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CN111065694A - 能固化的表面保护性涂层组合物，用于其制备和施加至金属基底的工艺及得到的经涂覆的金属基底 - Google Patents

能固化的表面保护性涂层组合物，用于其制备和施加至金属基底的工艺及得到的经涂覆的金属基底 Download PDF

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CN111065694A
CN111065694A CN201880058325.1A CN201880058325A CN111065694A CN 111065694 A CN111065694 A CN 111065694A CN 201880058325 A CN201880058325 A CN 201880058325A CN 111065694 A CN111065694 A CN 111065694A
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CN
China
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acid
coating
forming composition
group
formula
Prior art date
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Application number
CN201880058325.1A
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R.贾娜
C.希尔杰斯
I.拉马克里什南
K.穆鲁吉桑
W.哈特勒布
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Original Assignee
Momentive Performance Materials Inc
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Abstract

由三烷氧基硅烷和金属氧化物粉体得到呈现出优异的保存期(储存稳定性)和固化的涂层性能的表面保护性涂层形成组合物。

Description

能固化的表面保护性涂层组合物，用于其制备和施加至金属 基底的工艺及得到的经涂覆的金属基底
技术领域
本发明涉及表面保护性涂层组合物例如转化和钝化涂层的领域，且更具体地涉及源自烷氧基硅烷的能固化的涂层组合物以及用其涂覆金属基底的工艺。
背景技术
多年来已经开发了大量表面保护性涂层组合物用于施加至各种各样的表面，作为对其赋予防腐和/或抗磨性质之用。例如，已经使用铬和重金属磷酸盐转化涂层来准备涂刷之前的金属表面。然而，对于铬的毒性以及铬酸盐、磷酸盐和其他重金属作为工业废物排放到溪流、河流和其他水路的污染作用不断增加的关注已驱使寻求对于这种金属涂层组合物的替代品。
从这些开发基于非铬、非磷酸盐和非重金属的金属涂层组合物的努力中出现的一种类型的表面保护性涂层组合物源自烷氧基硅烷。尽管在金属工业中源自烷氧基硅烷的能固化的涂层组合物继续吸引着高度兴趣，其中一些配制物已经获得广泛的商业接受，但在它们的继续对于金属制造者和加工者而言非常重要的性质的一个或多个方面仍有相当大的改进空间，该性质例如，未固化组合物的储存稳定性以及经固化的组合物的粘附性、柔性、耐腐蚀性、耐磨擦/磨损性和光学透明性质。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供用于施加来保护基底的表面的能固化的表面保护性涂层形成组合物，所述基底例如如下之一：金属、金属合金、金属化部件、具有一个或多个保护层的金属或金属化部件，所述涂层形成组合物包括：
(i)选自式A和B的至少一种烷氧基硅烷：
(X-R1)aSi(R2)b(OR3)4-(a+b) 式A
(R3O)3Si-R1-Si(OR3)3 式B
其中：
X为有机官能团，更具体地巯基、酰氧基、缩水甘油氧基、环氧基、环氧环己基、环氧环己基乙基、羟基、环硫基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脲基、硫脲基、乙烯基、烯丙基、-NHCOOR4或–NHCOSR4基团(其中R4为包含1至约12个碳原子、更具体地1至约8个碳原子的一价烃基团)、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、醚、硫醚、二硫醚、三硫醚、四硫醚、五硫醚、六硫醚、聚硫醚、黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、或异氰尿酸基基团，或者其中R3如在下文定义的另外的-Si(OR3)基团；
各R1为1至约12个碳原子、更具体地1至约10个碳原子、且最具体地1至约8个碳原子的直链、支化或环状二价有机基团，例如二价烃基团，例如非限制性实例的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚环己基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，且其任选包含一个或多个杂原子如非限制性实例的O、S和NR4，其中R4为氢或1至4个碳原子的烷基；
各R2独立地为1至约16个碳原子、更具体地1至约12个碳原子、且还更具体地1至4个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且其任选包含一个或多个卤素原子、更具体地氟原子；
各R3独立地为1至约12个碳原子、更具体地1至约8个碳原子且还更具体地1至4个碳原子的烷基；
下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为0、1或2；和
当下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为2时，式A的烷氧基硅烷的量为涂层形成组合物的0至约8重量％，
当a+b为0时，式A的烷氧基硅烷的量为涂层形成组合物的0至约15重量％，
其中下标a为0或1、下标b为0或1且a+b为1的式A的烷氧基硅烷和式B的烷氧基硅烷的合并量为约8至约40重量％，和
式A和B的烷氧基硅烷的总量不超过涂层形成组合物的约50、优选约45、更优选约40重量％；
(ii)至少一种颗粒形式的金属氧化物,金属氧化物的量为涂层形成组合物的约5至约50重量％；
(iii)至少一种水混溶性有机溶剂；
(iv)至少一种酸水解催化剂；
(v)水；和
(vi)任选的至少一种缩合催化剂，
涂层形成组合物具有在25℃下约3.0至约7.0cStk、更具体地约4.0至约5.5cStk且还更具体地约4.5至约5.0cStk范围的粘度。
在本发明中，根据DIN 53015标准“Viscometry–Measurement of Viscosity byMeans of the Rolling Ball Viscometer by Hoeppler”使用配备有Haake DC10温度控制单元和球组800-0182(特别是，具有15.598mm直径、4.4282g重量和2.229g/cm3密度的二号球)的Hoeppler落球式粘度计型号(Falling Ball Viscometer Model)356-001在25℃下测量粘度。
在本发明的一实施方式中，选自式A和B的至少一种烷氧基硅烷(i)也可以是其水解和缩合产物。烷氧基硅烷(i)的这样的产物低聚物选自式A和B等。它们是通过选自式A和B的烷氧基硅烷(i)的水解和缩合制备的。也就是说，烷氧基甲硅烷基和水反应，释放相应的醇，且然后得到的羟基甲硅烷基基团缩合形成Si-O-Si(硅氧烷基团)。得到的水解和缩合产物或低聚物可以是例如包含2至30个甲硅烷氧单元、优选2至10个甲硅烷氧单元且余下为烷氧基的线型或环状的聚硅氧烷。将理解的是有关烷氧基硅烷(i)的量的限制条件同样适用于源自式A和B的烷氧基硅烷的相应低聚物，也就是说，
