳纳米管的团聚获得的线是已知的，这已经是诸多出版物和专利的目标(例如参见：由J.N.Wang等人发表在Nat.Commun.5:3848doi:10.1038/ncomms4848(2014)中的“High strength carbon nanotubes fiber-like ribbon with high ductility andhigh electrical conductivity”；另请参见US2007/0237959，其提出了由垂直排列碳纳米管制造这样的纤维)，并且通过碳纳米管的团聚获得的线是市售的(例如参见由theNanocomp Technologies Company提出的“MiralonTM Yarn”制品)。
在这些纤维中，单个纳米管之间的接触不是指共价键，而是范德华力：如果在单个纳米管的长度方向上的电导率高，则由范德华力约束的彼此接触的两个纳米管之间的接触代表了大量的接触电阻：通过碳纳米管的团聚(例如纺丝)获得的这些纤维具有比单个纳米管的热导率和电导率以及牵引阻力小得多的热导率和电导率以及牵引阻力。
举例来说，已知单个碳纳米管的拉伸阻力为大于40GPa，杨氏模量为约1000GPa，热导率为约1,000W/m·K。已知在单个的多壁碳纳米管(MWCNT)中，电导率主要通过两个外壁实现(参见Frank等人，Science 280,1744(1998)；参见Bachtold等人，Nature(London)397,673(1999)；参见Bourlon等人，Phys.Rev.Lett.93，17(2004))；其线性电阻(R/L)为约10kOhm/m。
然而，石墨区域之间的任何界面充当弱点并且限制纤维的性能。当试图由纳米级砖块制造宏观纤维时，这种限制仍然存在。实际上，由纳米碳(碳纳米管和/或石墨烯)获得的石墨纤维具有接近常规碳纤维的机械性能(牵引阻力为约1GPa，杨氏模量为约200GPa)。然而，使用纳米碳(碳纳米管或石墨烯)已经获得一些显著的结果：由氧化石墨烯获得的纤维的热导率为1,290W/mK，由掺杂的碳纳米管获得的纤维的电导率为50×105S/m；这两个结果是通过湿法获得的(参见J.Zhang等人的所述出版物的图14和15)。
理论上，两个碳纳米管之间的这种接触电阻问题可以通过使用平行的大长度的纳米管束来克服，以便形成电缆，电缆的电阻将仅是纳米管在其长度方向上的电阻。对于平行排列的单层纳米管的宏观组，这将产生由线性电阻率除以纳米管密度的商表示的等效电阻率。因此，对于1010cm-2的纳米管密度，获得的等效电阻率为10-8Ohm.m，其电导率为108S/m。
然而，这种电缆仅是一个概念，这种产品在市场上是不存在的，并且从未以可靠的方式进行描述。
美国专利申请2005/0170089描述了用于使碳纳米管生长的方法，其中催化剂沉积在多孔基材上，并且使反应性气体通过该多孔基材，使得其与催化剂接触分解。更准确而言，通过使利用湿法和干法或其他技术沉积的铁盐颗粒的化学还原，将催化剂沉积到多孔基材的“下游”部分上；因此，获得了尺寸为1nm至50nm的颗粒，然后必须通过还原进行活化。通过由管包围的多孔基材引入碳气源，将该管加热至足以使气态碳源催化分解的温度。在生长期间，通过在两个电极之间施加的电场将纳米管保持在气流的方向上，一个电极位于基材的上游，另一电极位于基材的下游。该专利建议，通过该方法可以获得所需长度为约一米的纳米管束，因为提供了用于收集或捕获纳米管的设备。
然而，该文献没有提供任何实施的实例。值得怀疑的是，可以获得的纳米管的长度不受催化剂失活的限制：本领域技术人员公知的是，碳纳米管在催化基材上的生长受到限制(参见例如：“Carbon Nanotube Synthesis and Growth Mechanism”，第8章，由MukulKumar撰写，DOI：10.5772/19331，http://www.intechopen.com)。
更准确而言，Kumar的文章提出了最常用于碳纳米管的两种生长模型。这两种模型始于在基材上的催化剂颗粒的沉积。在称为“顶端生长模型”的第一模型中，该颗粒与基材微弱地相互作用，并且纳米管的生长通过由颗粒上方的烃气的催化分解生成的碳来进行，其中碳扩散到颗粒的底部并且在颗粒下方形成提升所述颗粒的碳纳米管；然而，催化剂颗粒由于在其上部形成碳层或由于材料的逐渐损失而逐渐失活。在称为“底部生长模型”的第二模型中，颗粒与基材强烈地相互作用，并且纳米管的生长通过由在颗粒底部的烃气的催化分解生成的碳来进行，其中碳扩散到颗粒的顶部并且在颗粒上方形成碳纳米管；然而，催化剂颗粒由于化学反应性的损失或由于材料的逐渐损失而逐渐失活。
垂直排列碳纳米管(VACNT)也是已知的。VACNT由直径为几纳米至几十纳米的碳纳米管形成。VACNT的合成方法包括气体前体在位于基材和碳纳米管的底部之间的界面处的催化剂颗粒(催化剂CVD)上的非均相催化分解(“底部生长机制”)。长度(垫(mat)的厚度)通常达到几百微米，但可以达到几毫米；纳米管的长度受两种现象限制：在合成纳米管的方法的过程期间催化剂颗粒的失活或逐渐解聚，以及气体前体扩散到纳米管的底部的阻力和向纳米管的顶部移动反应副产物的阻力的逐渐增加。实际上，最经常观察到的是垂直排列碳纳米管的生长随时间推移而以对数形式下降(参见例如：Jourdain和Bichara，Carbon 58(2013)p.2-39)。
