CN111073645B - 一种宽带荧光粉、及其制备方法、宽带荧光粉的应用及发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供的宽带荧光粉化学式为：R_{6‑a‑ b}Ce_aPr_bSi₁₂N_22‑4eC_3e，其中R是选自Lu³⁺和Y³⁺中的一种或两种，Ce为Ce³⁺，Pr为Pr³⁺，Si为Si⁴⁺，N为N^3‑，C为C^4‑，a,b,e均为摩尔分数，a的取值范围0≤a≤0.6，b的取值范围0.0006≤b≤0.12，e的取值范围0≤e≤1，本发明提供的荧光粉在单掺杂Pr³⁺离子被激发后能够实现宽带的蓝绿光和红光发射，半高宽分别高达25nm和37nm左右。共掺杂Pr³⁺和Ce³⁺离子后可以实现从490nm到650nm连续可调发射，半高宽高达155nm左右，作为独立的发光中心，Pr³⁺与Ce³⁺之间的重吸收弱，有利于光谱展宽和显色性的提高，并且由于Lu³⁺的离子半径小于Y³⁺的离子半径，可以根据需求改变Lu³⁺和Y³⁺的比例调整其光色性能，在白光照明等领域拥有巨大的应用潜力。

Description

一种宽带荧光粉、及其制备方法、宽带荧光粉的应用及发光 器件

技术领域

本发明涉及荧光材料技术领域，特别涉及一种宽带荧光粉及其制备方法和应用于发光器件。

背景技术

近年来，半导体照明和激光照明作为新一代光源引起了人们极大的关注，与传统的白炽灯、荧光灯相比，这两种照明光源具有经久耐用、无污染、性能稳定、效率高等众多优点。现阶段白光照明的主流方案是采用荧光粉转换技术，最成熟的途径是由InGaN蓝光发光二极管(LED)芯片和石榴石结构的(YAG:Ce³⁺)黄色荧光粉组成白光LED，荧光粉是决定白光LED器件显色指数和色温等性能的关键因素，但是由于缺乏蓝绿光和红光，导致这种白光LED显色指数偏低(Ra<80)，色温偏高(CCT>5000K)，限制了白光LED的应用领域。由于InGaN蓝光芯片在高的电流下，蓝光光谱的发光强度要比黄光增加的快，从而导致白光LED色彩漂移、色温改变问题，同时高强度的蓝光会刺激人的眼睛，对人眼造成一定的危害。

另外一种白光照明方案是采用紫外芯片+紫外芯片有效激发的荧光粉，由于人眼对紫外光不敏感，这种方案获得的白光只与荧光粉的发光有关，因此具有色彩稳定，重现力强等优点，是白光照明的发展方向。

随着近年来国内文化产业的强势崛起，高端照明领域市场需求进一步扩大，高级酒店、博物馆、医院、学校等对光源质量提出了更高的要求。因此寻找能够在紫外光激发下蓝绿光和红光宽带发射的荧光粉对于抢占高端照明市场大有裨益。

稀土Pr³⁺被激发后可以发射蓝绿光和红光，但是大部分已研究报道的Pr³⁺的发射都比较窄，窄的发射带对于白光LED的显色指数和色温的帮助不大，例如2017年有研稀土新材料股份有限公司和国科稀土新材料有限公司共同公开了一种氮化物发光材料(申请公布号CN 107974252A)，化学式为M_mA_bX_yD_z，与La₃Si₆N₁₁具有相同的晶体结构，属于四方晶系，Pr^{3 +}在此基质中是窄带发射，在蓝绿光区域的发射峰半高宽仅在7nm左右，在红光区域的发射峰半高宽仅在10nm左右，不利于白光照明。

发明内容

有鉴如此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种可解决紫外LED照明缺乏宽带蓝绿光和红光问题的宽带荧光粉。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

第一方面，本发明提供了一种宽带荧光粉，所述荧光粉的化学式为：R_{6-a- b}Ce_aPr_bSi₁₂N_22-4eC_3e，其中R为选自Lu³⁺和Y³⁺中的一种或两种，Ce为Ce³⁺，Pr为Pr³⁺，Si为Si⁴⁺，N为N^3-，C为C^4-，a,b,e均为摩尔分数，a的取值范围0≤a≤0.6，b的取值范围0.0006≤b≤0.12，e的取值范围0≤e≤1。

