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CN111051363B - 化合物、固化性组合物、固化物、光学部件及透镜 - Google Patents

化合物、固化性组合物、固化物、光学部件及透镜 Download PDF

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CN111051363B CN201880052088.8A CN201880052088A CN111051363B CN 111051363 B CN111051363 B CN 111051363B CN 201880052088 A CN201880052088 A CN 201880052088A CN 111051363 B CN111051363 B CN 111051363B
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Abstract

根据本发明，提供一种由通式(A)表示的化合物，作为在用于制造光学部件的固化性组合物中不易结晶且能够制造耐湿热性高的固化物的单体。式中，Ar11及Ar12表示芳基或杂芳基，X1、Y1、X2、Y2、Z1、Z2表示氮原子或碳原子等，Ar13及Ar14表示亚芳基或杂亚芳基，Ar13与Ar14中的至少一者为除亚苯基以外的基团，R3～R6表示取代基，q及r为0～4的整数，v及w为0以上的整数，L1及L2表示单键、氧原子或酯键等，R11及R12表示包含支化亚烷基的2价连接基团，R21及R22表示氢原子或甲基。

Description

化合物、固化性组合物、固化物、光学部件及透镜
技术领域
本发明涉及一种化合物、固化性组合物、固化物、光学部件及透镜。
背景技术
以往，在相机、摄像机或带相机的移动电话、可视电话或带相机的对讲机等摄像模块的光学部件中使用了玻璃材料。玻璃材料具备各种光学特性，且耐环境性优异，因此适宜地进行了使用，但不易于轻量化或小型化，具有加工性或生产率较差的缺点。相对于此，树脂固化物能够进行大规模生产，且加工性也优异，因此近年来逐渐用于各种光学部件中。
近年来，伴随着摄像模块的小型化，要求对用于摄像模块的光学部件进行小型化，但若对光学部件进行小型化，则产生色差问题。通过将形成光学部件的树脂固化物设为低色散系数，能够进行色差的校正。
专利文献1～3中，作为用于形成上述树脂固化物的单体，公开有一种具有双芳基芴骨架或与其类似的骨架的化合物。
专利文献1中公开有通过使用具有双芳基芴骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，可得到即使不使用稀释剂操作性也优异，并且在固化物中能够兼具高折射率及耐划痕性的固化性组合物。专利文献2中公开有通过使用双芳基芴类似骨架中具有杂芳基的化合物，可得到能够成型低色散系数的固化物的固化性组合物。专利文献3中公开有通过使用双芳基芴类似骨架中具有芳香环稠环基的化合物和含非共轭亚乙烯基的化合物，可得到能够成型低色散系数的固化物的固化性组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-199952号公报
专利文献2：WO2017/115649
专利文献3：日本特开2014-080572号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
关于在专利文献1中记载的化合物，固化物的饱和吸水率高为1.55％，耐湿热性具有改善的余地。并且，在使用如专利文献1～3中记载的化合物来制造光学部件时，只要能够制成以高浓度含有双芳基芴骨架或与其类似的骨架的化合物的组合物，则容易得到更低色散系数的固化物。但是，以高浓度含有具有上述骨架的单体的固化性组合物容易产生高粘度化或结晶化，有时影响成型时的操作性或得到的固化物的品质。并且，上述固化性组合物尤其在低温下等的长期保存后成型性容易发生变化。
本发明的课题在于提供一种在作为用于制造光学部件的固化性组合物而制备时不易结晶且能够制造耐湿热性高的固化物的单体。尤其在于提供一种在作为固化性组合物而制备时不易结晶的具有双芳基芴类似骨架的化合物。并且，本发明的课题在于提供一种在长期保存后成型性不易发生变化的固化性组合物。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述问题的具体方案如下。
[1]一种由通式(A)表示的化合物，其中，
[化学式1]
Figure BDA0002381932020000031
通式(A)中，Ar11及Ar12分别独立地表示包含由虚线包围的苯环的芳基或包含由虚线包围的苯环作为构成稠环的环之一的杂芳基，
X1、Y1、X2及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、氮原子或碳原子，Z1为与X1-C＝C-Y1一同形成5～7元芳香环的原子团且表示包含选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的至少一种原子的原子团，Z2为与X2-C＝C-Y2一同形成5～7元芳香环的原子团且表示包含选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的至少一种原子的原子团，
Ar13及Ar14分别独立地表示包含由虚线包围的芳香环的亚芳基或包含由虚线包围的芳香环的杂亚芳基，Ar13与Ar14中的至少一者为除亚苯基以外的基团，
R3～R6分别独立地表示取代基，q及r分别独立地为0～4的整数，v为0以上的整数，v的最大数为在由X1-C＝C-Y1与Z1形成的环上能够取代的取代基的最大数，w为0以上的整数，w的最大数为在由X2-C＝C-Y2与Z2形成的环上能够取代的取代基的最大数，
L1及L2分别独立地表示单键、氧原子、硫原子或酯键，
R11及R12分别独立地表示包含在直链亚烷基上取代有一个以上烷基的支化亚烷基的2价连接基团，
R21及R22分别独立地表示氢原子或甲基，
Ar11～Ar14分别独立地为包含由虚线包围的芳香环作为构成稠环的环之一的稠环基的情况下，具有L1作为连接基团的基团、具有L2作为连接基团的基团、及R3～R6分别独立地可以取代于由虚线包围的芳香环，也可以取代于除由虚线包围的芳香环以外的构成稠环的环。
[2]根据[1]所述的化合物，其中，Ar11及Ar12为苯基。
[3]根据[1]或[2]所述的化合物，其中，Ar13与Ar14中的至少一者为包含由虚线包围的芳香环作为构成稠环的环之一的稠环基。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的化合物，其中，X1及Y1或X2及Y2为氮原子。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的化合物，其中，L1及L2中的至少一者为酯键。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的化合物，其为在上述支化亚烷基中，上述烷基的一个以上的取代为上述直链亚烷基的取代位置不同的结构异构体的混合物。