当下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为2时，式A的烷氧基硅烷的量为所述涂层形成组合物的0至约25重量％，
当a+b为0时，式A的烷氧基硅烷的量为涂层形成组合物的0至约15重量％，
其中下标a为0或1，下标b为0或1且a+b为1的式A的烷氧基硅烷和B的烷氧基硅烷的合并量为涂层形成组合物的约8至约40重量％，和
式A和B的烷氧基硅烷的总量不超过涂层形成组合物的约50、优选约45、更优选约40重量％。
这样的低聚物的具体的优选实例特别地包括低聚的缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷。
进一步根据本发明，还提供形成前述能固化的表面保护性涂层形成组合物的工艺，其包括：
a)将烷氧基硅烷(i)和一部分酸水解催化剂(iv)的混合物致冷(冷却，chill)；
b)将金属氧化物(ii)和水(v)加入步骤(a)的经致冷的混合物；
c)将水混溶性有机溶剂(iii)和余下的酸水解催化剂(iv)加入得自步骤(b)的混合物；
d)将得自步骤(c)的混合物在如下条件下陈化：升高的温度并持续一段时间，其对于提供粘度在25℃下约3.0至约7.0cStk、更具体地约4.0至约5.5cStk且还更具体地约4.5至约5.0cStk范围内的能固化的涂层形成组合物是有效的；和
e)任选地，在任意前述步骤时、期间或之后加入缩合催化剂(vi)。
当金属氧化物(ii)是选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锡、二氧化锆、氧化锑、氧化铟、铁氧化物、用铁氧化物和或二氧化锆掺杂的二氧化钛以及稀土氧化物的至少一种金属氧化物的胶体悬浮体时，或者当金属氧化物(ii)选自氧化铝和二氧化硅的混合物时，此工艺是特别优选的。
进一步根据本发明的另一实施方式，还提供用于形成前述能固化的表面保护性涂层形成组合物的工艺，其包括：
a)将金属氧化物(ii)和酸水解催化剂(iv)的混合物致冷，优选至约-20℃至约15℃，优选约-10℃至约10℃，更优选约0至约10℃的温度，
b)将烷氧基硅烷(i)(或其混合物)加入步骤(b)的经致冷的混合物；
c)使步骤c)中获得的混合物温热至室温(大约25℃)(优选通过使其例如过夜而达到室温或者较不优选地通过施加热量)，
d)向步骤d)中获得的混合物中加入所述至少一种水混溶性有机溶剂(iii)、且任选地加入缩合催化剂(vi)和任选地加入一种或多种其他任选组分(vii)以获得具有在25℃下约3.0至约7.0cStk范围的粘度的组合物。当金属氧化物(ii)选自用氧化铝改性的二氧化硅时此工艺是特别优选的。例如，将用氧化铝颗粒改性的二氧化硅例如
Figure BDA0002404133770000041
100S/45(现在：Levasil CS45-58P)(AkzoNobel)和
Figure BDA0002404133770000042
200S/30(现在：Levasil CS30-516P)(AkzoNobel)与乙酸(iv)的混合物在烧瓶中搅拌。将混合物冷却至0至10℃，同时在20至50分钟内滴加烷氧基硅烷(i)。将混合物搅拌同时使溶液达到室温。第二天，加入溶剂(iii)如醇、催化剂(vi)和流动添加剂(vii)。将全部混合物搅拌至少15分钟以获得涂层形成组合物。
根据本发明的又一个方面，拥有表面保护性涂层(即，向未涂覆的或经预涂覆的金属的表面赋予耐腐蚀性和/或耐磨性的涂层)的金属通过进一步包括如下的涂覆工艺获得：
f)将前述涂层形成组合物的涂层施加至金属的未涂覆的或经预涂覆的表面；
g)从施加的涂层形成组合物的涂层中除去至少一部分溶剂(iii)；和
h)使经溶剂贫化的涂层形成组合物的涂层固化以在金属表面上提供耐腐蚀和/或耐磨涂层。
本发明的能固化的涂层形成组合物拥有优异的储存稳定性且由其获得的经固化的表面保护性涂层往往呈现出一种或多种功能上有利的性质如高水平的耐腐蚀性和耐磨性、对金属表面的粘附性、柔性(对因金属弯曲导致的开裂或龟裂的耐受性)和耐酸和/或碱性。此外，本文的经固化的涂层的总体出色的光学透明性允许下面的基底表面的美学上有吸引力的品质以良好的效果显示出来。
具体实施方式
在本文的说明书和权利要求书中，以下术语和表述应理解为具有下文所指的含义。
除非上下文清楚地另有规定，单数形式“一(个)”、“一(种)”和“所述(该，此)”包括复数形式，且对具体数值的指代至少包括此具体值。
除了在工作实施例中或在另外声明的情况下之外，说明书和权利要求书中陈述的表示材料、反应条件、持续时间、材料的定量性质等的量的所有数值应理解为在一切情况下用措辞“约”进行修饰。
除非本申请中另外指出或以其它方式与上下文明确地矛盾，则可以以任何合适的顺序实施本申请所述的所有方法。除非另有声明，否则本文中提供的任何和全部实例或示例性语言(例如，“(例)如”)的使用仅意图更好地阐明本发明，且不对本发明的范围造成限制。
不应将说明书中的语言解释为指示了任何未要求保护的要素对于本发明的实施是必要的。
如本文使用的，术语“包括”、“包含”、“含有”、“特征在于”以及它们的语法等同物是包含性的或是开放式的术语，其不排除另外的未述及的要素或方法步骤，但还应理解其包括更为限制性的术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
除非另有指出，组成百分比以重量％给出。
应理解的是本申请所述的任何数字范围包括在该范围内的所有子范围以及该范围或子范围的各端点的任意组合。
还应理解的是，在说明书中明确地或含蓄地披露为和/或在权利要求中描述为属于结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的任何化合物、材料或物质包括该组的单独的代表物及其所有组合。
表述“涂层形成组合物”将理解是指如下组合物，尽管其本身不是实用或可用的涂层组合物，但在本文详细描述的处理之后形成高品质和有效的热能固化的表面保护性涂层以便施加至金属表面。
如本文使用的术语“金属”在本文将理解为适用于金属本身、金属合金、金属化部件以及拥有一个或多个非金属保护层的金属或者金属化部件。
“水解缩合”是指在形成涂层组合物的混合物中的一种或多种硅烷首先水解，随后水解产物与自身或者与混合物的其他经水解的和/或未水解的组分进行缩合反应。
A.涂层形成组合物的组分
烷氧基硅烷(i)
在涂层形成组合物中存在的烷氧基硅烷(i)可以是如上所述的一种或多种式A的二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷和/或一种或多种式B的三烷氧基硅烷，条件是这里包括至少一种这样的三烷氧基硅烷。
式A的二烷氧基硅烷的实例包括二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、3-氰基丙基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二(对甲苯基)二甲氧基硅烷、二(二乙基氨基)二甲氧基硅烷、二(六亚甲基氨基)二甲氧基硅烷、二(三甲基甲硅烷基甲基)二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷等，和它们的混合物。
如上面说明的，包括二烷氧基硅烷在内的烷氧基硅烷也包括其水解和缩合产物(低聚物)。
式A的三烷氧基硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、其低聚物和混合物。其中，甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷是尤其有利的。
如上面说明的，包括三烷氧基硅烷在内的烷氧基硅烷也包括其水解和缩合产物(低聚物)。