所述的宽带荧光粉材料属于单斜晶系空间群P2₁/c，与Ho₂Si₄N₆C有相同的晶体结构，其晶体结构由[SiN₄]或[SiCN₃]四面体并以角-角链接构建的，其结构中存在[N(SiN₃)₄]或[C(SiN₃)₄]星状结构，这种结构能够使Pr³⁺的4f能级严重劈裂，从而实现宽带发射。

宽带当a为0时，即单独掺杂Pr³⁺时，所述宽带荧光粉激发光谱峰值波长位于280nm～380nm区域，发射带位于490nm～520nm和610nm～650nm区域，半高宽分别高达25nm和37nm左右，即Pr³⁺离子被激发后能够实现宽带的蓝绿光和红光发射。

宽带当0<a≤0.6时，即共掺杂Pr³⁺和Ce³⁺离子后可以从490nm到650nm实现连续可调发射，半高宽高达155nm左右，作为独立的发光中心，Pr³⁺与Ce³⁺之间的重吸收弱，有利于光谱展宽和显色性的提高，并且由于Lu³⁺的离子半径小于Y³⁺的离子半径，可以根据需求改变Lu³⁺和Y³⁺的比例调整其光色性能，在白光照明等领域拥有巨大的应用潜力。

可以理解，本发明提供的宽带荧光粉，其特点为发光中心为Pr³⁺离子时，能够实现在490nm～520nm和610nm～650nm区域的宽带发射，进一步引入发光中心Ce³⁺离子，通过Pr³⁺和Ce³⁺的共掺杂能够实现从490nm到650nm区域的连续可调发射，是一种优良的宽带发光材料。

第二方面，本发明还提供了一种宽带荧光粉的制备方法，包括下述步骤：

步骤S110：按照化学式R_6-a-bCe_aPr_bSi₁₂N_22-4eC_3e中各元素的化学计量比，分别称取含有Y³⁺的化合物、含有Lu³⁺的化合物、含有Ce³⁺的化合物、含有Pr³⁺的化合物、含有Si⁴⁺的化合物以及碳单质或者含碳元素的有机物，研磨并混合均匀，得到混合物；

步骤S120：将上述混合物在氮气气氛下升温至烧结温度为1500℃～1700℃，烧结时间为4～10h，待炉体冷却后取出样品再研磨、洗涤、过筛和烘干即得到所述宽带荧光粉。

所述含有Y³⁺的化合物为含有Y³⁺离子的氧化物、氮化物和硝酸盐中的一种或多种；所述含有Lu³⁺的化合物为含有Lu³⁺的氧化物、氮化物和硝酸盐中的一种或多种；所述含有Ce^{3 +}的化合物为含有Ce³⁺的氧化物、氮化物和硝酸盐中的一种或多种；所述含有Pr³⁺的化合物为含有Pr³⁺的氧化物、氮化物、硝酸盐和氟化物中的一种或多种；所述含有Si⁴⁺的化合物为含有Si⁴⁺的氧化物、氮化物和碳化物中的一种或多种。

所述的宽带荧光粉材料属于单斜晶系空间群P2₁/c，与Ho₂Si₄N₆C有相似的晶体结构，其晶体结构由[SiN₄]或[SiCN₃]四面体并以角-角链接构建的，其结构中存在[N(SiN₃)₄]或[C(SiN₃)₄]星状结构，这种结构能够使Pr³⁺的4f能级严重劈裂，从而实现宽带发射。

第三方面，本发明还提供了一种所述的宽带荧光粉的应用，所述宽带荧光粉作为光转换材料，应用于发光器件。

第四方面，本发明还提供了一种发光器件的制备方法，包括下述步骤：

步骤S110：将所述宽带荧光粉与粘结剂混合得到浆料；

步骤S120：将所述浆料涂覆在激发光源芯片上，固化后得到所述发光器件；

所述荧光粉的化学式为：R_6-a-bCe_aPr_bSi₁₂N_22-4eC_3e，其中R为选自Lu³⁺和Y³⁺中的一种或两种，Ce为Ce³⁺，Pr为Pr³⁺，Si为Si⁴⁺，N为N^3-，C为C^4-，a,b,e均为摩尔分数，a的取值范围0≤a≤0.6，b的取值范围0.0006≤b≤0.12，e的取值范围0≤e≤1。