因此，文献US2005/0170089的教导(据此可以用所述技术制造约一米的碳纳米管束)使得本领域技术人员在至少四个原因困惑：该教导与本领域技术人员对碳纳米管的生长机制的理解矛盾，这一点在文献本身中没有讨论，所获得的制品没有表征(例如通过电导率的测定值进行表征)，并且尽管提出存在该制品的文献US 2005/0170089在2005年已经公开，然而这样的制品(其将具有十分巨大的技术利益)从未向公众呈现。
几个其他出版物已经描述了获得厘米级长度的碳纳米管。Zheng等人(“Ultralongsingle-wall carbon nanotubes”，nature materials，第3卷，第673-676页(2004))提出了一种用于纳米管的生长技术，该技术通过以下方式来制造纳米管：在硅基材上沉积痕量的FeCl3溶液，然后将其置于900℃的烘箱中，首先在Ar/H2气氛中以产生催化剂颗粒，然后在乙醇气氛中以产生长度为40mm的单个纳米管。这种技术似乎难以工业化。Wang等人(“Fabrication of Ultralong and Electrically Uniform Single-Walled CarbonNanotubes on Clean Substrates”,NanoLetters,第9(9)卷，第3137-3141页(2009))和Wen等人(“Growing 20cm Long DWNTs/TWNTs at a Rapid Growth Rate of 80-90μm/s”,Chem.Mater.第22卷，第1294-1296页(2010))描述了类似的方法。这些方法是产生单个纳米管的不连续方法。
因此，本发明要解决的问题是提供一种连续方法，该方法使得可以制造由碳制成的纤维或电缆，该纤维或电缆具有改善的电导率和/或热导率、和/或改善的牵引阻力。
发明内容
根据本发明的方法包括通过碳前体的催化分解使碳纳米管沉积。根据本发明，恒定并且同时地向反应区域供应催化剂纳米颗粒和碳前体。这能够克服用于沉积碳纳米管或纳米纤维的方法的第一个已知问题，即催化剂的消失或失活：在整个方法期间，替换已经变得无活性或已经通过解聚而消失(即，在纳米管的生长期间，已经逐渐地进入到纳米管的主体中)的催化剂。
根据本发明，直接在催化剂颗粒的附近供应碳前体，或者更准确而言，在沉积有所述催化剂颗粒的基材的区域附近供应碳前体。这能够克服用于沉积碳纳米管或纳米纤维的方法的第二个已知问题，即由于前体和次级产物的扩散被阻止而使纳米管的生长逐渐停止。特别地，选择试剂(催化剂前体颗粒和碳前体)流不再与副产物流相反的构造。使用多孔基材进行该流的配置，多孔基材中或其上沉积有催化剂颗粒。
因此，根据本发明，通过组合以下几种方式的方法解决了该问题：
第一方式是使多孔基材与催化剂颗粒接触。第二方式是供应包含催化剂或催化剂的前体化合物的第一气流。可以由该第一气流和/或第二气流供应碳源化合物；该第二气流可与所述第一气流在空间上分隔开。第三方式是在所述多孔基材的附近供应该第一气流，并且如果存在第二气流，供应所述第二气流。第四方式是使催化剂沉积在所述多孔基材中或所述多孔基材的表面上或所述多孔基材的附近，并且在该沉积的催化剂上使碳源化合物催化分解。
在有利的实施方案中，将反应区域，即发生碳源化合物的催化分解的区域，限制在沉积催化剂颗粒的区域。这种限制可以以各种方式进行。可以加热多孔基材并且局部地供应至少一种反应性气体或所有反应性气体。还可以局部加热多孔基材。在一个实施方案中，这两种方式相组合，即局部供应一种或多种反应性气体以及局部加热。
因此，本发明的第一目的是用于制备由碳纳米管形成的电缆的方法，该方法包括使在多孔基材上的至少一种碳前体化合物和至少一种催化剂的前体化合物分解，其中所述方法连续进行：
-使包含催化剂的前体的第一气流与多孔基材接触；
-使包含至少一种碳前体的第二气流与所述多孔基材接触；
-将所述多孔基材加热到使催化剂颗粒沉积并且使碳纳米管束催化生长的温度，并且优选加热到500℃至1000℃。
有利地，所述第一气流至少部分地穿过所述基材，和/或将所述第一气流引导到所述多孔基材的表面区域上。有利地，在以下区域中加热所述多孔基材，所述区域为靠近所述第一气流离开基材经过的区域，或者靠近将所述第一气流引导到的区域。可通过感应进行局部加热。这些特征中的每一个都可以提供对于沉积有催化剂颗粒的反应区域的限制。
所述碳前体可为烃或者可包含烃，例如乙炔。
在有利的实施方案中，所述多孔基材选自由以下组成的组：多孔硅、多孔氧化铝、多孔碳化硅、具有连通孔的金属泡沫、具有连通孔的碳泡沫、垂直排列碳纳米管、包含几种前述基材的混合基材。
根据本发明的方法实现了多壁碳纳米管(MWCNT)的形成。