式A的四烷氧基硅烷(即，四烷基原硅酸酯)的实例包括四甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等，和它们的混合物。
式B的三烷氧基硅烷的实例包括1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等，和它们的混合物。
金属氧化物(ii)
一般以颗粒形式例如近似球形或等轴的颗粒提供金属氧化物组分(ii)，平均粒度范围为约5nm至约500nm，更具体地约10至约200nm且还更具体地约10至约60nm。平均粒度具体地通过小角激光光散射(LALLS)使用全密理论(full Mie theory)使用Mastersizer2000或3000,(Malvern Instruments)来测定。
金属氧化物(ii)有利地作为其含水胶体分散体提供，例如，金属氧化物的含水胶体分散体，该金属氧化物例如为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锡、二氧化锆、氧化锑、氧化铟、铁氧化物、用铁氧化物和/或二氧化锆掺杂的二氧化钛、稀土氧化物，以及它们的混合物和复合氧化物。替代地，粉体形式的金属氧化物(ii)可以分散在涂层组合物中。
优选的金属氧化物(ii)是含水胶体二氧化硅。可以在本发明中有利地利用的胶体二氧化硅的含水分散体包括具有约20至约150nm且优选约5至约30nm范围的平均粒度的那些。这样的分散体是现有技术已知的，其市售者包括，例如，
Figure BDA0002404133770000071
(Sigma Aldrich),
Figure BDA0002404133770000072
(Nissan Chemical),以及
Figure BDA0002404133770000073
(AkzoNobel)和
Figure BDA0002404133770000074
胶体二氧化硅(Nalco Chemical Company),
Figure BDA0002404133770000081
(AkzoNobel)。这样的分散体可以酸性和碱性水凝胶的形式得到。
酸性和碱性胶体二氧化硅两者可以加入本发明的涂层形成组合物中。具有低的碱含量的胶体二氧化硅可以提供更稳定的涂层组合物并因此可为优选的。特别优选的胶体二氧化硅包括
Figure BDA0002404133770000082
1034A(Nalco Chemical Company)和
Figure BDA0002404133770000083
O40，Snowtex ST-033和
Figure BDA0002404133770000084
OL-40(Nissan Chemical)，
Figure BDA0002404133770000085
AS40和
Figure BDA0002404133770000086
HS 40(Sigma-Aldrich)，Levasil 200/30和
Figure BDA0002404133770000087
200S/30(now Levasil CS30-516P)(AkzoNobel)及
Figure BDA0002404133770000088
A205(Cabot Corporation)。
如果金属氧化物(ii)如在段落[0025]至[0028]中定义的，则式A和B的烷氧基硅烷的总量优选不超过涂层形成组合物的约40重量％。
在根据本发明的涂层形成组合物的实施方式中，金属氧化物(ii)选自氧化铝和二氧化硅的混合物。优选对于所述混合物，氧化铝对二氧化硅的重量比(Al2O3/SiO2)为约1:99至约99:1，优选约5:95至约90:10，更优选约5:95至约75:25。这样的混合物优选通过将氧化铝和二氧化硅的含水胶体分散体混合而制备。使用氧化铝和二氧化硅的混合物提供对铝表面良好的粘附性，非常高的耐磨性，良好的腐蚀保护性、耐热性、和耐酸碱性。
在根据本发明的涂层形成组合物的实施方式中，金属氧化物(ii)选自用氧化铝改性的二氧化硅。在一实施方式，这样的用氧化铝改性的二氧化硅可以是二氧化硅，其表面已经用氧化铝改性。因此，这样的用氧化铝改性的二氧化硅有时称为Al2O3-SiO2–核-壳颗粒。此外，在此实施方式中，金属氧化物(ii)可以作为含水胶体分散体提供。这样的用氧化铝改性的二氧化硅或Al2O3-SiO2–核-壳颗粒的使用对保护汽车的外表面上的阳极化铝部件例如车顶轨和装饰件(roof rails and trim parts)特别有用并提供高的对高或低pH液体导致的腐蚀性的耐受性，高耐刮擦性和高耐热性。在根据本发明的涂层形成组合物中使用这样的用氧化铝改性的二氧化硅提供在长期的高酸性环境条件下的高耐刮擦性。用氧化铝改性的二氧化硅的实例包括例如Levasil-类型如包含用具有约30nm的平均粒度的Al2O3表面改性的二氧化硅颗粒的
Figure BDA0002404133770000089
100S/45(目前：Levasil CS45-58P)分散体(45％，在水中)，和包含用具有约17nm的平均粒度的Al2O3表面改性的二氧化硅颗粒的
Figure BDA00024041337700000810
200S/30(目前：Levasil CS30-516P)分散体(30％，在水中)，并且表面积为约85m2/g(in
Figure BDA00024041337700000811
100S/45)和约160m2/g(
Figure BDA00024041337700000812
200S/30)。
在使用用氧化铝改性的二氧化硅的具体实施方式中，可以使用包含用具有不同平均粒度的氧化铝改性的至少两种二氧化硅的混合物。例如，可以使用用具有不同平均粒度的氧化铝改性的两种二氧化硅的混合物，其中具有较小粒度(例如10-25nm)的用氧化铝改性的二氧化硅的重量比比具有较大粒度(例如26-40nm)的用氧化铝改性的二氧化硅的量高，优选小/大比为约10:1至约1:2，优选约10:1至约2:1。此测量提供特别高的耐刮擦性。
加入本文的涂层形成组合物中的金属氧化物(ii)的量通常可以变化为约5至约50、更具体地约10至约40且还更具体地约10至约30重量％，基于组合物的重量。
水混溶性有机溶剂(iii)
可以加入本发明的涂层形成组合物中的水混溶性溶剂(iii)的说明例为醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲氧基丙醇、乙二醇、二甘醇丁基醚、及其组合。也可以利用其他水混溶性有机溶剂如丙酮、甲乙酮、乙二醇单丙基醚和2-丁氧基乙醇。典型地，这些溶剂和水组合使用，后者和任何与涂层组合物的金属氧化物(ii)和/或其他组分有关的水一起提供其部分或所有的水(v)。
在涂层形成组合物中存在的水混溶性溶剂(iii)的总量可以宽泛地变化为，例如，约10至约80，更具体地约10至约65，更具体地约10至约60且还更具体地约10至约50重量％，基于其总重量。当涂层形成组合物包括作为金属氧化物(ii)的用氧化铝改性的二氧化硅，在涂层形成组合物中存在的水混溶性溶剂(iii)的总量可以宽泛地变化为，例如，约40至约70，更具体地约50至约65重量％，基于其总重量。
酸水解催化剂(iv)
此前用于烷氧基硅烷水解的任意酸水解催化剂可以加入本文的涂层形成组合物中。说明性的酸水解催化剂(iv)包括硫酸、盐酸、乙酸、丙酸、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸(缬草酸)、己酸(羊油酸)、2-乙基己酸、庚酸(葡萄花酸)、己酸、辛酸(羊脂酸)、油酸、亚油酸、亚麻酸,环己烷羧酸、环己基乙酸、环己烯羧酸、苯甲酸、苯乙酸、丙二酸(缩苹果酸)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、2-丁烯二酸(马来酸)、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸(isoanoic acid)、新癸酸(特戊酸，versatic acid)、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸、氨基酸及其混合物。酸水解催化剂可以未经稀释或者以水溶液的形式使用。