[7]一种固化性组合物，其包含[1]至[6]中任一项所述的化合物。
[8]根据[7]所述的固化性组合物，其还含有含非共轭亚乙烯基的化合物。
[9]根据[7]或[8]所述的固化性组合物，其含有过氧化氢化合物作为热自由基聚合引发剂。
[10]一种半固化物，其为[7]至[9]中任一项所述的固化性组合物的半固化物，其在25℃且频率10Hz下的复数粘度为105～108mPa·s。
[11]一种固化物，其为[7]～[9]中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[12]一种光学部件，其包含[11]所述的固化物。
[13]一种透镜，其包含[11]所述的固化物。
发明效果
根据本发明，提供一种在作为固化性组合物制备时不易结晶的单体即具有双芳基芴类似骨架的化合物。使用本发明的具有双芳基芴类似骨架的化合物，能够提供一种在长期保存后成型性不易发生变化的固化性组合物。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于具有代表性的实施方式或具体例完成，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一个或两个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一个或两个。本发明中的除由通式(A)表示的化合物以外的单体与低聚物及聚合物有区分，是指重均分子量为1,000以下的化合物。
并且，在本说明书中的基团的标记中，没有标注为取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
(由通式(A)表示的化合物)
[化学式2]
Figure BDA0002381932020000051
通式(A)中，Ar11及Ar12分别独立地表示包含由虚线包围的苯环的芳基或包含由虚线包围的苯环作为构成稠环的环之一的杂芳基，
X1、Y1、X2及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、氮原子或碳原子，Z1为与X1-C＝C-Y1一同形成5～7元芳香环的原子团且表示包含选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的至少一种原子的原子团，Z2为与X2-C＝C-Y2一同形成5～7元芳香环的原子团且表示包含选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的至少一种原子的原子团，
Ar13及Ar14分别独立地表示包含由虚线包围的芳香环的亚芳基或包含由虚线包围的芳香环的杂亚芳基，Ar13与Ar14中的至少一者为除亚苯基以外的基团，
R3～R6分别独立地表示取代基，q及r分别独立地为0～4的整数，v为0以上的整数，v的最大数为在由X1-C＝C-Y1与Z1形成的环上能够取代的取代基的最大数，w为0以上的整数，w的最大数为在由X2-C＝C-Y2与Z2形成的环上能够取代的取代基的最大数，
L1及L2分别独立地表示单键、氧原子、硫原子或酯键，
R11及R12分别独立地表示包含在直链亚烷基上取代有一个以上烷基的支化亚烷基的2价连接基团，
R21及R22分别独立地表示氢原子或甲基，
Ar11～Ar14分别独立地为包含由虚线包围的芳香环作为构成稠环的环之一的稠环基的情况下，具有L1作为连接基团的基团、具有L2作为连接基团的基团、及R3～R6分别独立地可以取代于由虚线包围的芳香环，也可以取代于除由虚线包围的芳香环以外的构成稠环的环。
通式(A)中，Ar11及Ar12分别独立地表示包含由虚线包围的苯环的芳基或包含由虚线包围的苯环作为构成稠环的环之一的杂芳基。优选Ar11及Ar12分别独立地为包含由虚线包围的苯环的芳基。Ar11及Ar12为包含由虚线包围的苯环的芳基的情况下，芳基优选为碳原子数6～18的芳基，更优选为碳原子数6～14的芳基，尤其优选为碳原子数6～10的芳基。并且，芳基可以为单环基，也可以为稠环基(包含由虚线包围的芳香环作为构成稠环的环之一的芳基)。作为单环基的芳基，能够举出苯基，作为稠环基的芳基，能够举出萘基(2-萘基或1-萘基)。其中，尤其优选Ar11及Ar12分别独立地为仅由由虚线包围的苯环构成的苯基。另外，Ar11及Ar12为将包含由虚线包围的苯环作为构成稠环的环之一的杂芳基的情况下，杂芳基优选为环元数9～14的杂芳基，更优选为环元数9～10的杂芳基。当Ar11及Ar12为将包含由虚线包围的苯环作为构成稠环的环之一的杂芳基时，作为杂原子，能够举出氮原子、氧原子及硫原子。
通式(A)中，X1、Y1、X2及Y2分别独立地为氧原子、硫原子、氮原子或碳原子。X1、Y1、X2及Y2全部可以为碳原子，X1、Y1、X2及Y2全部也可以为除碳以外的原子(选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少一种)。并且，X1、Y1、X2及Y2的一部分也可以为选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少一种，其余部分为碳原子。例如，X1、Y1、X2及Y2中的任意一个也可以为选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少一种，其余部分为碳原子。并且，X1、Y1、X2及Y2中的任意两个(例如，X1及Y1或X2及Y2)也可以为分别选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少一种，其余部分为碳原子。
X1、Y1、X2或Y2为选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少一种时，优选为氮原子。例如，也优选X1及Y1或X2及Y2为氮原子。此时，其余的X1及Y1或X2及Y2例如，只要是碳原子即可。
Z1为与X1-C＝C-Y1一同形成5～7元芳香环的原子团且表示包含选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的至少一种原子的原子团，Z2为与X2-C＝C-Y2一同形成5～7元芳香环的原子团且表示包含选自氧原子、硫原子、氮原子及碳原子中的至少一种原子的原子团。Z1及Z2优选分别独立地为包含碳原子的原子团，更优选为由碳原子团成的原子团。并且，Z1优选为与X1-C＝C-Y1一同形成5或6元芳香环的原子团，更优选为形成6元芳香环的原子团。Z2优选为与X2-C＝C-Y2一同形成5或6元芳香环的原子团，更优选为形成6元芳香环的原子团。