根据本发明的方法可以进一步包括用诸如铜的金属被覆(例如)所述纳米管束的一端或其两端的一段或几段所需长度的步骤；由此产生金属覆层。然后，可以(例如)通过任何已知的技术，例如压接、螺纹连接或焊接，使所述金属覆层与电连接元件接触。
根据本发明的方法还可以包括利用诸如聚合物之类的电绝缘材料被覆所述纳米管束的步骤；可使用任何已知的技术。
本发明的另一个目的是一种电缆，该电缆由碳纳米管形成，能够通过根据本发明的方法制造该电缆。
本发明的又一个目的是一种电连接元件，其特征在于该电连接元件包括根据本发明的电缆。
本发明的还一个目的是用于实施根据本发明的方法的反应器，该反应器沿着气流的流动方向包括：
о用于喷射反应性气流的区域，该区域设置有能够将气体加热到250℃至450℃的温度T2的第一加热装置，
о所述反应性气流通过的多孔基材，
о设置有第二加热装置的区域，第二加热装置能够将所述多孔基材的至少一部分加热到450℃至700℃的温度T3，
о能够使形成的纳米纤维或纳米管进行展开的管状展开区域，
о用于收集所述纳米纤维或纳米管的装置；
о出口，气体可通过出口从所述反应器排出。
该反应器可包括第三加热装置，所述第三加热装置能够将形成的纳米管或纳米纤维加热到800℃至2,000℃的温度T4；这可以提高所形成的纳米管或纳米纤维的结晶度。这些第三装置优选位于所述展开区域。
反应器可以包括用于供应包含催化剂的前体的第一反应性气流和包含至少一种碳前体的第二反应性气流的装置。所述用于供应第一和第二反应性气流的装置可以包括第一和第二反应性气体中的每一种的贮存器。
反应器可以包括限制碳前体的催化分解区域的装置。
所述第二加热装置优选为局部加热装置，即能够局部加热所述多孔基材的至少一部分的装置。因此，在反应器运行期间，有利的是使利用所述局部加热装置的加热效应的所述多孔基材的至少一部分处于温度高于进入所述多孔基材的反应性气流的温度。这些局部加热装置可以充当限制碳前体的催化分解区域的装置。
附图说明
图1至6示出了本发明的各个方面。
图1和2示意性地示出了根据本发明的方法的原理。图3示意性地示出了在多孔基材的出口表面的附近的两种加热限制装置。图4示意性地示出了根据本发明的三种可选择的设备。图5示意性地示出了根据本发明的两种可选择的方法。
图6示意性地示出了具有同轴喷射喷嘴的本发明的三个实施方案。
具体实施方式
本发明具有几个基本特征，以及仅为任选的其他特征。
根据本发明，化学气相沉积的方法用于一种或多种充当碳前体(在本文中也称为“碳源”)的烃化合物，所述化学气相沉积由催化剂颗粒催化。所述催化剂颗粒沉积在多孔基材上，或形成在所述多孔基材上。催化剂颗粒来自由第一气流供应的催化剂的前体化合物；这代表了本发明的第一基本特征。在有利的实施方案中，所述催化剂的前体化合物以细碎的(finely divided)液体颗粒或固体颗粒的形式引入到所述第一气流中；换句话说，所述第一气流包含至少在其行程过程的一部分中的气溶胶(在本文中也称为“催化剂气溶胶”)。以包含所述催化剂前体化合物的固体颗粒和/或液体颗粒的气溶胶形式引入催化剂前体化合物代表了根据本发明的方法的非常高度优选的实施方案。在其他实施方案中，将所述催化剂的前体化合物以气态形式引入到第一气流中。
根据本发明的另一基本特征，使反应性气体与多孔基材接触。术语“反应性气体”在本文中表示第一气流，即，一方面，为催化剂气溶胶和在将所述颗粒输送到所述多孔基材上期间由所述颗粒的部分或全部蒸发和/或分解产生的气相，并且另一方面，为可能在其载气中的一种或多种碳化合物的来源，已知一种或多种碳化合物的来源可为所述第一气流的一部分，和/或可为第二气流的一部分。可以在共同的流中或在分开的流中(例如来自催化剂气溶胶的第一流和包含碳源化合物的第二流)使反应性气体与多孔基材进行接触。应当理解，催化剂前体也可为碳源，即在分子分解后，有机金属分子的有机部分可以用作碳源，和/或如果使用溶剂，所述有机金属分子的溶剂可以用作碳源。
在图1示意性示出的实施方案中，多孔基材为膜，并且反应性气流穿过多孔基材。这导致反应性气流在空间上受到限制。特别地，该膜可为微孔、介孔和/或纳米孔。
根据本发明的另一基本特征，向反应性气体供应能量，以便使碳纳米管或纳米纤维生长。这种能量的供应可以在限制的区域中进行。在图1示意性示出的实施方案中，在接近纳米多孔膜的表面的区域中进行该限制。因此，使纳米管或纳米纤维生长的化学反应发生在限制区域中。
根据本发明的另一基本特征，连续地供应反应性气流，使纳米管或纳米线不间断的生长。在图1示意性示出的实施方案中，该生长实现了很长长度的VANCT的垫，从而形成束。
图2示意性地示出了能量供应的限制作用。图2(a)示出了第一气流21和第二气流22穿过的多孔基材；这两种气流在加热的外壳中于基材的限制区域内混合。基材的加热模式不会在基材内产生任何加热的限制。图2(b)示出了单一气流穿过多孔基材，在多孔基材的下游有局部热能供应，其仅在基材出口附近的低厚度区域中加热基材。图2(c)示出了相同的构造，但是将能量供应限制在接近多孔基材的出口的低厚度区域中。