酸水解催化剂(iv)以至少催化有效量存在于本发明的涂层形成组合物中，在大多数情况下该量范围为约0.1至约5，更具体地约0.5至约4.5，且更具体地约2至约4重量％，基于涂层形成组合物的总重量。在一些实施方式中，例如，当涂层形成组合物包括用氧化铝改性的二氧化硅作为金属氧化物(ii)时，酸水解催化剂(iv)的量也可以范围为约0.1至约2重量％，基于涂层形成组合物的总重量。
水(v)
本文的涂层形成组合物的水组分有利地为去离子(DI)水。在涂层组合形成混合物中存在的总水的一部分或者甚至全部可以作为混合物的一种或多种其他组分的一部分加入，例如，金属氧化物(ii)的含水胶体分散体、水混溶性溶剂(iii)、酸水解催化剂(iv)、任选的缩合催化剂(vi)和/或其他任选的组分(vii)如下文描述的那些。
水(v)的总量可以在宽泛变化的范围内变动，例如，约5至约40,更具体地约5至约30且还更具体地约5至约15重量％，基于涂层形成组合物的总重量。
任选的缩合催化剂(vi)
任选的缩合催化剂(vi)催化本文涂层形成组合物的部分或完全水解的硅烷组分(a)和(b)的缩合并因此担当固化催化剂。
尽管涂层形成组合物可以在不存在任选的缩合催化剂(vi)的情况下固化，但有效固化可要求更严苛的条件，例如施加升高的温度(热固化)和/或延长的固化时间，这两者从成本和/或生产率的观点看可能均是不期望的。除了提供更经济的涂覆方法之外，使用任选的缩合催化剂(vi)还通常导致涂层形成组合物改进的保存期。
可在本文的涂层形成组合物中任选存在的缩合催化剂(vi)的说明例为式[(C4H9)4N]+[OC(O)-R5]-的羧酸四丁基铵，其中R5选自氢、包含1至约8个碳原子的烷基、和包含约6至约20个碳原子的芳族基团。在优选的实施方式中，R5为包含约1至4个碳原子的基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。相比于更具活性的缩合催化剂(v)类型，例如，无机酸和碱金属氢氧化物，前述羧酸四丁基铵在其催化作用方面稍微温和一些，往往使包含它们的涂层形成组合物的保存期最优化。示例性的前述式的羧酸四丁基铵缩合催化剂为乙酸四正丁基铵(TBAA)、甲酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵、2-乙基己酸四正丁基铵、对乙基苯甲酸四正丁基铵和丙酸四正丁基铵。在关于本发明的有效性和适宜性方面，优选的缩合催化剂为羧酸四丁基铵、乙酸四正丁基铵(TBAA)、甲酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵、2-乙基己酸四正丁基铵、对乙基苯甲酸四正丁基铵、和丙酸四正丁基铵、乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四己基铵、甲酸二甲基铵(dimethylanilium formate)、乙酸二甲基铵、羧酸四甲基铵、2-乙基己酸四甲基铵、乙酸苄基三甲基铵、乙酸四乙基铵、乙酸四异丙基铵、乙酸三乙醇甲基铵、乙酸二乙醇二甲基铵、乙酸单乙醇三甲基铵、乙酸乙基三苯基鏻、TBD乙酸盐(1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)),以及它们的两种或更多种的组合。
前述羧酸四丁基铵缩合催化剂中，通常优选乙酸四正丁基铵和甲酸四正丁基铵，更优选乙酸四正丁基铵。
当利用时，在本文的涂层形成组合物中缩合催化剂(vi)可以至少催化有效量存在，例如，约0.0001至约1重量％，基于组合物的总重量。
其他任选的组分(vii)
一种或多种其他任选的组分(vii)适合包含于本文的涂层形成组合物中。
例如，涂层形成组合物也可以包括一种或多种表面活性剂担当流平剂或流动添加剂。适宜的表面活性剂的实例包括氟化表面活性剂如
Figure BDA0002404133770000111
(3M)、有机硅聚醚如
Figure BDA0002404133770000112
和
Figure BDA0002404133770000113
(Momentive Performance Materials,Inc.)，以及有机硅表面添加剂如聚醚改性的有机硅，例如BYK-302(BYK Chemie USA)。本文的涂层组合物，组分还包括UV吸收剂如苯并三唑、二苯甲酮类、二苄基邻苯二酚。优选的UV吸收剂为能够与硅烷共-缩合的那些，其具体实例包括4-[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮、4-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮和4,6-二苯甲酰-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚。当使用优选的能够与硅烷共-缩合的UV吸收剂时，重要的是通过将本文的热能固化的涂层组合物在将其施加至金属表面之前充分混合而使UV吸收剂与其他反应物种共-缩合。共-缩合UV吸收剂防止涂覆性能损失，该损失可因游离UV吸收剂在风化期间浸出到环境而引起。
本文的涂层形成组合物还包括一种或多种抗氧化剂如受阻酚(例如
Figure BDA0002404133770000114
1010(Ciba Specialty Chemicals)，染料(例如亚甲基绿、亚甲基蓝等)，填料例如二氧化钛、磷酸锌、重晶石、铝片等，以及增塑剂例如邻苯二甲酸二丁酯。
B.涂层形成组合物的形成。
在本发明的热能固化的涂层组合物的形成中，使烷氧基硅烷(i)和一部分酸水解催化剂(iv)的混合物致冷，随后加入余下部分的酸水解催化剂(iv)并在如下的预定条件下陈化得到的混合物：升高的温度和持续一段时间，其导致粘度范围如下的热能固化的组合物：约3.0-约7.0cStk，在另一实施方式中更具体为约4.0-约5.5cStk且还在另一实施方式中更具体为约4.5-约5.0cStk。
致冷例如可以通过使用冰浴、冰/NaCl混合物或者干冰/异丙醇混合物进行。更具体地将烷氧基硅烷(i)和酸水解催化剂(iv)放置在玻璃瓶中且然后放置在冰浴中以使混合物致冷，同时通过外部温度计监测温度。使烷氧基硅烷(i)和酸水解催化剂(iv)的混合物致冷优选进行至约-20℃至约15℃的温度，优选约-10℃至约10℃，更优选约0至约10℃。
在形成本文的热能固化的涂层组合物的工艺的第一阶段，使式A和/或B的三烷氧基硅烷、任选的式A的二烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷、和总量的约10至约40％的酸水解催化剂(iv)的混合物致冷至约-20℃至约15℃的温度范围内，且优选约-10℃至约10℃。而在经致冷的条件中，将金属氧化物(ii)例如含水胶体二氧化硅缓慢加入混合物。
在加入金属氧化物(ii)并持续搅拌约2至约10天且更具体地约5至约8天的一段时间之后，使经致冷的混合物升高温度至或约环境温度，例如约20℃至约30℃。在此持续搅拌期间，混合物的烷氧基硅烷组分(i)经历水解的初始阶段，然后是得到的水解物的缩合。
当所述金属氧化物(ii)选自用氧化铝改性的二氧化硅时，优选将这些配制物致冷几个小时/过夜，例如约2至约10个小时。
在形成本文的热能固化的涂层组合物的工艺的第二阶段，将水混溶性溶剂(iii)和余下的酸水解催化剂(iv)加入现为环境温度的反应介质并在连续搅拌下达例如约5至约24且更具体地约8至约15个小时的一段时间，期间发生硅烷和/或部分水解产物的进一步水解及其如此形成的水解产物的缩合。
当金属氧化物(ii)选自用氧化铝改性的二氧化硅时，优选在一开始就直接加入全部量的酸水解催化剂(iv)，使得此时没有酸水解催化剂(iv)的加入。