通式(A)中，Ar13及Ar14分别独立地表示包含由虚线包围的芳香环的亚芳基或包含由虚线包围的芳香环的杂亚芳基。在此，作为亚芳基，优选碳原子数6～18的亚芳基，更优选碳原子数6～14的亚芳基，尤其优选碳原子数6～10的亚芳基。亚芳基可以为单环基，也可以为稠环基(包含由虚线包围的芳香环作为构成稠环的环之一的亚芳基)。并且，作为杂亚芳基，优选为环元数5～14的杂亚芳基，更优选为环元数6～10的杂亚芳基。杂亚芳基可以为单环基，也可以为稠环基(包含由虚线包围的芳香环作为构成稠环的环之一的杂亚芳基)。作为杂亚芳基的杂原子，能够举出氮原子、氧原子及硫原子。Ar13及Ar14为包含由虚线包围的芳香环作为构成稠环的环之一的杂亚芳基的情况下，杂亚芳基优选为环元数9～14的杂亚芳基，更优选为环元数9～10的杂亚芳基。
在此，Ar13与Ar14中的至少一者为除亚苯基以外的基团。即，Ar13与Ar14中的至少一者为稠环基或杂亚芳基。优选Ar13与Ar14中的至少一者为稠环基，作为稠环基例如能够举出亚萘基(去除与萘的相邻的碳键合的2个氢原子而得到的2价的基团)。并且，稠环也优选包含杂原子，作为杂原子，能够优选地例示氮原子。另外，优选Ar13与Ar14不是相同的基团。通式(A)中，尤其优选Ar13与Ar14中的一个为除亚苯基以外的基团，另一个为亚苯基。
通式(A)中，R3～R6分别独立地表示取代基。作为R3～R6所表示的取代基，并无特别限制，例如能够举出卤原子、卤代烷基、烷基、烯基、酰基、羟基、羟烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、脂肪族环基、氰基等。R3～R6所表示的取代基优选为卤原子、烷基、烷氧基、芳基或氰基，更优选为卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、苯基或氰基，尤其优选为卤原子、甲基、甲氧基、苯基或氰基。其中，优选R3及R4分别独立地为甲基或甲氧基。并且，R5优选为卤原子、甲基或甲氧基，R6优选为卤原子、甲基、甲氧基或氰基。通过作为R5及R6具有上述取代基，能够降低由包含由通式(A)表示的化合物的固化性组合物形成的固化物的色散系数。
q及r分别独立地为0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。并且，v为0以上的整数，v的最大数为在由X1-C＝C-Y1与Z1形成的环上能够取代的取代基的最大数。v优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。w为0以上的整数，w的最大数为在由X2-C＝C-Y2与Z2形成的环上能够取代的取代基的最大数。W优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。另外，q、r、v及w均可以为0。并且，当q为2～4的整数时，多个R3可以相同也可以不同，当r为2～4的整数时，多个R4可以相同也可以不同。当v为2以上的整数时，多个R5可以相同也可以不同，当w为2以上的整数时，多个R6可以相同也可以不同。
通式(A)中，L1及L2分别独立地表示单键、氧原子、硫原子或酯键。酯键可以为-O-C(＝O)-或-C(＝O)-O-中的任一个，但是优选在Ar11或Ar12侧键合有氧。L1及L2优选分别独立地为氧原子、硫原子或酯键，更优选为氧原子或酯键。当L1或L2为酯键时，优选在作为酯键的L1或L2所键合的与Ar11或Ar12中的碳相邻的两个碳中的至少一者、优选在两个键合有取代基。例如，当作为苯基的Ar11及Ar12分别与作为酯键的L1及L2键合时，优选上述苯基在L1及L2的邻位具有取代基。
R11及R12分别独立地表示包含在直链亚烷基上取代有一个以上烷基的支化亚烷基的2价连接基团。在此，直链亚烷基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为2～5，尤其优选为2～4。上述烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2，尤其优选为1。上述烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。烷基对直链亚烷基的取代数为一个以上即可，当取代数为两个以上时，两个以上的烷基可以取代为相同的碳，也可以取代为不同的碳。并且，两个以上的烷基彼此可以相同也可以不同。烷基对直链亚烷基的取代数优选为一个或两个。
由式(A)表示的化合物中，可能存在上述支化亚烷基中，烷基的一个以上的取代为直链亚烷基的取代位置不同的结构异构体。也优选由式(A)表示的化合物为这种结构异构体的混合物。这是因为包含由式(A)表示的化合物的固化性组合物的长期保存后的稳定性变得更高。例如，当为两种结构异构体的混合物时，这些两种结构异构体的质量比为10:90～90:10即可，优选为20:80～80:20。
作为分别由R11及R12表示的2价连接基团，除了在直链亚烷基上取代有一个以上烷基的支化亚烷基以外，可举出由一个以上的上述支化亚烷基和选自由直链亚烷基、醚键、酯键、硫醚键、硫酯键、酰胺键及碳酸酯键组成的组中的至少一种构成的连接基团等。这些中，优选上述支化亚烷基、以及上述支化亚烷基与直链亚烷基经由包含选自醚键、酯键及碳酸酯键中的至少一种的连接基团而连接的连接基团，更优选上述支化亚烷基、以及上述支化亚烷基与直链亚烷基经由醚键或酯键而连接的连接基团。
R21及R22分别独立地表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
另外，Ar11及Ar12分别独立地为包含由虚线包围的芳香环作为构成稠环的环之一的稠环基的情况下，具有L1作为连接基团的基团、及具有L2作为连接基团的基团可以分别独立地取代于由虚线包围的芳香环，也可以取代于除由虚线包围的芳香环以外的构成稠环的环，优选取代于除由虚线包围的芳香环以外的构成稠环的环。并且，Ar13及Ar14分别独立地为包含由虚线包围的芳香环作为构成稠环的环之一的稠环基的情况下，R3～R6可以分别独立地取代于由虚线包围的芳香环，也可以取代于除由虚线包围的芳香环以外的构成稠环的环，优选取代于除由虚线包围的芳香环以外的构成稠环的环。
优选q及r分别独立地为0～2的整数。如上所述，在除L1及L2为酯键的情况以外的情形时，也优选q及r均为0。v优选为0～2的整数，更优选为0。w优选为0～2的整数，更优选为0。
由通式(A)表示的化合物的分子量(重均分子量)优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为1,000以下，尤其优选为小于1,000。
以下列举将由通式(A)表示的化合物如下分割为A～D的局部结构时的各局部结构的具体例、及作为各局部结构的组合由通式(A)表示的化合物的具体例。但是，各局部结构及由通式(A)表示的化合物并不限定于以下例子。另外，以下结构式中的“Me”表示甲基。
[化学式3]
Figure BDA0002381932020000101
[化学式4]
(局部结构A的具体例)
Figure BDA0002381932020000111
*表示与局部结构B的键合位置。