图3示意性地示出了利用感应进行基材的局部加热的两个实施方案：将金属泡沫固定在多孔基材的出口处(图4(a))，以及将金属环固定在多孔基材的出口处(图3(b))。
图4示意性地示出了适用于实施本发明的反应器的四个局部截面图。
1.试剂
第一气流最初包含催化剂气溶胶，其包含含有催化剂前体金属化合物的颗粒，所述颗粒通过载气输送。该载气可以包含碳前体烃化合物，或者载气在所选反应条件下可为惰性的(载气可例如为在所选反应条件下不催化分解的烃化合物，或者载气可为氮或氢)。包含催化剂前体金属化合物的所述颗粒可以由液体制造(在将所述液体输送到用于形成气溶胶的设备中时此刻所述液体所处的温度为T1)，如果该化合物是液体，则该液体由所述催化剂前体金属化合物形成，或者该液体由所述催化剂前体金属化合物在液体溶剂中的溶液形成。所述液体溶剂可为碳前体烃化合物，或者所述液体溶剂可为在催化分解的反应条件下在多孔基材上不分解的化合物。有利地，催化剂气溶胶最初包含液体颗粒。可以通过在载气中周期性喷射液相(温度为T1)形成催化剂气溶胶。可以使用当前类型的喷射泵，例如用于内燃机的喷射泵。
在将这些液体颗粒输送到多孔基材的过程中，这些液体颗粒(在反应器的该区域中的温度在本文中称为T2)可部分或完全蒸发；特别地，其溶剂可以部分或全部蒸发，并且形成催化剂气溶胶的颗粒可为由催化剂的前体金属化合物形成的固体颗粒，或者可以蒸发。在将液体或固体颗粒或这些气体分子输送到多孔基材的过程中，这些液体或固体颗粒或这些气体分子(反应器的该区域中的温度在本文中称为T3)可以部分或完全分解，特别是通过热解部分或完全分解，从而释放它们包含的金属催化剂。形成催化剂气溶胶或催化前体气体分子的颗粒的分解以及在多孔基材上或在多孔基材中形成催化剂颗粒的细节不是本发明人已知的，并且不希望受到构成根据本发明的方法的这部分的理论表示的束缚。
可以由所述第一气流(它可以充当气溶胶的载气)供应所述碳前体烃化合物，和/或可以由其他气流(例如由所述第二气流和/或第三气流)供应所述碳前体烃化合物。所述碳前体烃化合物也可以以气溶胶的形式引入，所述气溶胶包含含有碳前体烃化合物的细碎的液体颗粒(在下文中称为“烃气溶胶”)；在后一种情况下，可以在与催化剂气溶胶相同的流中供应烃气溶胶，或通过其他流供应烃气溶胶。
在任何情况下，碳前体化合物可以包含单一化合物或几种化合物。这优选为烃，但它也可以包含(例如)一氧化碳(CO)。
在一个实施方案中，催化剂金属的前体化合物是二茂铁。二茂铁的熔点为约172℃，蒸发点为约250℃，适合将二茂铁优选溶解在甲苯中。因此，催化剂气溶胶包含溶解有二茂铁的甲苯液滴。温度T1可(例如)为0℃至50℃，并且有利地为15℃至30℃。根据反应器区域的温度T2，当甲苯蒸发(沸点为约110℃)时，二茂铁以固体或液体颗粒的形式保留在催化剂气溶胶中，或者混合物为纯气体混合物。例如，T2可为120℃至450℃，并且优选为250℃至450℃。可以使用其他溶剂，例如苯或二甲苯。
已知二茂铁的沸点(或蒸发点)为约250℃；发明人认为催化剂气溶胶中催化剂前体的颗粒的精确结构对于本发明而言不是重要的；因此根据该方法的实施方式，并且特别是根据温度T1和T2，催化剂气溶胶可以在将催化剂前体颗粒喷射到第一气流的载气中的时刻和在该气流到达温度T3区域中的多孔固体的表面的时刻之间改变结构。已知二茂铁在约450℃分解为铁和环戊烷，并且在有利的实施方案中，温度T3至少等于450℃。例如，T3可为450℃至700℃。二茂铁的这种分解可以在第一气流中和/或与多孔基材接触中进行。根据本发明的一个基本方面，催化剂以纳米颗粒的形式沉积或形成在多孔基材中或多孔基材上。
可以通过由二茂铁的颗粒形成的铁纳米颗粒催化分解的碳前体化合物为乙炔；已知催化剂气溶胶中的甲苯是否也分解的问题基本上取决于温度。乙炔可为催化剂气溶胶的载气。
其他分子可以用作催化剂前体，例如二茂钴、二茂镍、或二茂铁和/或二茂钴和/或二茂镍的混合物。
2.多孔基材
所述催化剂前体(优选为催化剂气溶胶)通过载气输送并且形成第一气流；使该流与多孔基材接触。这是根据本发明的方法的第二基本特征。该基材必须具有以下特性：高温下的良好抗性、对反应性气体开放的孔隙、关于试剂的良好化学惰性、与催化剂的良好的表面化学亲和性(以便提供附着力，所述附着力通过碳纳米管或纳米纤维的底部促进碳纳米管或纳米纤维的生长机制，如上文所述，该生长机制以术语“底部生长机制”已知)以及催化剂低的以体积计的溶解度，以便限制催化颗粒的扩散和失活。
特别地，多孔基材必须具有能够足以通过气流的开放孔隙。所述多孔基材可为多孔膜。
在具有连通孔(与封闭孔隙相反)的条件下，以下基材是特别合适的：
-多孔硅(可以通过使用合适的微光刻掩模化学蚀刻单晶硅而获得；从而获得具有直径为约微米(通常为0.7μm至3μm，称为“大孔硅”)的通孔的膜；如果硅的化学性质不合适，则可以(例如)通过电镀沉积其他材料的薄层)；
-多孔氧化铝(可以通过使铝片阳极化，然后将氧化物层从其基材上分离而获得；阳极层具有柱状孔，柱状孔之间是平行的并且相对于基材是垂直的，柱状孔的直径通常为10nm至100nm)；