在第一阶段中部分酸水解催化剂(iv)的加入和在第二阶段中余下酸水解催化剂(iv)的加入导致在上述粘度范围的能固化的涂层组合物。水解和缩合反应率取决于酸水解催化剂(iv)的浓度和反应混合物的pH。反应混合物的最终pH有利地保持为约2至约7，且更具体地约4至约6。酸水解催化剂(iv)在两个阶段加入，以便维持在各阶段的pH。以这样的方式加入例如滴加初始部分的酸水解催化剂(iv)，从而防止金属氧化物粒子(ii)的聚集和沉淀，由此使烷氧基硅烷组分(i)经历水解并使金属氧化物颗粒(ii)功能化(官能化)。随着金属氧化物粒子(ii)的硅烷化，混合物的pH将达到几乎中性。
当金属氧化物(ii)选自用氧化铝改性的二氧化硅时通常获得约3至约4，例如约3.5至约3.8的pH范围而无需额外的pH调节。
酸水解催化剂(iv)可以在第二阶段添加以保持混合物的最终pH，使得硅烷醇的缩合得到控制并且阻碍凝胶形成，由此提供相对长的保存期，例如，在环境温度下储存不小于约15天,更具体地不小于约20天且还更具体地不小于约30天之后，涂层形成组合物包含其总重量的小于约5，优选小于约2且更优选小于约1重量％凝胶。在一些实施方式中在约0至约15℃、优选在约5至约10℃范围的温度下储存可为合适的。
如果利用，任选的缩合催化剂(vi)可以在制备能固化的涂层组合物的步骤(a)–(d)之时、期间或之后以至少催化有效量加入。任选的缩合催化剂(v)的量可以宽泛地变化，例如为约0.01至约0.5、且更具体地约0.05至约0.2重量％，基于涂层形成组合物的总重量。
残余硅烷醇的最佳量通过在如下面更全面描述的陈化期间加速缩合反应而获得。一旦获得期望的粘度水平，可以将能固化的涂层组合物施加至期望的基底以在其上制造均匀、透明和硬涂层(用1kg负荷的钢丝棉耐磨测试，如下面的表5中所述)。
在此附加的水解期间之后，任选的缩合催化剂(v)和一种或多种其他任选的组分(vii)可以加入反应混合物，有利地在连续搅拌例如约1至约24小时的另外一段时间下加入反应混合物。得到的反应混合物现在准备陈化。
前述涂层组合物形成混合物的陈化可以在升高的温度下进行一段时间，在经验上已经确定这导致粘度在前述约3.0至约7.0cStk的范围。
当金属氧化物(ii)选自用氧化铝改性的二氧化硅时，通常不要求陈化。
实现这样的粘度导致具有良好至优异的固化涂层性质的能固化的涂层组合物。较低的粘度可导致降低的涂层膜硬度和后固化，该后固化可在涂层的连续曝光时发生。较高的粘度可在固化和随后的暴露条件下导致涂层膜的开裂。
对于许多涂层组合物形成混合物，在约3.0至约7.0cStk范围内的粘度可以通过如下获得：在烘箱中将涂层形成混合物加热至约25至约100℃的温度约30分钟至约1天，更具体地在约25至约75℃的温度约30分钟至约5天且还更具体地在25至约50℃的温度约3至约10天。当小于等当量的水与可水解的甲硅烷基反应时含羟基的可水解的硅烷部分水解。当水解百分比在约1至约94％的范围时，认为含羟基的可水解的硅烷是部分水解的。当水解百分比在约95至约100％的范围时，认为含羟基的可水解的硅烷是完全水解的。经部分水解的含羟基的可水解的硅烷在水溶液中具有更佳的稳定性，因为R1O-Si基团终止硅烷醇缩合的聚合反应并维持较低平均分子量的源自该含羟基的可水解的硅烷的低聚组分。较低平均分子量的低聚组分在金属基底上吸附更均匀，产生更佳的粘附性。
C.涂层施加和固化程序
有或没有进一步添加所加溶剂的本发明的涂层形成组合物将典型地具有约10至约50、更具体地约15至约40且还更具体地约20至约30重量％的固含量。涂层组合物的pH常常将会在约3至约7且更具体地约4至约6的范围内。
当金属氧化物(ii)选自用氧化铝改性的二氧化硅时，涂层组合物的pH常常将会在约3至约4例如约3.5至约3.8的范围。
可以将能固化的涂层组合物涂覆在使用或没有使用底漆的且优选没有底漆的金属基底上。
适宜的金属包括钢、不锈钢、铝、阳极化铝、镁、铜、青铜，这些金属各种的合金，等等，其中阳极化铝由于其内在的耐腐蚀性性质和强度重量比而是特别期望的基底。
涂层形成组合物可以采用任何常规的或其他已知的技术如喷涂、刷涂和流涂施加至金属基底或其他基底。滴涂也是可行的。湿的，即新鲜施加的涂层的厚度可以在相当宽泛的范围，例如约10至约150，更具体地约20至约100，且还更具体地约40至约80微米上变化。这种厚度的如此施加的涂层在干燥后将提供具有相应范围为约3至30，更具体地约5至约20且还更具体地约10至约15微米的厚度的固化涂层。
当金属氧化物(ii)选自用氧化铝改性的二氧化硅时，典型地调节干涂层的厚度(DFT)为约2至约10微米，优选约3至约7微米。
随着涂层干燥，溶剂(iii)和任何其他容易挥发的物质将蒸发并且在短暂的时间例如15-30分钟左右，该施加的涂层将变得触碰不粘，此时可以认为涂覆层/膜为利用常规的或者其他已知的热固化程序(其操作要求是本领域广为人知的)有利地进行固化做好了准备。例如，热加速固化可以在约80至约200℃的温度范围进行约30至约90分钟的一段时间以在基底金属上提供固化的、光学透明的、硬的保护性涂层。
由本发明的涂层组合物获得的固化涂层可以直接与金属表面接触，可以担当其中唯一的涂层，可以叠加在一个或多个其他涂层上和/或可以本身拥有一个或多个其上叠加的其他涂层。除了对其金属基底赋予耐腐蚀性和/或耐磨性性质之外，经固化的涂层组合物还可以充当美观涂层，在此情形中它将在金属基底上构成唯一的或者最外面的涂层。
本发明的涂层形成组合物超出已知的基于烷氧基硅烷的涂层形成组合物的优势不仅在于前者卓越的储存稳定性，据信可归因于起始组分和其量的特定组合以及获得该涂层形成组合物的独特工艺，特别是其独立的冷却、水解催化剂的分开加入和陈化步骤，而且还在于其施加至各种金属和金属化表面的容易性以及经固化的涂层的可靠的均一性质。
如前面指出的，本发明的经固化的涂层组合物呈现出出色的性质，包括高水平的对金属表面的粘附性、耐腐蚀性、柔性(对开裂或龟裂的耐性)、耐磨擦/磨损性和光学透明性，后者在经固化的涂层组合物欲额外充当装饰性涂层之处是尤其受到追捧的性质。
实施例
对比例1
对比例1说明根据Burger等的美国专利No.6,695,904制备的并施加至15cm长、4cm宽和4mm厚的阳极化铝板的能固化的涂层形成组合物。
制备62.0g甲基三甲氧基硅烷、18.1g四乙氧基硅烷和23.13g含水胶体二氧化硅(40wt％悬浮体)的混合物，在-5℃向其滴加1.3g的37重量％硫酸作为酸水解催化剂。将混合物在20℃下连续搅拌1小时以提供涂层组合物。在几个小时内，反应混合物就已经凝胶化。然而，在1小时之后，在23℃温度和40％RH下尝试将混合物流涂到阳极化铝基底上至约10-15微米的均匀厚度。在使流涂挥发物挥发25分钟的排出时间(逸出时间，flush-offtime)之后，将涂层在130℃固化1小时。
得到的经固化的涂层是不透明的，呈现出分布广泛的裂纹并且已经分层，表明假若对下面的阳极化铝表面有任何粘附性的话也是很小的。
在50℃下陈化24小时的涂层组合物的样品已经完全凝胶化，且保持在约23℃下的涂层组合物的样品在24至48小时内已经完全凝胶化。由于其不稳定性，不能测量涂层组合物的粘度。
实施例1-15(使用胶体二氧化硅作为金属氧化物(ii))
实施例1-15说明本发明的涂层形成组合物的制备和它们作为在15cm长、4cm宽和4mm厚的阳极化铝板上和在15cm长、10cm宽和1mm厚的不锈钢板上的经固化的涂层的性能。
实施例1-15的能固化的涂层形成组合物的起始组分列在下面的表1中：
表1：起始材料
Figure BDA0002404133770000161
用于形成实施例1-15的能固化的涂层形成组合物的通用程序描述在下面的表2中：
表2：制备程序
Figure BDA0002404133770000171
采用在表1中列出的起始材料和表2中描述的通用制备程序，由在下面的表3中阐述的所示混合物制备实施例1-15的能固化的涂层形成组合物：
表3：能固化的涂层形成组合物
Figure BDA0002404133770000172
Figure BDA0002404133770000181
Figure BDA0002404133770000191
