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CN111072814A - 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法 Download PDF

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CN111072814A
CN111072814A CN201811224578.XA CN201811224578A CN111072814A CN 111072814 A CN111072814 A CN 111072814A CN 201811224578 A CN201811224578 A CN 201811224578A CN 111072814 A CN111072814 A CN 111072814A
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CN
China
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catalyst component
substituted
catalyst
magnesium
olefin polymerization
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赵瑾
夏先知
刘月祥
谭扬
任春红
李威莅
陈龙
高富堂
凌永泰
刘涛
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法。该催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体为一元羧酸酯和二醚类化合物；相对于每摩尔的二醚类化合物，一元羧酸酯类化合物的用量为0.07‑0.7摩尔。本发明的烯烃聚合催化剂组分通过采用特定比例的二醚类化合物和一元羧酸酯复配作为内给电子体制得，该催化剂组分用于烯烃聚合时同时具有高的立构定向性和氢调敏感性。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合 方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂组分与催化剂的应用，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
在塑料加工中，熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标，也是一个选择塑料加工材料和牌号的重要参考依据。熔体流动速率很大程度上取决于聚合物的分子量，低分子量的聚合物具有高的熔体流动速率。为了得到高熔体流动速率的烯烃聚合物，一般需要在聚合时添加大量的氢，从而使得聚合物低分子化。但是，可添加氢量的上限会受到聚合反应器耐压的限制。为了添加更多的氢而不得不降低聚合的烯烃气体的分压，在这种情况下生产率会降低。另外，大量使用氢气还会使得所得聚丙烯等规度低，从而造成产品质量不合格的问题。因此，迫切希望开发一种具有高氢调敏感性(少量的氢即可得到高熔体流动速率的聚合物)和高立构定向性(在大量氢的聚合条件下，聚合物仍可保持较高的等规度)的催化剂。
US4298718和US4495338公开了采用卤化镁为载体的Ziegler-Natta催化剂。该载体与四氯化钛作用形成的催化剂在催化丙烯聚合中显示了较高的催化活性，但得到的聚丙烯的等规度较低，表明该催化剂的立构定向能力较差。随后研究人员通过在Ziegler-Natta催化剂的制备过程中加入一种给电子体化合物(如苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯)，形成固体钛催化剂，并在烯烃聚合时再加入另一种给电子体(烷氧基硅烷化合物)，催化丙烯聚合时得到了较高等规度的聚丙烯，表明给电子体化合物的加入使催化剂的立构定向能力得到了提高。但是该类催化剂的氢调敏感性不足，很难采用直接氢调法生产高熔融指数产品。而且据研究发现，邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，同时，对人类也可能产生类似的影响。
CN1580034A、CN1580035A、CN1580033A、CN1436766A和CN1552740A公开了将二元醇酯类化合物作为丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其特点是分子量分布较宽、聚合活性较高，但是，当将含有羧酸二醇酯类内给电子体的球形催化剂用于丙烯聚合时，立构定向能力较差，得到的聚丙烯的等规度较低。
因此，急需开发一种具有高氢调敏感性和高立构定向性的且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)的催化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂和应用以及一种烯烃聚合方法。该催化剂组分具有高的氢调敏感性和立构定向性，且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，当所述内给电子体仅含有一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物，且当所述一元羧酸酯类化合物与二醚类化合物的摩尔比为0.07-0.7：1，优选为0.15-0.35：1时，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。
基于此，本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体为一元羧酸酯和式I所示的二醚类化合物；相对于每摩尔的二醚类化合物，一元羧酸酯类化合物的用量为0.07-0.7摩尔；
所述一元羧酸酯化合物为一元芳香族羧酸酯和/或一元脂肪族羧酸酯；
Figure BDA0001835624750000031
式I中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’中的两个或两个以上相互键合成环；
R7’和R8’相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种。
本发明的第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明提供的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
本发明的第三方面提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的第四方面提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与上述催化剂接触。
本发明的烯烃聚合催化剂组分通过采用特定比例的二醚类化合物和一元羧酸酯复配作为内给电子体制得，该催化剂组分用于烯烃聚合时同时具有高的立构定向性和氢调敏感性，得到的聚烯烃产品兼具高的等规指数和熔体流动指数。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
基于此，本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体为一元羧酸酯和式I所示的二醚类化合物；相对于每摩尔的二醚类化合物，一元羧酸酯类化合物的用量为0.07-0.7摩尔；
所述一元羧酸酯化合物为一元芳香族羧酸酯和/或一元脂肪族羧酸酯；
Figure BDA0001835624750000041
式I中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’中的两个或两个以上相互键合成环；
R7’和R8’相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种。
本发明中，C1-C20的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。
本发明中，C2-C20的直链或支链烯烃基的实例可以包括但不限于：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、苯基乙烯基、苯基正丁烯基、香叶基、1-癸烯基、1-十四碳烯基、1-十八碳烯基、9-十八碳烯基、1-二十碳烯基、3,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯基。
本发明中，C3-C20的取代或未取代的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基、环十二烷基。
本发明中，C6-C20的取代或未取代的芳基包括C6-C20的取代或未取代的苯基，也包括C10-C20的取代或未取代的稠环芳基，其实例可以包括但不限于：苯基、卤素取代的苯基、烷氧基取代的苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、蒽基、甲基蒽基、乙基蒽基、菲基、甲基菲基和乙基菲基、芘基、茚基。
在本发明中，C7-C20的取代或未取代的芳烷基是指碳原子数为7-20的具有芳基取代基的烷基基团。C7-C20的取代或未取代的芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基。
在本发明中，C7-C20的取代或未取代的烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团。C7-C20的取代或未取代的烷芳基的实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基、正戊基苯基。
本发明中其他碳原子数范围的上述类型基团均可在所限定碳数范围内相应选择，本文不再单独赘述。
本发明中，优选情况下，所述一元脂肪族羧酸酯为由碳原子数为2-10的一元脂肪族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯；所述一元芳香族羧酸酯为碳原子数为7-10的一元芳香族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯。所述一元脂肪族羧酸和所述一元芳香族羧酸可以任意地含有取代基，所述取代基可以为羟基和/或烷氧基。