-多孔碳化硅，特别是β碳化硅，并且优选为泡沫形式的多孔碳化硅；
-金属泡沫(例如铝泡沫)；
-碳泡沫；
-VACNT(在多孔基材上自承载的和沉积的这两者中的一者；或中心通道填充有金属或金属碳化物的中空VACNT)；
-混合基材(例如由氧化铝膜支撑的镍泡沫)。
如在下文中将更详细说明的，不导电的非金属基材可以至少部分地(并且优选为在接近其出口表面的区域中)被覆有金属膜，以便增强利用感应的局部加热的效果。
使催化剂或催化剂前体与多孔基材的接触可以以几种方式进行。
在第一实施方案中，将第一气流(包含催化剂前体化合物以及其载气)喷射到所述多孔基材中，第一气流至少部分地穿过多孔基材。在第二实施方案中，经外部喷射到所述多孔基材的附近，特别是其外表面的附近。
优选将所述第一气流喷射到多孔基材中。或者，可以将所述第一气流喷射到基材附近的反应器中，特别是基材的外表面上。
根据本发明的方法具有在纳米管的整个生长过程中同时向反应介质供应催化剂纳米颗粒和碳前体的特性。在根据现有技术的方法中，催化剂的供应和碳前体的供应通常分成两个单独的步骤：在第一步骤中，将催化剂颗粒沉积到基材上或基材中，然后在第二步骤中，通过供应碳前体使碳纳米管生长。
本发明人发现，根据本发明的方法实际上能够克服由于催化剂消失或其催化活性丧失而导致的CNT的长度的限制：该方法能够恒定地替换无活性的或者已经通过解聚而消失(即在纳米管的生长期间逐渐进入纳米管的主体中)的催化剂。实际上，根据本发明的方法使得碳纳米管包含间隔开但是存在于管的整个长度上的金属催化剂(例如：铁)的纳米颗粒，该纳米颗粒在纳米管生长期间被限制在纳米管的中心通道中：这是该方法的标志，该方法源于气溶胶形式的催化剂的恒定供应，这与EP 1 515 911 B1(参见以上提及的Sebastien Laguette的论文的图III-5(a)，第117/118页)中描述的方法一致，该方法证明了催化剂的恒定供应和由于掺入纳米管中催化剂的逐渐消失。
不希望受该理论的束缚，本发明人相信，根据本发明的方法解决了限制根据现有技术的方法的潜力的反应机理问题：当VACNT的长度大于某一限度(通常为几百微米或几毫米)时，前体和副产物(两者流动相反)的低扩散阻碍前体到达催化部位并且阻碍副产物到达VACNT垫的表面。在根据本发明的方法中，催化剂定期更新，并且反应性气体的进入与副产物的清除在空间上分隔开。
根据特定的实施方案，将VACNT垫用作多孔基材；在一个替代方案中，使用VACNT垫，该垫的中心通道包含来自催化剂的金属颗粒(例如Fe或Ni或Co)或金属碳化物(例如Fe、Ni或Co碳化物)，通过周期性喷射催化剂气溶胶而连续供应催化剂来制造所述催化剂，已知作为在纳米管的中心通道中的夹杂物的金属颗粒或碳化物能够利用感应局部加热该基材。
3.局部加热
第三基本特征是在多孔基材的局部区域进行化学气相沉积，多孔基材的局部区域优选为位于其外围下游(相对于载气流的方向)。该区域的位置可由在称为T3的温度下的局部加热的效应限定。正是在加热区域中，催化剂前体分解以形成催化剂纳米颗粒，并且正是在该区域中，将发生碳前体的催化分解。根据温度T3的值，催化剂前体的分解可从该区域的上游开始。
如果第一气流不包含碳前体化合物，或者如果需要供应其他碳前体化合物(或其他量的所述化合物)，则必须在尽可能接近该局部区域，并且优选为在该局部区域中，喷射包含碳前体化合物的第二气流。应避免逆着所述第一气流的方向喷射所述第二气流，因为这样做会不容易移除次级反应产物。
对碳前体化合物的催化分解区域的限制是根据本发明的方法的基本方面。这种限制可以通过两种方式进行，这两种方式可以组合：通过将多孔基材局部加热到至少等于T3的温度，以及通过将碳前体化合物流局部喷射到温度至少等于T3的基材(或所述基材的区域)上或基材(或所述基材的区域)中。在两个实施方案中，该限制限定了非均相催化剂区域，在该区域中通过碳前体化合物的底部使碳纳米管或纳米纤维进行连续生长。
在第一实施方案中，能量供应的位置限定了非均相催化剂区域。可以使用几种局部加热方式。例如，可以选择性地加热反应区域的某些部分和/或多孔基材可以参与加热(多孔基材本身成为加热部分)。这可以(例如)通过使用至少部分地围绕基材的线圈并且通过明智地选择形成反应区域的环境的材料来通过感应加热进行。这是优选的实施方案。
在感应加热中，待加热区域浸入由围绕所述区域的线圈产生的振荡磁场中。在一个实施方案中，金属部件位于反应的附近(例如接近多孔基材的出口表面)，位于施加磁场的影响区域中的所有其他部件都是非金属的或由电阻率低于所述金属部件的导电材料制成这两者中的一者。例如，多孔基材可由非金属材料(例如多孔氧化铝)制成，并且具有开放大孔的金属泡沫可以固定在非金属多孔基材的出口表面上(或者位于非常接近该出口表面)。这在图3(a)中示意性地示出，其中标记31表示所述非金属多孔基材，而标记32表示所述金属泡沫。如图3(b)所示，也可以使用金属环33替代金属泡沫，或者除金属泡沫之外还可以使用金属环33(图中未示出替代方案)。