Figure BDA0002404133770000201
Figure BDA0002404133770000211
根据DIN 53015标准“Viscometry–Measurement of Viscosity by Means of theRolling Ball Viscometer by Hoeppler”使用配备有Haake DC10温度控制单元和球组800-0182(特别是，具有15.598mm直径、4.4282g重量和2.229g/cm3密度的二号球)的Hoeppler落球式粘度计型号356-001在25℃下测量实施例1、3和15的涂层形成组合物的粘度，如在下面的表4中所示的。
表4：能固化的涂层形成组合物的粘度
实施例 粘度，cStk
1 4.9936
3 4.8850
15 4.8678
将实施例1-15的能固化的涂层形成组合物施加至阳极化铝和不锈钢板并使涂层在其上固化的通用程序如下：
涂覆程序
具有大致10微米厚度的涂覆层的施加可以通过任何合适的手段例如通过滴涂、流涂或喷涂进行。滴涂用于将大致10微米厚的涂层形成组合物层施加至阳极化铝板而流涂用于将此厚度的涂层施加至不锈钢板。
固化程序
在将涂层施加至阳极化铝和不锈钢基底之后，在约23℃使挥发物挥发，导致在约25分钟内形成不粘的涂覆层。然后将经涂覆的板在热空气烘箱中在130℃下烘烤45-60分钟以在金属表面上生成完全固化的、透明的硬涂层。
如下面的表5中所描述的进行经涂覆的金属板的测试：
表5：经涂覆的板的测试
Figure BDA0002404133770000221
在下面的表6-9中给出了涂层性能数据：
表6：在阳极化铝基底上的涂层性能
Figure BDA0002404133770000222
Figure BDA0002404133770000231
表7：在未抛光的块体铝基底上的涂层性能
实施例 涂层外观 初始粘附性 钢丝绵磨损 耐热性
1 透明/光滑/光泽 通过5B 通过 通过
10 透明/光滑/光泽 通过5B 通过 通过
表8：在不锈钢基底上的涂层性能
实施例 涂层外观 初始粘附性 钢丝绵磨损 耐热性
1 透明/光滑/光泽 通过5B 通过 通过
表9：在阳极化铝基底上的腐蚀性能
实施例 耐湿性，240hr NSS耐受性，480hr CASS测试，48hr
1 通过 通过 通过
实施例16-25(使用二氧化硅和氧化铝颗粒的混合物作为金属氧化物(ii))表-10：起始材料
Figure BDA0002404133770000232
Figure BDA0002404133770000241
表-11：实施例16-25
(所有数字指wt％，基于总的组合物)
Figure BDA0002404133770000242
通过以下程序的任一者制备涂层配制物：
涂层配制物的一锅程序(One-pot procedure)：
将乙酸和三烷氧基硅烷装入玻璃瓶。在将反应混合物在冰浴中冷却至0℃之后，在保持温度低于10℃的同时将二氧化硅纳米颗粒和水的混合物逐滴加入至经致冷的硅烷和乙酸的混合物中。然后使混合物搅拌大致1-2小时。然后将氧化铝纳米颗粒分散体加入混合物，并使其再搅拌大致12-14小时，同时溶液温度慢慢升高至室温。然后，将醇和余下的乙酸加入并搅拌大致12小时，随后加入TBAA催化剂和流动添加剂。此后，将配制物在50℃在热空气烘箱中陈化大致5天，之后涂覆在金属表面上。
涂层配制物的两锅程序(Two-pot procedure):
在此方法中，可以通过使烷氧基硅烷和不同的纳米颗粒单独反应而制备涂层溶液。对于其中纳米颗粒在配制物中有沉降趋势的组合物而言，此方法相对于一锅程序可能是较佳的选择。然而，此方法通常可以用于具有任意比率的两种不同纳米颗粒的涂层组合物。在此方法中，将乙酸和三烷氧基硅烷装入玻璃瓶。在将反应混合物在冰浴中冷却至0℃之后，在保持温度低于10℃的同时将二氧化硅纳米颗粒和水的混合物逐滴加入至经致冷的硅烷和乙酸的混合物中。然后使混合物搅拌大致16小时，同时溶液温度慢慢升高至室温。在另一玻璃瓶中，将一部分烷氧基硅烷(优选1:1重量％的硅烷和纳米颗粒)和纳米颗粒(氧化铝)混合在一起并在室温下保持搅拌大致16小时。此后，将两种溶液在室温下混合在一起并保持搅拌1-2小时。然后，加入醇和余下的乙酸并搅拌大致12小时，随后加入TBAA催化剂和流动添加剂。此后，将配制物在50℃在热空气烘箱中陈化大致5天，之后涂覆在金属表面上。
在金属表面涂覆的通用程序：
涂层组合物是热固化单层光学透明的保护性涂层，其直接施加在阳极化铝表面上。通过滴涂/流涂/喷涂实现大致厚度约10微米的薄层涂层的施加。在涂覆在铝基底上之后，挥发物在环境条件(大致20-25℃，40±10％RH)下挥发且在25-30分钟内形成不粘涂覆层。在溶剂排出之后，经涂覆的板在热空气烘箱中在130-200℃烘烤30-60分钟以在金属表面上获得完全固化的透明的硬涂层。
测试方法(实施例16-25):
涂层外观：通过目视检查进行此测试。要通过，涂层必须是光滑的、有光泽的、光学透明的、且没有任何涂层缺陷。
初始粘附性：按照标准程序ASTM D 3359进行划格法粘附性测试。要为可接受的，所有涂层必须通过5B。
摩擦掉色测定仪(Crockmeter)耐磨性测试：此测试通过AATCC Crockmeter CM-5仪器使用5cm x 5cm绿色摩擦布(来自Atlas)进行10个循环(1个循环＝来回摩擦)；距离：100mm；力：9N(自动施加)。要通过此测试，在测试之后，表面上应该没有任何可视的划痕。
耐热性：将经涂覆的板在热空气烘箱中在160℃下保持24小时。要通过，应没有粘附性损失、分层或开裂。
耐盐酸测试：将经涂覆的板浸入pH 1.0的盐酸(HCl)溶液中10分钟。在暴露之后，将板从溶液中取出，用DI水洗涤并在环境条件下干燥。要通过，应该没有涂层膜的软化、粘附性损失、分层、开裂或腐蚀。
耐碱性测试：将经涂覆的板浸入pH 13.5的氢氧化钠缓冲溶液中10分钟。该缓冲溶液是通过将适当重量的氢氧化钠、十二水合磷酸钠、氯化钠和去离子水混合而制备的。在暴露之后，将板从溶液中取出，用DI水洗涤并在环境条件下干燥。要通过，应该没有涂层膜的软化、粘附性损失、分层、开裂或腐蚀。
耐硫酸测试：将经涂覆的板浸入pH 2.1的H2SO4溶液中5天。在暴露之后，将板从溶液中取出，用DI水洗涤并在环境条件下干燥。要通过，应该没有涂层膜的软化、粘附性损失、分层、开裂或腐蚀。
耐腐蚀性测试-Kesternich测试(酸雨模拟)：此测试按照DIN 50017进行直至三个循环。要通过，涂层应不呈现出任何软化、分层、粘附性损失、可视外观的改变或任何其他涂层缺陷。
表12：测试结果实施例16-25
Figure BDA0002404133770000261
耐腐蚀性测试：Kesternich测试(酸雨模拟)
实施例19、23、24和25经受Kesternich测试并全部通过该测试。
如这些测试证实的，包含二氧化硅和氧化铝颗粒的实施例16-25的本发明组合物全都提供良好的涂层性质如粘附性、耐磨性和pH耐受性测试(HCl和NaOH缓冲溶液)。特别地，对于耐刮擦性、包括硫酸耐受性的pH耐受性测试和在Kesternich测试中所述实施例也提供非常好的结果。
实施例26-30(Al2O3-SiO2–核-壳颗粒作为金属氧化物(ii))
表13：起始材料
Figure BDA0002404133770000271
表-14：实施例26-30
(所有数字指wt-％，基于总的组合物)
Figure BDA0002404133770000272
涂层组合物的制备
将核-壳颗粒Levasil 100S/45和Levasil 200S/30及乙酸的混合物在烧瓶中搅拌。将混合物冷却至0-10℃，同时在20-50分钟内滴加硅烷。搅拌混合物同时使溶液达到室温。第二天，加入醇、催化剂和流动添加剂。将全部混合物搅拌至少15分钟。
涂覆程序
在制备后，将透明的涂层组合物直接施加在阳极化铝上，层厚为2μm至8μm。通过滴涂/流涂或喷涂实现涂层组合物的施加。在涂覆阳极化铝基底之后，溶剂排出用去2-20分钟以获得不粘的涂覆层。然后将经涂覆的基底在热空气烘箱中在130℃至200℃下固化30分钟至2小时以获得完全固化。