所述粘结剂一般为环氧树脂或者硅胶材料，粘结剂通常分为A、B胶，将A、B胶按照一定比例混合后才能作为封装使用的粘结剂，该粘结剂的固化方式包含但不限于常温固化、高温固化和光固化等不同固化形式。

所述的激发光源芯片为280nm～380nm紫外光LED光源芯片或激光光源芯片。

本发明采用上述技术方案的优点是：

本发明提供的宽带荧光粉化学式为：R_6-a-bCe_aPr_bSi₁₂N_22-4eC_3e，其中R是选自Lu³⁺和Y³⁺中的一种或两种，Ce为Ce³⁺，Pr为Pr³⁺，Si为Si⁴⁺，N为N^3-，C为C^4-，a,b,e均为摩尔分数，a的取值范围0≤a≤0.6，b的取值范围0.0006≤b≤0.12，e的取值范围0≤e≤1，本发明提供的荧光粉，宽带在单掺杂Pr³⁺离子被激发后能够实现宽带的蓝绿光和红光发射，半高宽分别高达25nm和37nm左右，共掺杂Pr³⁺和Ce³⁺离子后可以实现从490nm到650nm连续可调发射，半高宽高达155nm左右，作为独立的发光中心，Pr³⁺与Ce³⁺之间的重吸收弱，有利于光谱展宽和显色性的提高，并且由于Lu³⁺的离子半径小于Y³⁺的离子半径，可以根据需求改变Lu³⁺和Y³⁺的比例调整其光色性能，在白光照明等领域拥有巨大的应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明提供的宽带荧光粉实施例1、实施例7的XRD谱与Ho₂Si₄N₆C的标准卡片ICSD#162420和La₃Si₆N₁₁的标准卡片PDF#48-4805。

图2为本发明的宽带荧光粉实施例1的发射谱。

图3为本发明的宽带荧光粉实施例7的发射谱。

图4为对比例2封装的LED电致发光光谱图。

图5为本发明的实施例7封装的LED电致发光光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的宽带荧光粉的制备方法是高温固相法。然而，该荧光粉的合成方法并不局限于此。其中，溶胶凝胶法、燃烧法、乳液法等湿化学法均可合成该荧光粉。

对比例1

La_2.91Si₆N₁₁:Pr_0.09的制备，按照化学计量比分别称取的LaN、CeN、Si₃N₄、PrN粉末在研钵中混合均匀，在还原气氛下1600℃保温3小时后，所得产品经破碎、水洗除杂、过筛、烘干即得到此对比例1荧光粉。本对比例1样品的XRD谱与图1中的La₃Si₆N₁₁的标准卡片PDF#48-4805相同。

对比例2

Lu_2.88Y_2.88Ce_0.24Si₁₂N₂₀C_1.5的制备，按照化学计量比称取原料，并在玛瑙研钵研磨均匀后，装入坩埚中，放入管式炉中，在氮气气氛中，升温速度为3℃/min，在1700℃焙烧6小时，待炉体冷却后取出样品再研磨、洗涤、过筛和烘干即得到此对比例2荧光粉。利用本对比例2荧光粉按以下步骤制备LED发光器件，首先将环氧树脂A、B胶按照体积比1：1混合均匀，然后将本对比例2荧光粉与混合后的环氧树脂胶按照质量比1：1混合均匀得到浆料，最后将混合均匀的浆料涂覆在310nm紫外LED芯片上，在120℃固化20分钟后得到所述发光器件，本对比例2封装的LED电致发光光谱图见图4。

实施例1

Lu_2.976Y_2.976Pr_0.048Si₁₂N₂₀C_1.5的制备，按照化学计量比称取原料，并在玛瑙研钵研磨均匀后，装入坩埚中，放入管式炉中，在氮气气氛中，升温速度为3℃/min，在1700℃焙烧6小时，待炉体冷却后取出样品再研磨、洗涤、过筛和烘干即得到此实施例1荧光粉。