也可以通过任何合适的方式实现局部能量供应，并且特别是通过电阻或多孔基材本身的电阻加热(焦耳效应)，即使这些解决方案不是优选的解决方案(加热的限制更加难以控制，并且连接变得难以管理)。也可以通过激光照射进行能量供应，但这也不是优选的解决方案(因为表面的吸收系数在合成期间由于表面沉积而改变，并且因为必须考虑激光束的光路的空间限制)。
多孔基材也可以由碳纳米管形成，优选地是排列碳纳米管。当多孔基材由VACNT形成时，也可以通过VACNT的感应加热实现局部能量供应，如上文所述，VACNT的中心通道可以可选地并且有利地包含金属颗粒或金属碳化物。
也可通过直接感应加热活性催化剂颗粒从而进行局部能量供应以合成碳纳米管。这种解决方案是一种使局部加热最大化的解决方案。它可以单独使用，或者优选作为其他加热方式的补充，特别是在它单独不能形成CNT的生长所需的所有能量供应的情况下。
可以将所述第一和/或第二气流的预热添加到这些局部加热装置中。
多孔基材(非金属和绝缘)也可以具有金属涂层，使得仅其表面利用感应加热(例如多孔氧化铝上的铝涂层)。
也可以通过插入绝热层补充能量供应的限制，例如由接近反应区域(多孔基板的出口表面)的具有低导热性的层组成的绝热层。
4.反应器
加热的基材位于在本文中称为“反应器”的外壳中，并且有利地，在接近大气压的压力下进行该方法。该外壳可为封闭的或部分封闭的，但是反应器内部和外部之间的气体交换为密封的。该外壳包括用于收集形成的纳米管的装置。外壳可以包括用于加热反应器的壁的装置，以便防止反应器内过高的热梯度。反应器还包括用于泵送的装置，已知必须将进入反应器的气体以及由该方法产生的气体连续地去除。反应器还包括用于净化的装置；无论是否在开始该方法之前有反应器的汽蒸参与，净化都可以通过使用中性气体冲洗来进行。
图4示意性地示出了适用于实施根据本发明的方法的反应器的三个局部截面图。图4(a)示出了具有气体混合物40(该气体混合物包含催化剂前体和碳前体)的供应管道41，使供应管道41能够达到温度T2的加热装置42(在上文中定义的，例如围绕供应管道的加热电阻)，以及该气流穿过的多孔基材43。局部加热装置45(例如利用感应线圈加热的金属环)位于非常接近多孔基材43的出口表面44的位置，该局部加热装置45能够达到足以使碳纳米管或纳米纤维催化生长的温度T3。可选地，在位于多孔基材43的下游设置加热区域，该加热区域设置有加热装置55，该加热装置55能够将纳米管或纳米纤维加热到能够提高其结晶度的温度T4。必须满足条件T2＜T3。
图4(b)示出了在位于多孔基材43下游的管状展开区域49中展开的碳纳米管或纳米纤维46的生长。如果反应器包括能够将纳米管或纳米纤维加热到温度T4的加热装置55，则有利的是，这些装置位于该管状展开区域49的周围。
图4(c)示出了能够缠绕纳米管或纳米纤维的装置47。任何未反应的反应性气体、载气和气态反应产物都可以通过排放孔48排出反应器。有利地，压力接近环境压力。
图4(d)示出了根据图4(c)的可选择的反应器，其中反应器具有用于连续排出制造的纳米管的装置。注意，用于缠绕纳米管或纳米纤维的装置47可为能够在箭头方向上横向移动纳米管或纳米纤维的螺旋杆。反应器不是完全封闭的：设置了槽52，以便将用于缠绕纳米管或纳米纤维的装置47取出。提供具有抽吸装置51的氮刀50以将反应器的内部与环境气氛隔离。
5.与喷射试剂有关的替代方案
为了能够精确地限制反应区域，需要的是，可以在尽可能接近目标非均相催化剂区域(反应区域)，即尽可能接近多孔基材的出口表面，局部地进行气态化学物质和/或气溶胶的颗粒的混合。实际上，如果反应混合物的分子的分解发生在多孔基材的内部，并且如果温度没有充分地限制(通常为大于450℃的温度)，则CNT的生长将发生在远离多孔基材的表面，这将不可避免地导致孔的堵塞和CNT生长的停止。
发明人发现，可以使用同轴喷射头，例如它们用于通过电纺合成纤维的领域：这些同轴喷射头尤其能够在几毫米的尺度上限制反应性气体而不使它们混合；喷射头的出口可相当于多孔基材的入口表面。
在分开喷射(例如同轴)两股气流的情况下，有两种极端情况：(i)在具有随机孔隙的基材中，反应性气体将在穿过多孔基材期间逐渐混合在一起；如果没有充分地限制在多孔基材的出口表面附近的温度，则存在堵塞(一些)孔的风险；(ii)在具有间隔孔隙(密封通道)的基材中，反应性气体仅在多孔基材的出口处混合，孔不会被堵塞，但是如果仅在完全通过多孔基材之后施加混合物，则不能在基材的表面上发生反应。
可以考虑其他中间情况，特别是多孔基材的表面上的强制流中的一种：通道用于反应混合物的泵送(提取)，并且反应气体混合的通道非常接近出口表面但在出口表面“下方”(具有缠绕通道的多个喷射器，可能与多孔基材相关)。图6示出了这些实施方案中的两个。图6(a)示出了具有同轴喷射的实施方案(以纵向截面示出)：第一气流21通过第一外围管61喷射到多孔基材64反应器中，在该第一外围管61的中心存在喷射第二气流22的第二管62。这两个气流在多孔基材64中混合在一起，并且碳纳米管66的生长发生在基材的表面上。图6(a)没有示出限制加热装置，该装置提供了用于碳纳米管生长所需的温度T4。