上述中，优选A-1、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7，更优选A-1、A-5、A-7，尤其优选A-5、A-7。
(局部结构B的具体例)
以下可举出将选自由B-1、B-2、B-3、B-4、及B-5组成的组中的任意2个组合用作Ar11与Ar12的结构。
[化学式5]
Figure BDA0002381932020000112
*表示与局部结构A的键合位置，#表示与局部结构C或D的键合位置。
优选Ar11与Ar12这两个为B-1、Ar11与Ar12这两个为B-2、Ar11与Ar12这两个为B-3或Ar11与Ar12这两个为B-4，更优选Ar11与Ar12这两个为B-1、Ar11与Ar12这两个为B-2或Ar11与Ar12这两个为B-3。
[化学式6]
(局部结构C及D的具体例)
Figure BDA0002381932020000121
以下结构表示甲基分别与乙烯基的任一个碳键合的2个局部结构混合存在的情况。
[化学式7]
Figure BDA0002381932020000122
并且，#表示与局部结构B的键合位置。
上述中，优选局部结构C-1、C-7或C-8。这是因为，通过局部结构C-1、C-7或C-8，由通式(A)表示的化合物成为结构异构体的混合物，能够进一步提高固化性组合物中的由通式(A)表示的化合物的含量。并且因为，也能够提高长期保存后的稳定性。
表1中，作为各局部结构的组合，列举由通式(A)表示的化合物的具体例。
[表1]
局部结构A 局部结构B 局部结构C 局部结构D
化合物(1) A-1 B-1(×2) C-1 C-1
化合物(2) A-2 B-1(×2) C-1 C-1
化合物(3) A-3 B-1(×2) C-1 C-1
化合物(4) A-4 B-1(×2) C-1 C-1
化合物(5) A-5 B-1(×2) C-1 C-1
化合物(6) A-6 B-1(×2) C-1 C-1
化合物(7) A-7 B-1(×2) C-1 C-1
化合物(8) A-8 B-1(×2) C-1 C-1
化合物(9) A-1 B-1(×2) C-2 C-2
化合物(10) A-1 B-1(×2) C-3 C-3
化合物(11) A-1 B-1(×2) C-4 C-4
化合物(12) A-1 B-1(×2) C-5 C-5
化合物(13) A-1 B-1(×2) C-6 C-6
化合物(14) A-1 B-1(×2) C-7 C-7
化合物(15) A-5 B-1(×2) C-2 C-2
化合物(16) A-5 B-1(×2) C-3 C-3
化合物(17) A-5 B-1(×2) C-4 C-4
化合物(18) A-5 B-1(×2) C-5 C-5
化合物(19) A-5 B-1(×2) C-6 C-6
化合物(20) A-5 B-1(×2) C-7 C-7
化合物(21) A-7 B-1(×2) C-2 C-2
化合物(22) A-7 B-1(×2) C-3 C-3
化合物(23) A-7 B-1(×2) C-4 C-4
化合物(24) A-7 B-1(×2) C-5 C-5
化合物(25) A-7 B-1(×2) C-6 C-6
化合物(26) A-7 B-1(×2) C-7 C-7
化合物(27) A-7 B-3(×2) C-2 C-2
化合物(28) A-7 B-3(×2) C-6 C-6
化合物(29) A-7 B-3(×2) C-7 C-7
化合物(30) A-1 B-2(×2) C-7 C-7
化合物(31) A-1 B-3(×2) C-7 C-7
化合物(32) A-1 B-4(×2) C-7 C-7
化合物(33) A-1 B-5(×2) C-7 C-7
化合物(34) A-7 B-3(×2) C-2 C-3
化合物(35) A-7 B-3(×2) C-2 C-7
化合物(36) A-7 B-1(×2) C-8 C-8
由式(A)表示的化合物有时具有1个或2个以上的不对称碳，对于这种不对称碳的立体化学，能够分别独立地采用(R)体或(S)体中的任一个。并且，由式(A)表示的化合物可以为光学异构体或非对映异构体等立体异构体的混合物。即，由式(A)表示的化合物可以为任意一种立体异构体，也可以为立体异构体的任意的混合物，还可以为外消旋体。
(固化性组合物)
固化性组合物至少包含由通式(A)表示的化合物。固化性组合物除了包含由通式(A)表示的化合物以外，还可以包含聚合引发剂、除由通式(A)表示的化合物以外的(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物等其他成分。
通过使用至少包含由通式(A)表示的化合物的本发明的固化性组合物，能够得到色散系数低的固化物。由本发明的固化性组合物成型的固化物的色散系数并无特别限制，固化物的色散系数优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为23以下，尤其优选为21以下。
由固化性组合物成型的固化物的色散系数(νd)为使用KALNEW精密折射计KPR-2000(Shimadzu Device Corporation制)测定的值。具体而言，将固化性组合物注入直径20mm、厚度2mm的透明玻璃模具中，且在氧浓度1％以下的气氛下以200℃进行加热，由此成型固化物(加热工序)，并对该固化物进行色散系数(νd)的测定。固化物的色散系数(νd)可通过下述式计算。另外，在成型固化物时，可以采用紫外线照射工序来代替上述加热工序，也可以采用加热工序和紫外线照射工序这两者。
νd＝(nd-1)/(nF-nC)
其中，nd表示波长587.56nm下的折射率,nF表示波长486.13nm下的折射率,nC表示波长656.27nm下的折射率。
本发明的固化性组合物的粘度优选为20,000mPa·s以下，更优选为15,000mPa·s以下，进一步优选为13,000mPa·s以下，尤其优选为10,000mPa·s以下。通过将固化性组合物的粘度设为上述范围内，能够提高成型固化物时的操作性，并形成优质的固化物。另外，固化性组合物的粘度优选为2,000mPa·s以上，更优选为3,000mPa·s以上，进一步优选为4,000mPa·s以上，尤其优选为5,000mPa·s以上。
固化性组合物中的由通式(A)表示的化合物的含量相对于固化性组合物的总质量，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，进一步优选为30～80质量％。通过将由通式(A)表示的化合物的含量设为上述范围内，能够得到成型固化物时的操作性优异且色散系数低的固化物。
在固化性组合物中可以含有两种以上由通式(A)表示的化合物。在含有两种以上由通式(A)表示的化合物的情况下，优选总含量在上述范围内。
＜(甲基)丙烯酸酯单体＞