本实施例1制得样品的XRD图谱见图1，同时Ho₂Si₄N₆C与La₃Si₆N₁₁的标准相作为对比，可以发现本发明提供的荧光粉同Ho₂Si₄N₆C一致而与La₃Si₆N₁₁不同。本实施例1的发射谱见图2，可以看到不同于之前已经报道过的对比例1荧光粉Pr³⁺在La₃Si₆N₁₁中的窄带发射，此实施例1荧光粉在490nm～520nm和610nm～650nm区域具有非常宽的发射。

实施例2-6中具有与实施例1相似的合成方法，其化学式、合成温度、焙烧时间和发光区域都列于附表1中。在实施例2-6中，发射光谱与图2相似。

附表1实施例2-6的化学式、合成温度、焙烧时间和发光区域

实施例	化学式	合成温度	焙烧时间	发光区域
					2	Y<sub>5.928</sub>Pr<sub>0.072</sub>Si<sub>12</sub>N<sub>20</sub>C<sub>1.5</sub>	1700℃	10h	490nm-520nm和610nm-650nm
3	Lu<sub>5.88</sub>Pr<sub>0.12</sub>Si<sub>12</sub>N<sub>20</sub>C<sub>1.5</sub>	1600℃	4h	490nm-520nm和610nm-650nm
					4	Lu<sub>1.976</sub>Y<sub>4</sub>Pr<sub>0.024</sub>Si<sub>12</sub>N<sub>19.2</sub>C<sub>2.1</sub>	1700℃	8h	490nm-520nm和610nm-650nm
5	Lu<sub>2.9997</sub>Y<sub>2.9997</sub>Pr<sub>0.0006</sub>Si<sub>12</sub>N<sub>18</sub>C<sub>3</sub>	1700℃	6h	490nm-520nm和610nm-650nm
					6	Lu<sub>4</sub>Y<sub>1.988</sub>Pr<sub>0.012</sub>Si<sub>12</sub>N<sub>22</sub>	1500℃	10h	490nm-520nm和610nm-650nm

实施例7

Lu_2.856Y_2.856Pr_0.048Ce_0.24Si₁₂N₂₀C_1.5的制备，按照化学计量比称取原料，并在玛瑙研钵研磨均匀后，装入坩埚中，放入管式炉中，在氮气气氛中，升温速度为3℃/min，在1700℃焙烧6小时，待炉体冷却后取出样品再研磨、洗涤、过筛和烘干即得到此实施例7荧光粉。

本实施例7制得样品的XRD图谱见图1，同时Ho₂Si₄N₆C与La₃Si₆N₁₁的标准相作为对比，可以发现本发明提供的荧光粉同Ho₂Si₄N₆C一致而与La₃Si₆N₁₁不同。本实施例7的发射谱见图3，可以看到此实施例7荧光粉实现了从490nm到650nm的宽带发射，这种超宽的发射带有利于白光照明领域。

利用本实施例7宽带荧光粉按以下步骤制备LED发光器件，首先将环氧树脂A、B胶按照体积比1：1混合均匀，然后将本实施例7宽带荧光粉与混合后的环氧树脂胶按照质量比1：1混合均匀得到浆料，最后将混合均匀的浆料涂覆在310nm紫外LED芯片上，在120℃固化20分钟后得到所述发光器件。本实施例7封装的LED电致发光光谱图见图5，与对比例2荧光粉封装的LED相比较可以看出显色指数有了明显的提高，从76.9提升到了96.4，并且色温也有了明显降低，从5663K降低到了4559K。得到了高显色指数低色温的白光LED。