图6(b)示出了源自图6(a)中的一种的更复杂的喷射模式，具有同轴外管61和内管62以及用于抽吸反应混合物的同轴外围管63；当气流在抽吸管63中偏离时，气流混合在一起。如果没有提供多孔基材，则在喷射第二气流22的管62的边缘(部分)上发生碳纳米管的生长；同轴管在该情况下发挥具有间隔孔隙的多孔基材的作用。如果提供多孔基材，则碳纳米管的生长发生在多孔基材的出口表面上或在多孔基材的出口表面的附近；在该实施方案中，有利地，多孔基材非常薄(多孔膜)。
6.方法的一般特征、优点
图5示意性地示出了根据本发明的方法的两种实施方案。
图5(a)示出了一种实施方案，该实施方案通过在上文第3部分中提出的方法中的一种，进行局部加热以达到碳前体的催化分解的温度。将催化剂的前体溶解在液体溶剂中。这(例如)可为二茂铁的甲苯溶液。形成包含该溶液的颗粒(液滴)和作为载体的相的气溶胶，所述气相包含作为烃的碳前体气体，并且所述气相能够包含其他气体。将该气溶胶加热到足以使溶剂和催化剂前体蒸发的第一温度T1。将该气相加热到足以使催化剂的前体分解的第二温度T2。这种分解可能形成适当的金属元素的原子，然后成为金属聚集体。例如，如果催化剂的前体为二茂铁，则形成铁原子。这些原子聚集并且在多孔基材的表面上形成金属纳米颗粒。(注意，在本发明的构架中，知道聚集是发生在气相中还是发生在基材的表面上并不重要)。通过将接近基材的出口表面的区域局部加热到足以使碳纳米管或纳米纤维催化生长的第三温度T3，使碳前体在催化剂纳米颗粒的表面上催化分解。这种分解使得通过底部生长机制而形成碳纳米管，条件是连续供应由碳前体的分解而最新生成的碳，通过多孔基材进行这种供应。通过连续供应金属原子，实际上连续地或至少周期性地形成新鲜的催化剂纳米颗粒，所述金属原子聚集以形成新的纳米颗粒或将其添加到现有的纳米颗粒中，通过多孔基材进行这种供应。因此，除反应条件中的不稳定的偶然因素之外，碳纳米管的生长通常不会中断。在该实施方案中，必须满足条件T1＜T2＜T3。
图5(b)示出了另一实施方案，该实施方案在反应区域中局部供应碳前体，将反应区域加热到足以使碳纳米管或纳米纤维生长的温度T3。第一气流21由载气(可为碳源气体，或者如图中所示的其他气体)中的催化剂气溶胶形成。第二气流22由碳前体形成，该碳前体可以在其他气体中稀释。溶解在液体溶剂中的催化剂的前体与其他气体混合以形成气溶胶，如图5(a)的实施方案，将气溶胶加热至第一温度T1以蒸发溶剂和催化剂前体。将该气流加热到足以使催化剂的前体分解的第二温度T2；所述催化剂的前体的金属原子聚集并且在多孔基材的表面上形成金属的纳米颗粒。如前述实施方案，将基材加热到足以使碳纳米管或纳米纤维生长的第三温度T3。通过在加热到所述第三温度T3的区域内局部供应，使包括可能与其他气体混合的碳前体气体的第二气流22与位于多孔基材的出口表面上的催化剂接触，以这种方式在该区域中的所述碳前体的催化分解实现了通过底部生长机制形成碳纳米管，条件是连续供应由碳前体的分解而最新生成的碳，局部进行这种供应。通过连续供应金属原子，实际上连续地或至少周期性地形成新鲜的催化剂纳米颗粒，所述金属原子聚集以形成新的纳米颗粒或将其添加到现有的纳米颗粒中，通过多孔基材进行这种供应。因此，除反应条件中的不稳定的偶然因素之外，碳纳米管的生长通常不会中断。在该实施方案中，也必须满足条件T1＜T2＜T3。
在刚刚描述的两种实施方案中，即，局部加热到温度T3或在加热到温度T3的区域中局部供应碳前体，可以在纳米管的生长区域的下游设置加热至第四温度T4的第四加热区域，以便提高形成的碳纳米管或纳米纤维的结晶度(即，原子和纳米尺度上的量级)。
不希望受该理论的束缚，发明人相信根据本发明的方法能够由催化剂气溶胶的颗粒原位(即在基材的多孔表面上以及在反应区域中)形成催化剂颗粒；实际上，催化剂的前体化合物的这些颗粒在多孔基材的加热的局部区域中通过热解而分解，并且形成纳米尺寸的金属颗粒。在该相同的反应区域中，与载气一起或单独喷射的以气体形式或以液体颗粒形式这两者中的一者输送的碳前体成分在催化剂颗粒的催化作用下裂解。
因此，根据本发明的方法的特征在于，试剂的供应直接位于催化剂颗粒的附近和反应区域中。为此，使用可以与机械支撑体、催化剂再生器和碳前体源同时起作用的多孔基材。在该优选的构造中，反应性试剂(催化剂和碳前体)流不再与副产物流相反，并且可以建立永久的供应-去除系统，而与碳纳米管的长度无关。这种构造与CNT的生长相容，只要以稳定的方式，即准无限地维持用于供应试剂和去除副产物的条件，CNT的生长就能持续。
根据本发明的方法允许长纳米管和纳米纤维生长，该生长以一束平行的纳米管或纳米纤维的形式发生；这有利于处理获得的纳米管或纳米纤维。例如，在其生长期间，可以通过将从反应区域排出的气流引导到管中而将它们输送到管中。例如，该管可由金属或石英制成，并且其端部可以位于基材的附近(可为收集表面，例如旋转辊的表面)，这能够接收、引导并且保护获得的纳米管或纳米纤维束。