固化性组合物可以包含除由通式(A)表示的化合物以外的(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体可以为分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，也可以为分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。为了整个体系的相溶性的提高或粘度调整、固化物物性(例如，玻璃化转变温度)的调整而能够添加(甲基)丙烯酸酯单体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出日本特开2012-107191号公报的0037～0046段中所记载的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为本发明中能够优选使用的(甲基)丙烯酸酯单体，例如能够举出以下单体1(苯氧乙基丙烯酸酯)或单体2(丙烯酸苄酯)等具有芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、单体3(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)或单体4(丙烯酸二环戊酯)等具有脂肪族环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、及单体5(甲基丙烯酸烯丙酯)。(甲基)丙烯酸酯单体的分子量优选为100～500。
[化学式8]
Figure BDA0002381932020000161
对于(甲基)丙烯酸酯单体的获取方法，并无特别限制，可以通过商业手段获取，也可以通过合成来制造。在通过商业手段获取的情况下，能够优选使用例如，Viscoat#192PEA(单体1)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)、Viscoat#160BZA(单体2)(OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)、A-DCP(单体3)(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD.制)、FA-513AS(单体4)(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)。
当本发明的固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体时，(甲基)丙烯酸酯单体的含量相对于固化性组合物的总质量，优选为1～80质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为3～45质量％。
＜侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物＞
除上述化合物以外，固化性组合物还可以包含侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物。由于侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物发挥提高固化性组合物的粘度的作用，因此也能够称为增稠剂或者增稠聚合物。另外，为了调整固化性组合物的粘度而能够添加侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物。
侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。其中，侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物优选为共聚物。在侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物为共聚物的情况下，只要至少一个共聚成分具有自由基聚合性基团即可。并且，在侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物为共聚物的情况下，更优选为包含侧链上具有自由基聚合性基团的单体单元和侧链上具有芳基的单体单元的共聚物。
作为自由基聚合性基团，能够举出(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物中，优选包含5～100质量％的具有自由基聚合性基团的重复单元，更优选包含10～90质量％，进一步优选包含20～80质量％。
以下，列举优选地用于本发明的侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的具体例，但侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物并不限定于以下结构。以下所示的具体例均为共聚物，分别包含相邻而记载的2个或3个结构单元。例如，在最上方记载的具体例为甲基丙烯酸烯丙酯-甲基丙烯酸苄酯共聚物。
以下结构式中，Ra及Rb分别独立地表示氢或甲基。另外，一个聚合物中的多个Ra可以相同，也可以不同。并且，n表示0～10的整数，优选为0～2，更优选为0或1。
[化学式9]
Figure BDA0002381932020000181
[化学式10]
Figure BDA0002381932020000191
侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的分子量(重均分子量)优选为1,000～10,000,000，更优选为5,000～300,000，进一步优选为10,000～200,000。并且，侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的玻璃化转变温度优选为50～400℃，更优选为70～350℃，进一步优选为100～300℃。
侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的含量相对于固化性组合物的总质量，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。另外，侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的含量可以为0质量％，也优选不添加侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的方式。
＜含非共轭亚乙烯基的化合物＞
本发明的固化性组合物可以含有含非共轭亚乙烯基的化合物。通过添加含非共轭亚乙烯基的化合物，将对固化性组合物进行光照射或加热固化性组合物之后的半固化物的粘度控制在特定范围内，并且能够改善将该半固化物在后述的本发明的固化物的制造方法中热聚合时得到的固化物的耐热性及合格品率。
作为含非共轭亚乙烯基的化合物，能够使用日本特开2012-107191号公报的0016～0033段中所记载的化合物。将日本特开2012-107191号公报的0016～0033段中所记载的内容编入本说明书中。