表15：测试结果实施例26-30
已经在阳极化铝部件上实施了以下的测试和测试程序。
由DIN50018-2,0S转变而来的SO2实验室测试：将0.67wt.％SO2溶液置于5L瓶中，将该瓶放入40℃的水浴中。放入涂覆样品，其下部部分进入此溶液中，而上部部分经受SO2气氛。根据该测试规程，在五天之后涂层应该无光学上的变化。
根据TL182的耐碱性：在23℃至35℃的温度范围内在相同组件上进行下面的测试系列后没有外观变化：
a)用1kg载荷10次来回摩擦
b)浸入pH 1溶液(0.1M盐酸)中10分钟
c)在水中漂洗并干燥
d)在40℃陈化1小时，然后在未冷却的情况下继续测试序列(步骤)
e)浸入pH 13.5溶液(12.7g苛性钠，4.64g十二水合磷酸钠，0.33g氯化钠；全部溶解在1升水中)中10分钟
48小时盐雾测试，按照DIN EN ISO 9227(CASS测试)。
下表归纳了来自不同涂层组合物的结果
表15
实施例 SO<sub>2</sub>实验室测试 Kesternich测试 耐碱性 CASS测试
26 行 行 行 行
27 行 - - -
28 行 - - -
29 行 行 行 行
30 行 行 行 行
尽管参考其具体实施方式对本发明进行了描述，但显然在不背离本文公开的发明概念的情况下可以进行许多变化、修改和变型。因此，意欲包括落在所附权利要求书的精神和宽泛范围内的所有这样的变化、修改和变型。

Claims (34)

1.涂层形成组合物，其包括：
(i)选自式A和B的至少一种烷氧基硅烷或其水解和缩合产物：
(X-R1)aSi(R2)b(OR3)4-(a+b) 式A
(R3O)3Si-R1-Si(OR3)3 式B
其中：
X为有机官能团；
各R1为任选包含一个或多个杂原子的1至约12个碳原子的直链、支化或环状二价有机基团；
各R2独立地为任选包含一个或多个卤素原子的1至约16个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
各R3独立地为1至约12个碳原子的烷基；
下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为0、1或2；和
当下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为2时，式A的烷氧基硅烷的量为所述涂层形成组合物的0至约25重量％，
当a+b为0时，式A的烷氧基硅烷的量为所述涂层形成组合物的0至约15重量％，
其中下标a为0或1，下标b为0或1且a+b为1的式A的烷氧基硅烷和式B的烷氧基硅烷的合并量为所述涂层形成组合物的约8至约40重量％，和
其中式A和B的烷氧基硅烷的总量不超过所述涂层形成组合物的约50重量％；
(ii)至少一种颗粒形式的金属氧化物，金属氧化物的量为所述涂层形成组合物的约5至约50重量％；
(iii)至少一种水混溶性有机溶剂；
(iv)至少一种酸水解催化剂；
(v)水；和
(vi)任选的至少一种缩合催化剂，
所述涂层形成组合物具有在25℃下在约3.0至约7.0cStk范围内的粘度。
2.根据权利要求1所述的涂层形成组合物，其中式A和B的烷氧基硅烷的总量不超过所述涂层形成组合物的约45重量％。
3.根据权利要求1所述的涂层形成组合物，其中式A和B的烷氧基硅烷的总量不超过所述涂层形成组合物的约40重量％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的涂层形成组合物，其中在式A的烷氧基硅烷中，a为1且有机官能团X为巯基、酰氧基、缩水甘油氧基、环氧基、环氧环己基、环氧环己基乙基、羟基、环硫基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脲基、硫脲基、乙烯基、烯丙基、其中R4为包含1至约12个碳原子的一价烃基团的-NHCOOR4或–NHCOSR4基团、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、醚、硫醚、二硫醚、三硫醚、四硫醚、五硫醚、六硫醚、聚硫醚、黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、或异氰尿酸基基团、或者其中R3为如前定义的另外的-Si(OR3)基团。
5.根据权利要求1-4任一项所述的涂层形成组合物，其中在式B的烷氧基硅烷中，R1为包含选自以下的至少一个杂原子的二价烃基团：O、S和NR4，其中R4为氢或1至约4个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的涂层形成组合物，其中所述至少一种烷氧基硅烷(i)选自如下的至少一员：其中下标a为0或1、下标b为0或1且a+b为1的式A的三烷氧基硅烷，式B的三烷氧基硅烷，以及式A和B的三烷氧基硅烷的混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的涂层形成组合物，其包括选自如下的至少一员的烷氧基硅烷(i)：其中下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为2的式A的二烷氧基硅烷，其中下标a和b各自为0的式B的四烷氧基硅烷，以及式A和B的二烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的混合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的涂层形成组合物，其中式A的三烷氧基硅烷为选自如下的至少一员：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，以及其中式B的三烷氧基硅烷为选自如下的至少一员：1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
9.根据权利要求1-8任一项所述的涂层形成组合物，其中所述金属氧化物(ii)为选自如下的至少一种金属氧化物的胶体悬浮体：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锡、二氧化锆、氧化锑、氧化铟、铁氧化物、用铁氧化物和/或二氧化锆掺杂的二氧化钛、以及稀土氧化物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的涂层形成组合物，其中所述金属氧化物(ii)选自氧化铝和二氧化硅的混合物。
11.根据权利要求1-10任一项所述的涂层形成组合物，其中所述金属氧化物(ii)选自氧化铝和二氧化硅的混合物，其中所述混合物的氧化铝对二氧化硅的重量比(Al2O3/SiO2)为1:99～99:1，优选为5:95～90:10，更优选为5:95～75:25。
12.根据权利要求1-8任一项所述的涂层形成组合物，其中所述金属氧化物(ii)选自用氧化铝改性的二氧化硅。
13.根据权利要求1-12任一项所述的涂层形成组合物，其中所述水混溶性溶剂(iii)为选自如下的至少一员：醇、二醇、二醇醚和酮。
14.根据权利要求1-13任一项所述的涂层形成组合物，其中所述至少一种酸水解催化剂(iv)为选自如下的至少一员：硫酸、盐酸、乙酸、丙酸、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸(缬草酸)、己酸(羊油酸)、2-乙基己酸、庚酸(葡萄花酸)、己酸、辛酸(羊脂酸)、油酸、亚油酸、环己烷羧酸、环己基乙酸、环己烯羧酸、苯甲酸、苯乙酸、丙二酸(缩苹果酸)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、2-丁烯二酸(马来酸)、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸、新癸酸、和氨基酸，并且其中所述涂层形成组合物还包含至少一种缩合催化剂(vi)，其选自式[(C4H9)4N]+[OC(O)-R5]-的羧酸四丁基铵，其中R5选自氢、包含1至约8个碳原子的烷基、和包含约6至约20个碳原子的芳族基团。