实施例8-12中具有与实施例7相似的合成方法，其化学式、合成温度、焙烧时间和发光区域都列于附表2中。在实施例8-12中，发射光谱与图3相似。

附表2实施例8-12的化学式、合成温度、焙烧时间和发光区域

实施例	化学式	合成温度	焙烧时间	发光区域
					8	Y<sub>5.448</sub>Pr<sub>0.072</sub>Ce<sub>0.48</sub>Si<sub>12</sub>N<sub>20</sub>C<sub>1.5</sub>	1700℃	10h	490nm-650nm
9	Lu<sub>5.28</sub>Pr<sub>0.12</sub>Ce<sub>0.6</sub>Si<sub>12</sub>N<sub>20</sub>C<sub>1.5</sub>	1600℃	4h	490nm-650nm
					10	Lu<sub>1.916</sub>Y<sub>4</sub>Pr<sub>0.024</sub>Ce<sub>0.06</sub>Si<sub>12</sub>N<sub>19.2</sub>C<sub>2.1</sub>	1700℃	8h	490nm-650nm
11	Lu<sub>2.8797</sub>Y<sub>2.8797</sub>Pr<sub>0.0006</sub>Ce<sub>0.24</sub>Si<sub>12</sub>N<sub>18</sub>C<sub>3</sub>	1700℃	6h	490nm-650nm
					12	Lu<sub>4</sub>Y<sub>1.628</sub>Pr<sub>0.012</sub>Ce<sub>0.36</sub>Si<sub>12</sub>N<sub>22</sub>	1500℃	10h	490nm-650nm

当然本发明的宽带荧光粉还可具有多种变换及改型，并不局限于上述实施方式的具体结构。总之，本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技术人员来说显而易见的变换或替代以及改型。

Claims (9)

1.一种宽带荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式为：R_6-a-bCe_aPr_bSi₁₂N_22-4eC_3e，其中R为选自Lu³⁺和Y³⁺中的一种或两种，Ce为Ce³⁺，Pr为Pr³⁺，Si为Si⁴⁺，N为N^3-，C为C^4-，a,b,e均为摩尔数，a的取值范围0≤a≤0.6，b的取值范围0.0006≤b≤0.12，e的取值范围0≤e≤1；

所述荧光粉的晶体结构属于单斜晶系空间群P2₁/c，晶体结构由[SiN₄]或[SiCN₃]四面体并以角-角链接构建，且结构中存在[N(SiN₃)₄]或[C(SiN₃)₄]星状结构。

2.如权利要求1所述的宽带荧光粉，其特征在于，当a为0时，所述宽带荧光粉激发光谱峰值波长位于280nm～380nm区域，发射带位于490nm～520nm和610nm～650nm区域。

3.如权利要求1所述的宽带荧光粉，其特征在于，当0<a≤0.6时, 所述宽带荧光粉激发光谱峰值波长位于280nm～380nm区域，发射带位于490nm～650nm区域。

4.一种权利要求1所述的宽带荧光粉的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

按照化学式R_6-a-bCe_aPr_bSi₁₂N_22-4eC_3e中各元素的化学计量比，分别称取含有Y³⁺的化合物、含有Lu³⁺的化合物、含有Ce³⁺的化合物、含有Pr³⁺的化合物、含有Si⁴⁺的化合物以及碳单质或者含碳元素的有机物，研磨并混合均匀，得到混合物；

将上述混合物在氮气气氛下升温至烧结温度为1500℃～1700℃，烧结时间为4～10h，待炉体冷却后取出样品再研磨、洗涤、过筛和烘干即得到所述宽带荧光粉。

5.如权利要求4所述的宽带荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含有Y³⁺的化合物为含有Y³⁺离子的氧化物、氮化物和硝酸盐中的一种或多种；所述含有Lu³⁺的化合物为含有Lu³⁺的氧化物、氮化物和硝酸盐中的一种或多种；所述含有Ce³⁺的化合物为含有Ce³⁺的氧化物、氮化物和硝酸盐中的一种或多种；所述含有Pr³⁺的化合物为含有Pr³⁺的氧化物、氮化物、硝酸盐和氟化物中的一种或多种；所述含有Si⁴⁺的化合物为含有Si⁴⁺的氧化物、氮化物和碳化物中的一种或多种。

6.一种发光器件，其特征在于，采用权利要求1-3任意一项所述的宽带荧光粉作为光转换材料，或采用权利要求4或5所述的方法制备得到的宽带荧光粉作为光转换材料。

7.一种权利要求6所述的发光器件的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

将所述宽带荧光粉与粘结剂混合得到浆料；

将所述浆料涂覆在激发光源芯片上，固化后得到所述发光器件。

8.如权利要求7所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为环氧树脂或者硅胶材料。

9.如权利要求7所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述激发光源芯片为280 nm～380nm 紫外光LED光源芯片或激光光源芯片。

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