含非共轭亚乙烯基的化合物的分子量优选为100～400，更优选为120～350，尤其优选为130～300。
对于含非共轭亚乙烯基的化合物的获取方法，并无特别限制，可以通过商业手段获取，也可以通过合成来制造。在通过商业手段获取的情况下，例如能够优选使用β-石竹烯(INOUE PERFUMERY MFG.CO.,LTD.制)或(+)-柠檬烯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)等。
当本发明的固化性组合物含有含非共轭亚乙烯基的化合物时，含非共轭亚乙烯基的化合物的含量相对于固化性组合物的总质量，优选为0.5～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为2～20质量％。
(聚合引发剂)
本发明的固化性组合物包含选自热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂中的至少一种。
＜热自由基聚合引发剂＞
固化性组合物优选包含热自由基聚合引发剂。根据该作用，能够通过将固化性组合物热聚合来成型耐热性高的固化物。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，能够使用以下化合物。例如能够举出1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化-2-己酸乙酯、叔己基过氧化-2-己酸乙酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化-2-乙基己基、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
其中，本发明的固化性组合物优选包含过氧化氢化合物作为热自由基聚合引发剂。过氧化氢化合物为过氧化物，且为具有过氧基的化合物。另外，在过氧化氢化合物中，过氧基(-O-O-)的一个氧原子被氢原子取代，且包含过氧化氢基团(-O-O-H)。分子内具有过氧化氢基团的过氧化氢化合物具有促进含非共轭亚乙烯基的化合物的聚合中的链转移的效果，固化性组合物进行固化时的三维结构的控制性进一步提高，并能够赋予半固化物变形性。
对于过氧化氢化合物的获取方法，并无特别限制，可以通过商业手段获取，也可以通过合成来制造。在通过商业手段获取的情况下，例如能够使用NOF CORPORATION.制的PERCUMYL H-80(氢过氧化枯烯)等。
作为热自由基聚合引发剂，优选包含过氧化氢化合物和其他热自由基聚合引发剂。作为其他热自由基聚合引发剂，能够举出非过氧化氢化合物。由于过氧化氢化合物的引发热自由基聚合的温度通常较高，因此优选一同包含热聚合引发温度低的非过氧化氢化合物。作为非过氧化氢化合物，优选使用叔丁基过氧化-2-己酸乙酯(NOF CORPORATION.制，PERBUTYL O)、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯(NOF CORPORATION.制，PERBUTYL E)等过氧化酯类化合物。
热自由基聚合引发剂的含量相对于固化性组合物的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5.0质量％，进一步优选为0.05～2.0质量％。
＜光自由基聚合引发剂＞
固化性组合物优选包含光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，具体而言，能够使用以下化合物。例如，能够举出双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰氯)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1,2-二苯乙烷二酮、苯基乙醛酸甲酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟烷基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
其中，在本发明中，作为光自由基聚合引发剂，能够优选使用BASF公司制的，Irgacure184(1-羟基环己基苯基甲酮)、Irgacure819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮。
光自由基聚合引发剂的含量相对于固化性组合物的总质量，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％，进一步优选为0.05～0.5质量％。
另外，固化性组合物优选包含光自由基聚合引发剂与热自由基聚合引发剂这两者，在该情况下，光自由基聚合引发剂与热自由基聚合引发剂的总含量相对于固化性组合物的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5.0质量％，进一步优选为0.05～3.0质量％。
＜其他添加剂＞
只要不违背本发明的主旨，则固化性组合物可以包含除上述成分以外的聚合物或单体、分散剂、增塑剂、热稳定剂、脱模剂等添加剂。例如，作为脱模剂，能够使用JOHOKUCHEMICAL CO.,LTD制的JP-506H。
(固化物的制造方法)
固化物的制造方法包括将上述固化性组合物光固化的工序和/或热固化的工序。其中，固化物的制造方法优选包括通过对固化性组合物进行光照射或加热固化性组合物而形成半固化物的工序及通过对所得到的半固化物进行光照射或加热半固化物而形成固化物的工序。
＜形成半固化物的工序＞
形成半固化物的工序优选包括转印工序。转印工序为将模具按压到上述固化性组合物的工序。在转印工序中，在注入到一对模具的一个中的固化性组合物上按压另一个模具而使固化性组合物展开。
优选固化物的制造方法中所使用的模具已实施氮化铬处理。由此，在后工序中进行的脱模工序中，能够得到良好的模具脱模性，且能够提高光学部件的制造效率。
作为氮化铬处理，例如能够举出在模具表面形成氮化铬膜的方法。作为在模具表面形成氮化铬膜的方法，例如有CVD(化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition))法和PVD(物理气相沉积(Physical Vapor Deposition))法。CVD法为使含有铬的原料气体和含有氮的原料气体在高温下反应而在基体表面形成氮化铬膜的方法。并且，PVD法为利用电弧放电在基体表面形成氮化铬膜的方法(电弧式真空蒸镀法)。在该电弧式真空蒸镀法中，在真空容器内配置例如由铬制成的阴极(蒸发源)，在阴极与真空容器的壁面之间通过触发产生电弧放电，蒸发阴极的同时实现基于电弧等离子体的金属的离子化，对基体施加负电压，并且在真空容器中装入几十mTorr(1.33Pa)左右的反应气体(例如氮气)，由此使离子化的金属与反应气体在基体的表面进行反应来制作化合物的膜。本发明中的模具表面的氮化铬处理通过上述CVD法或PVD法实施。