15.根据权利要求1-14任一项所述的涂层形成组合物，其中缩合催化剂(vi)为选自如下的至少一员：乙酸四正丁基铵、甲酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵、2-乙基己酸四正丁基铵、对乙基苯甲酸四正丁基铵、丙酸四正丁基铵和TBD-乙酸盐(1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD))。
16.根据权利要求1-15任一项所述的涂层形成组合物，其具有在25℃下在约4.0至约5.5cStk范围内的粘度。
17.根据权利要求1-11和13-16任一项所述的涂层形成组合物，其由包括以下的工艺获得：
a)将烷氧基硅烷(i)和酸水解催化剂(iv)的混合物致冷；
b)将金属氧化物(ii)和水(vi)加入至步骤(a)的经致冷的混合物中；
c)将水混溶性溶剂(iii)和附加的酸水解催化剂(iv)加入至得自步骤(b)的混合物；
d)将得自步骤(c)的混合物在如下条件下陈化：升高的温度并持续一段时间，其被确定为提供具有在25℃下在约3.0至约7.0cStk范围内的粘度的能固化的涂层形成组合物；和
e)任选地在任意前述步骤时、期间或之后加入缩合催化剂(vi)。
18.根据权利要求17所述的涂层形成组合物，其中所述金属氧化物(ii)为如权利要求9或10中定义的。
19.根据权利要求1-8或11-16任一项所述的涂层形成组合物，其由包括如下的工艺获得：
a)将金属氧化物(ii)和酸水解催化剂(iv)的混合物致冷，优选致冷至约-20℃至约15℃、优选约-10℃至约10℃、更优选约0至约10℃的温度；
b)将烷氧基硅烷(i)加入至步骤(b)的经致冷的混合物；
c)使步骤c)中获得的混合物达到室温(约25℃)，
d)向步骤d)中获得的混合物中加入所述至少一种水混溶性有机溶剂(iii)、以及任选加入缩合催化剂(vi)和任选加入一种或多种任选组分(vii)以获得具有在25℃下在约3.0至约7.0cStk范围内的粘度的组合物。
20.根据权利要求19所述的涂层形成组合物，其中所述金属氧化物(ii)为如权利要求12中定义的。
21.根据权利要求17-20任一项所述的涂层形成组合物，其具有在25℃下约4.0至约5.5cStk的粘度。
22.根据权利要求17-21任一项所述的涂层形成组合物，其中所述烷氧基硅烷(i)为选自如下的至少一员：其中下标a为0或1、下标b为0或1且a+b为1的式A的三烷氧基硅烷，式B的三烷氧基硅烷，以及式A和B的三烷氧基硅烷的混合物。
23.根据权利要求17-21任一项所述的涂层形成组合物，其中烷氧基硅烷(i)为选自如下的至少一员：其中下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为2的式A的二烷氧基硅烷，其中下标a和b各自为0的式B的四烷氧基硅烷，以及它们的混合物。
24.根据权利要求17-22任一项所述的涂层形成组合物，其中式A的三烷氧基硅烷为选自如下的至少一员：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，以及其中式B的三烷氧基硅烷是选自如下的至少一员：1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
25.根据权利要求17-18任一项所述的涂层形成组合物，其中所述金属氧化物(ii)为选自至少一种金属氧化物的含水胶体悬浮体的至少一员，所述至少一种金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锡、二氧化锆、氧化锑、氧化铟、铁氧化物、用铁氧化物和或二氧化锆掺杂的二氧化钛、以及稀土氧化物，其中所述水混溶性溶剂(iii)为选自醇、二醇、二醇醚和酮的至少一员，其中所述酸水解催化剂(iv)为选自如下的至少一个或多个成员：硫酸、盐酸、乙酸、丙酸、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸(缬草酸)、己酸(羊油酸)、2-乙基己酸、庚酸(葡萄花酸)、己酸、辛酸(羊脂酸)、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、环己基乙酸、环己烯羧酸、苯甲酸、苯乙酸、丙二酸(缩苹果酸)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、2-丁烯二酸(马来酸)、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸和氨基酸，以及其中所述涂层形成组合物还包括选自如下的至少一种缩合催化剂(vi)：式[(C4H9)4N]+[OC(O)-R5]-的羧酸四丁基铵，其中R5选自氢、包含1至约8个碳原子的烷基、和包含约6至约20个碳原子的芳族基团。
26.根据权利要求19-20任一项所述的涂层形成组合物，其中所述金属氧化物(ii)选自用氧化铝改性的二氧化硅，其中所述水混溶性溶剂(iii)为选自醇、二醇、二醇醚和酮的至少一员，其中所述酸水解催化剂(iv)为选自如下的至少一个或多个成员：硫酸、盐酸、乙酸、丙酸、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸(缬草酸)、己酸(羊油酸)、2-乙基己酸、庚酸(葡萄花酸)、己酸、辛酸(羊脂酸)、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、环己基乙酸、环己烯羧酸、苯甲酸、苯乙酸、丙二酸(缩苹果酸)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、2-丁烯二酸(马来酸)、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸和氨基酸，以及其中所述涂层形成组合物还包括选自如下的至少一种缩合催化剂(vi)：式[(C4H9)4N]+[OC(O)-R5]-的羧酸四丁基铵，其中R5选自氢、包含1至约8个碳原子的烷基、和包含约6至约20个碳原子的芳族基团。
27.根据权利要求17-18任一项所述的涂层形成组合物，其中在步骤(a)中，将所述混合物致冷至约-20℃至约15℃的温度。
28.根据权利要求17-18任一项所述的涂层形成组合物，其中在步骤(a)中，所述混合物包含酸水解催化剂(iv)总量的约10至约50重量％，余下的酸水解催化剂(iv)在步骤(c)中加入。
29.根据权利要求17-18任一项所述的涂层形成组合物，其中在步骤(e)中，将得自步骤(d)的混合物在约20℃至约100℃的温度陈化约1至约60天的时间。
30.用于涂覆金属的表面以向其赋予耐腐蚀和/或耐磨性质的工艺，其包括将根据权利要求1-29任一项所述的涂层形成组合物施加至想要耐腐蚀性和/或耐磨性的金属的未涂覆的或经预涂覆的表面并且使施加的涂层形成组合物固化以在其上提供耐腐蚀和/或耐磨涂层。
31.根据权利要求30所述的工艺，其中将所述涂层形成组合物施加至阳极化铝、块体铝、镁、钢、铜、青铜或其合金的表面，金属化表面或拥有至少一个保护层的金属。
32.用于涂覆金属的表面以向其赋予耐腐蚀和/或耐磨性质的工艺，其包括将通过根据权利要求17-26任一项的工艺获得的涂层形成组合物施加至想要耐腐蚀性和/或耐磨性的金属的未涂覆的或经预涂覆的表面并且使施加的涂层形成组合物固化以在其上提供耐腐蚀和/或耐磨涂层。
33.根据权利要求32所述的工艺，其中将所述涂层形成组合物施加至阳极化铝、块体铝、镁、钢、铜、青铜或其合金的表面，金属化表面或拥有至少一个保护层的金属部件。
34.经涂覆的金属表面，其包括通过权利要求30的工艺制备的耐腐蚀和/或耐磨涂层。
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