这些纳米管和纳米纤维在其长度上示出了非常少量的界面或晶界，或者甚至没有这样的界面或边界；可以通过本领域技术人员已知的不同分析技术突出显示这些界面和边界，并且在任何情况下可以通过标准透射电子显微镜突出显示。
根据本发明的大长度的所述纳米管和纳米纤维可以用作电导体，或者用于电导体的制造。它们还可在被覆后用作机械电缆和/或热能传输元件。在这三种应用中，通过所述纳米管和纳米纤维的不间断性质并且通过其优异的结晶质量，提高了所述纳米管和纳米纤维的热导率和/或电导率。

Claims (19)

1.一种用于制备由碳纳米管形成的电缆的方法，该方法包括使在多孔基材(43、64)上的至少一种碳前体化合物和至少一种催化剂的前体化合物分解，其中所述方法连续进行：
-使包含催化剂的前体的第一气流(21)与多孔基材(43、64)接触；
-使包含至少一种碳前体的第二气流(22)与所述多孔基材(43、64)接触；
-将所述多孔基材(43)加热到使催化剂颗粒沉积并且使碳纳米管束催化生长的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述多孔基材(43)加热到500℃至1000℃的温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一气流(21)至少部分地穿过所述多孔基材(43、64)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一气流(21)引导到所述多孔基材(43、64)的表面区域上。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中在以下区域中加热所述多孔基材(43、64)，所述区域接近所述第一气流(21)离开所述基材(43、64)经过的区域，或者接近将所述第一气流(21)引导到的区域。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述碳前体为烃和/或一氧化碳。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于通过电磁感应进行局部加热。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于至少部分地通过所述催化剂颗粒的感应加热进行所述局部加热。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述多孔基材(43、64)选自由以下组成的组：多孔硅、多孔氧化铝、多孔碳化硅、具有连通孔的金属泡沫、具有连通孔的碳泡沫、垂直排列碳纳米管、包含几种前述基材的混合基材。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，进一步包括用金属被覆所需长度的所述纳米管束的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述纳米管束在其一端被覆有金属。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于使所述金属覆层与电连接元件接触。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述金属是铜。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中用金属被覆所需长度的所述纳米管束，然后用电绝缘材料被覆所述纳米管束。
15.一种用于实施根据权利要求1至14中任一项所述的方法的反应器，该反应器沿着所述气流的流动方向包括：
○用于供应包含催化剂的前体的第一反应性气流和包含至少一种碳前体的第二反应性气流的装置，
○用于喷射反应性气流的区域，所述区域设置有能够将气体加热到250℃至450℃的温度T2的第一加热装置(42)，
○所述反应性气流通过的多孔基材(43)，
○设置有第二加热装置(45)的区域，所述第二加热装置能够将所述多孔基材(43)的至少一部分加热到450℃至700℃的温度T3，
○能够使形成的纳米纤维或纳米管进行展开的管状展开区域(49)，
○用于收集所述纳米纤维或纳米管的装置(47)；
○出口(48)，气体可经过所述出口从所述反应器排出；
在所述展开区域(49)中包括第三加热装置(55)，所述第三加热装置能够将形成的纳米管或纳米纤维加热到800℃至2,000℃的温度T4。
16.根据权利要求15所述的反应器，其特征在于所述反应器包括用于限制碳前体的催化分解区域的装置。
17.根据权利要求15所述的反应器，其特征在于所述第二加热装置为局部加热装置。
18.根据权利要求17所述的反应器，其特征在于所述局部加热装置为利用感应加热的装置。
19.根据权利要求17所述的反应器，其特征在于所述局部加热装置充当限制碳前体的催化分解区域的装置。
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