在此，关于模具，通常能够组合2个模具一边对内容物进行加压一边进行加热，当将低粘度的组合物注入模具中时，成为向成型模间隙泄露的原因。因此，注入到模具的固化性组合物优选具有一定以上的粘度。为了调整固化性组合物的粘度，可以在固化性组合物中添加上述侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物。
在按压模具的工序之后设有形成半固化物的工序。半固化物通过对注入到模具内的固化性组合物进行半固化而得到。在形成半固化物的工序中，进行光照射或加热。本说明书中，也能够将这种工序称为半固化工序。
在形成半固化物的工序中，对本发明的固化性组合物进行光照射及加热中的至少一者。半固化中，无论是在进行光照射的情况下还是进行加热的情况下，最终得到的固化物的色散系数通常无差异。在形成半固化物的工序中，优选形成在25℃且频率10Hz下的复数粘度为105～108mPa·s的半固化物。
在此，本说明书中，“半固化物”为聚合固化性组合物而成的固化物，是指没有完全成为固体而某一程度上具有流动性的状态的物质。在固化性组合物的聚合物的在25℃且频率10Hz下的复数粘度为105～108mPa·s的情况下，其聚合物为半固化物。即，作为在25℃且频率10Hz下的复数粘度的上限值，将小于1.0×109mPa·s的物质为止视为半固化物。另一方面，“固化物”为通过聚合使固化性组合物固化而成的固化物，是指完全成为固体的状态的物质。
光照射中所使用的光优选为紫外线或可见光线，更优选为紫外线。例如优选使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、杀菌灯、氙气灯、LED(发光二极管，LightEmitting Diode)光源灯等。光照射时的气氛优选为空气气氛或用不活泼气体置换的气氛，更优选为用氮置换空气直至氧浓度成为1％以下的气氛。
半固化工序中，当设有加热半固化工序时，优选以加热后的半固化物在25℃且频率10Hz时的复数粘度成为105～108mPa·s的方式进行加热半固化。
本发明也可以涉及通过上述方法制造的半固化物。这种半固化物能够优选用于后述的固化物的制造方法中。在此，半固化物的复数粘度的优选范围与形成上述半固化物的工序中的半固化物的复数粘度的优选范围相同。
在光照射工序之后，在半固化物中，光自由基聚合引发剂可以被完全消耗而不存在，也可以残留光自由基聚合引发剂。
并且，半固化物的玻璃化转变温度优选为-150～0℃，更优选为-50～0℃，尤其优选为-20～0℃。
＜形成固化物的工序＞
形成固化物的工序优选包含聚合工序，该聚合工序中将半固化物装入成型模中进行加压变形，并进行加热而使其热聚合或者通过进行光照射使其光聚合，由此得到固化物。本说明书中，也能够将这种工序称为固化工序。另外，形成固化物的工序中的光照射的条件和加热条件与上述半固化工序中的条件相同。
在固化工序为热聚合工序的情况下，还将在聚合工序中所使用的成型模称为热成型用成型模。通常，热成型用成型模优选成为能够组合两个成型模并一边对内容物进行加压一边进行加热的结构。并且，在固化物的制造方法中，得到固化物的热聚合工序中，优选使用模具作为成型模。作为这种热成型用成型模，例如能够使用日本特开2009-126011号公报中所记载的成型模。并且，模具优选为已实施氮化铬处理的模具。
在热聚合工序中，对装入成型模的半固化物进行加压变形,并进行加热而使其热聚合来得到固化物。在此，加压变形与加热可以同时进行，也可以在加压变形之后进行加热，还可以在进行加热之后加压变形，其中，优选同时进行加压变形与加热。并且，优选在同时进行加压变形与加热，且加压稳定之后，进一步加热至高温。
在热聚合工序中，将半固化物在150℃以上的温度下加热并使其固化而得到固化物。
加热温度为150℃以上，优选为160～270℃，更优选为165～250℃，进一步优选为170～230℃。
在该固化工序中，优选进行加热的同时进行加压变形。由此，能够将模具内表面的倒置形状精确地转印至固化物上。
加压变形时的压力优选为0.098MPa～9.8MPa，更优选为0.294MPa～4.9MPa，尤其优选为0.294MPa～2.94MPa。
热聚合的时间优选为30～1000秒钟，更优选为30～500秒钟，尤其优选为60～300秒钟。热聚合时的气氛优选为空气气氛或用不活泼气体置换的气氛，更优选为直至氧浓度成为1％以下用氮置换的气氛。
在固化工序之后设有脱模工序。当在固化工序中进行了热聚合时，在脱模工序中，优选在150～250℃的温度范围内从固化物分离模具。通过将脱模工序中的温度设为上述范围内，能够容易从固化物分离模具，且能够提高制造效率。
以上，对本发明的固化物的制造方法的一例进行了说明，但本发明的结构并不限定于此，在不脱离本发明的范围内能够适当变更。例如，可以将在转印工序及半固化工序中使用的模具直接用于固化工序，也可以在进行半固化工序之后，从半固化物分离模具，并将该半固化物移动至其他模具(热成型用成型模)而进行固化工序。在该情况下，优选在半固化工序及固化工序中所使用的模具上实施有上述铬处理。
并且，在半固化工序中，可以对模具内的固化性组合物进行光照射，并且进行加热。由此，能够可靠地获得具有所希望的固化度的半固化物。
(半固化物)
对上述固化性组合物进行半固化，由此能够形成半固化物。半固化物优选通过上述半固化物的制造方法制造而成。并且，半固化物在25℃且频率10Hz下的复数粘度优选为105～108mPa·s。
(固化物)
本发明涉及一种固化性组合物的固化物。能够通过固化上述半固化物来形成固化物。本发明的固化物优选通过上述固化物的制造方法制造而成。
(尺寸)
本发明的固化物的最大厚度优选为0.1～10mm。最大厚度更优选为0.1～5mm，尤其优选为0.15～3mm。本发明的固化物优选为最大直径为1～1000mm的圆形状。最大直径更优选为2～200mm，尤其优选为2.5～100mm。
(光学部件)
本发明还涉及一种包含上述固化物的光学部件。本发明的固化物为光学特性优异的成型体，因此优选用于光学部件。本发明的光学部件的种类并无特别限制。尤其，作为利用了固化性组合物的优异的光学特性的光学部件、尤其作为透射光的光学部件(所谓的无源光学部件)能够优选地进行利用。具备这种光学部件的光学功能装置，例如可例示出各种显示装置(液晶显示器或等离子体显示器等)、各种投影装置(OHP(Overhead projector)、液晶投影机等)、光纤通信装置(光波导、光放大器等)、相机或摄像机等撮影装置等。
并且，作为在光学功能装置中所使用的无源光学部件，例如可例示出透镜、棱镜、棱镜片、面板(板状成型体)、胶片、光波导(薄膜状或光纤状等)、光盘、LED的密封剂等。在这种无源光学部件中，可以根据需要设有任意的包覆层，例如防止基于摩擦或摩耗的涂布面的机械损伤的保护层、吸收无机粒子或成为基材等的劣化原因的不优选的波长的光线的光线吸收层、抑制或防止水分或氧气等反应性低分子的透过的透过屏蔽层、防眩层、防反射层、低折射率层等或任意的附加功能层。作为任意的包覆层的具体例，可举出包括无机氧化物涂层的透明导电膜或阻气膜、包括有机物涂层的阻气膜或硬涂层膜等。作为用于形成涂层的涂布法，能够使用真空蒸镀法、CVD法、溅射法、浸涂法、旋涂法等公知的涂布法。