进一步优选情况下，所述一元羧酸酯化合物为一元芳香族羧酸酯，所述一元芳香族羧酸酯具体优选为苯甲酸酯、邻羟基苯甲酸酯、邻甲氧基苯甲酸酯和邻乙氧基苯甲酸酯中的至少一种。
根据本发明，优选的情况下，所述二醚类化合物为式II所示的1,3-二醚类化合物，
Figure BDA0001835624750000061
式II中，R9’和R10’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C18的直链或支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基、C7-C18的取代或未取代的芳烷基和C7-C18的取代或未取代的烷芳基中的一种，或者，R9’和R10’相互键合成环；R11’和R12’相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基。
根据本发明，所述二醚类化合物的实例可以包括但不限于：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴。
最优选情况下，所述内给电子体化合物b为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二甲氧基甲基芴。
本发明中，所述1,3-二醚类化合物可以参照CN1020448C、CN100348624C以及CN1141285A中公开的方法合成。其公开的内容全部引入本发明作为参考。本文不再赘述。
本发明的发明人研究发现，相对于每摩尔的二醚类化合物，当所述一元羧酸酯类化合物与二醚类化合物的摩尔比优选为0.15-0.35：1时，两者能够协同调配得更好，从而得到氢调敏感性和立构定向能力更高的催化剂。
本发明所述催化剂组分可通过以下方法制备：将镁源与钛源进行接触反应，并在所述镁源与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，其中，所述内给电子体为一元羧酸酯类化合物与二醚类化合物。优选地，所述催化剂组分通过以下方法制备：将低温钛源与镁化合物载体接触，之后升温至反应温度进行反应，并且，在所述镁化合物载体与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体。采用该制备方法得到的催化剂组分用于烯烃聚合反应，特别是丙烯聚合反应时，获得的高熔融指数的聚合物同时具有高的等规指数。
具体地，所述镁源与钛源的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将钛源冷却至0℃以下(优选为-5℃至-25℃)，然后加入镁源，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(即约60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体在所述镁源与钛源的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述镁源与钛源的反应之前的时间段是指在所述镁源加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
在本发明中，所述镁源可以为各种能够用于烯烃聚合的催化剂的含镁化合物，例如，所述镁源可以为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物载体等；所述卤化镁例如可以为氯化镁和/或溴化镁；所述镁的醇化物例如可以为二乙氧基镁；所述镁的卤代醇化物例如可以为氯化乙氧基镁；所述卤化镁加合物载体的种类为本领域技术人员公知，例如，CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、201110142357.X、201110142156.X及201110142024.7等公开的卤化镁加合物载体，并将这些专利公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
本发明中，所述镁源优选为卤化镁加合物载体。所述卤化镁加合物载体的具体制备方法可以包括以下步骤：将形成卤化镁加合物的各组分进行混合，升温反应生成卤化镁加合物熔体，反应温度为90-140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体，在此过程中或之后可以选择性地加入内给电子体。所述高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。所述分散介质例如可以为烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等中的一种或多种。所述冷却介质例如可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等中的一种或多种。
根据本发明，所述钛源可以为本领域的常规选择，例如，所述钛源可以为通式为Ti(OR′)3-aZa和/或Ti(OR′)4-bZb的物质，其中，R′为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
本发明对催化剂组分中镁、钛以及内给电子体的含量没有特别的限制，可以为本领域常规催化剂组分中的含量任意值，优选地，以每重量份的钛元素计，镁元素的含量为2-15重量份，优选为3-12重量份，进一步优选为4-10重量份；内给电子体的含量为2-10重量份，优选为3-8重量份，进一步优选为4-7重量份。
根据本发明，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备过程中，优选地，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比为1：20-150：0.1-0.9，更优选为1：30-120：0.15-0.6。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明提供的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR16R16′R16″，其中，R16、R16′和R16″各自独立地为C1-C8的烷基，且其中一个或两个基团可以为卤素，烷基上的氢也可以被卤素取代；所述C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝化合物例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物。优选地，所述外给电子体含有至少一个Si-OR键、且通式为(R17)x(R18)ySi(OR19)z的硅化合物，其中，R17、R18和R19为C1-C18的烃基、任选地含有杂原子，x和y各自独立为0-2的整数，z为1-3的整数，且x、y和z的和为4。优选地，R17、R18为C3-C10的烷基、环烷基，任选地含有杂原子；R19为C1-C10的烷基，任选地含有杂原子。具体地，所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
此外，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以钛元素计的所述用于烯烃聚合的催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：1-2000，优选为1：20-500；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝化合物用量的摩尔比可以为1：2-200，优选为1：2.5-100。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的外给电子体可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明具体提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与上述催化剂接触。
本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，上述催化剂特别适用于通式为CH2＝CHR(其中，R是氢、C1-C6的烷基或C6-C12的芳基)的烯烃的均聚和共聚反应。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃，优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-5MPa，更优选为0.1-4MPa。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
通过以下实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中：
(1)聚合物熔融指数：根据GB3682-2000的方法测定。
(2)聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。
(1)制备催化剂组分
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml(820mmol)的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.6mmol的邻乙氧基苯甲酸乙酯和8.5mmol的9,9-二甲氧基甲基芴，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤2次，用已烷洗涤5次，真空干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-1。
(2)丙烯液相本体聚合
丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入1ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、0.1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和8mg上述用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-1。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料。将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的苯甲酸乙酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为3.5mmol和5mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-2。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的2mmol的邻乙氧基苯甲酸乙酯和7mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-3。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的1.5mmol的邻乙氧基苯甲酸乙酯和10mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-4。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。
根据实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程中加入2.5mmol的邻乙氧基苯甲酸乙酯和7.1mmol的的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-5。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例1
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，加入0.3mmol的邻乙氧基苯甲酸乙酯和8.5mmol的9,9-二甲氧基甲基芴，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-1。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例2
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，所述苯甲酸乙酯用相同重量份的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-2。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例3
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例3的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，所述2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷用相同重量份的邻甲氧基苯甲酸乙酯替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-3。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例4
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例3的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，加入的邻乙氧基苯甲酸乙酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为5mmol和5mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-4。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例5
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例1的方法实施丙烯液相本体聚合，不同的是，所述催化剂组分Cat-1用相同重量份的购自中国石化奥达催化剂分公司生产的DQ催化剂组分(简称：DCat-5，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)替代。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例6
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例1的方法实施丙烯液相本体聚合，不同的是，内给电子体还含有0.8mmol 2,4-戊二醇二苯甲酸酯。得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-6。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001835624750000161
从表1实施例与对比例的结果可以看出，当所述内给电子体同时含有一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物，且催化剂组分中一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物的用量摩尔比在0.07-0.7：1之间时，特别是在0.15-0.35：1之间时，制得的聚丙烯在高熔融指数下，还具有高的等规指数，即，能够兼具高的等规指数和熔融指数。本发明的不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)的催化剂具有高立构定向性和高氢调敏感性的特点。
从表1实施例1和对比例6的结果可以看出，现有技术中的含二醇酯类化合物、一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物作为内给电子体的催化剂与本发明催化剂相比其氢调敏感性较低，在相同的聚合条件下，制得的聚合物熔融指数也较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体为一元羧酸酯和式I所示的二醚类化合物；相对于每摩尔的二醚类化合物，一元羧酸酯类化合物的用量为0.07-0.7摩尔；
所述一元羧酸酯化合物为一元芳香族羧酸酯和/或一元脂肪族羧酸酯；
Figure FDA0001835624740000011
式I中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’中的两个或两个以上相互键合成环；
R7’和R8’相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述一元脂肪族羧酸酯为由碳原子数为2-10的一元脂肪族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯；
所述一元芳香族羧酸酯为碳原子数为7-10的一元芳香族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述二醚类化合物为式II所示的1,3-二醚类化合物，
Figure FDA0001835624740000021
式II中，R9’和R10’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C18的直链或支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基、C7-C18的取代或未取代的芳烷基和C7-C18的取代或未取代的烷芳基中的一种，或者，R9’和R10’相互键合成环；R11’和R12’相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，相对于每摩尔的二醚类化合物，一元羧酸酯类化合物的用量为0.15-0.35摩尔。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述镁源为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物中的至少一种，所述镁源优选为卤化镁加合物载体；所述钛源为通式为Ti(OR′)3-aZa和/或Ti(OR′)4-bZb的化合物，其中，R′为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述催化剂组分中，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁、以卤素元素计的卤素和内给电子体的重量比为1：2-15：8-30：2-10；优选为1：3-12：10-25：3-8。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述催化剂组分通过以下方法制备：将镁源与钛源进行接触反应，并在所述镁源与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，所述催化剂组分通过以下方法制备：将低温钛源与镁化合物载体接触，之后升温至反应温度进行反应，并且，在所述镁化合物载体与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(1)权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组分；
(2)至少一种烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
10.权利要求9所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
11.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与权利要求9所述的催化剂接触。
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