(应用例)
由本发明的固化物得到的光学部件尤其优选用于透镜基材。使用本发明的固化性组合物制造而成的透镜基材具有低色散系数，且优选兼备高折射性、光线透射性、轻量性，并且光学特性优异。并且，适当调整构成固化性组合物的单体的种类，由此能够任意调节透镜基材的折射率。
另外，在本说明书中“透镜基材”是指能够发挥透镜功能的单一部件。根据透镜的使用环境或用途，在透镜基材的表面或四周能够设置膜或部件。例如，在透镜基材的表面能够形成保护膜、防反射膜、硬涂膜等。并且，能够设为层叠于玻璃透镜基材或塑料透镜基材的复合透镜。而且，还能够将透镜基材的四周嵌入基材保持框架等中进行固定。但是，这些膜或框架等为附加于透镜基材的部件，与在本说明书中指的透镜基材其本身有区别。
在利用透镜基材作为透镜时，可以将透镜基材其本身单独用作透镜，也可以附加上述膜或框架、其它透镜基材等来用作透镜。使用了透镜基材的透镜的种类或形状并无特别限制。
透镜基材优选用于移动电话或数码相机等摄像用透镜或电视机、摄像机等摄影透镜、以及车载透镜、内窥镜透镜。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明的特征进一步具体地进行说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行适当的变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的具体例进行限定性解释。
(合成例)
[化学式11]
Figure BDA0002381932020000281
＜中间体1的合成＞
按照日本特开2017-036249号公报的0073段的记载，合成了中间体1。
[化学式12]
Figure BDA0002381932020000282
＜中间体2的合成＞
按照WO2016/140245的0126段的记载，合成了中间体2。
[化学式13]
Figure BDA0002381932020000291
＜中间体3的合成＞
按照WO2017/115649的0132段的记载，合成了中间体3。
[化学式14]
Figure BDA0002381932020000292
＜中间体4的合成＞
按照WO2017/115649的0133段的记载，合成了中间体4。
[化学式15]
Figure BDA0002381932020000293
＜中间体5的合成＞
按照WO2017/115649的0135段的记载，合成了中间体5。
[化学式16]
Figure BDA0002381932020000294
＜中间体6的合成＞
将40g丙烯酸羟丙酯、300mL二氯甲烷、3.8gN,N-二甲基氨基吡啶、33.8g琥珀酸酐、200mg2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚进行混合，并将内部温度加热至40℃。搅拌12小时之后，冷却至室温并添加300mL水搅拌1小时，从而进行了分液。将收集的有机层利用1N盐酸水、饱和食盐水清洗之后，利用无水硫酸钠进行了干燥。滤出硫酸钠，利用旋转蒸发器去除溶剂，得到了70g中间体6。
[化学式17]
Figure BDA0002381932020000301
＜中间体7的合成＞
将40g中间体1、24.5g碳酸丙烯酯、3.3g碳酸钾及100mL二甲基乙酰胺进行混合，并在110℃下搅拌了6小时。在确认原料消失后，冷却至70℃，并添加了50w/v％的氢氧化钠15mL。在70℃下搅拌1小时，确认碳酸丙烯酯消失后，添加水和乙酸乙酯，进行分液、浓缩，由此得到了43.6g中间体7。
[化学式18]
Figure BDA0002381932020000302
＜中间体8的合成＞
将中间体1改变为中间体2，除此以外，以与中间体7的合成相同的方式，合成了中间体8。
[化学式19]
Figure BDA0002381932020000311
＜中间体9的合成＞
将15.05g中间体3、44.8g2-苯氧乙醇、0.8ml十二烷硫醇及40mL甲磺酸进行混合，并在110℃下搅拌了1小时。确认中间体3消失后，冷却至70℃，并利用环戊基甲基醚/乙醇的3/1(v/v)混合溶剂进行了稀释。利用水进行2次、利用10％氢氧化钠水溶液进行1次清洗操作之后，向所得到的有机层添加少量己烷，并逐渐冷却，由此使晶体析出。通过过滤回收晶体，并在70℃的减压烘箱中进行干燥，由此得到了17.5g中间体9。
[化学式20]
Figure BDA0002381932020000312
＜中间体10的合成＞
将9.8g中间体9溶解于吡啶50ml中，并冷却至5℃。一点一点添加11.8g对甲苯磺酰氯，并在5℃下搅拌了12小时。确认中间体9消失后，利用乙酸乙酯进行稀释，并利用水及饱和食盐水进行了清洗。利用硫酸镁干燥有机层，通过过滤去除硫酸镁之后，通过以己烷/乙酸乙酯作为展开溶剂的硅胶柱色谱法进行提纯，得到了9.1g中间体10。
[化学式21]
Figure BDA0002381932020000321
＜中间体11的合成＞
向200mL的三口烧瓶中添加120mL四氢呋喃(THF)和1.35g(油性、60％)氢化钠(NaH)，在冰浴中进行冷却之后，添加4.7g新戊二醇，并在室温下进行了搅拌。1小时后，添加9.0g中间体10，并在60℃下进行反应3小时。冷却至室温后，利用乙酸乙酯稀释反应液，并利用水及饱和食盐水清洗后，利用硫酸镁干燥了有机层。通过过滤去除硫酸镁，通过在滤液中添加己烷来进行再结晶，得到了4.6g中间体11。
[化学式22]
Figure BDA0002381932020000322
＜中间体12的合成＞
将6.8g中间体5、5.0g3-溴-2-甲基-1-丙醇、6.2g碳酸钾及50mL二甲基乙酰胺进行混合，并在110℃下搅拌了6小时。确认中间体5消失后，冷却至室温。利用乙酸乙酯稀释反应液，并利用水及饱和食盐水清洗后，利用硫酸镁干燥了有机层。通过过滤去除硫酸镁之后，通过以己烷/乙酸乙酯作为展开溶剂的硅胶柱色谱法进行提纯，得到了6.0g中间体12。
[化学式23]
Figure BDA0002381932020000323
＜中间体13的合成＞
将3-溴-2-甲基-1-丙醇改变为2-溴乙醇，除此以外，以与中间体12的合成相同的方式，合成了中间体13。
[化学式24]
Figure BDA0002381932020000331
＜中间体14的合成＞
将中间体9改变为中间体13，除此以外，以与中间体10的合成相同的方式，合成了中间体14。
[化学式25]
Figure BDA0002381932020000332
＜中间体15的合成＞
将中间体10改变为中间体14，除此以外，以与中间体11的合成相同的方式，合成了中间体15。
[化学式26]
Figure BDA0002381932020000333
＜化合物1的合成＞
在配备有Dean-Stark装置的200mL三口烧瓶中，称取20g中间体7、8.4g丙烯酸、1.5g对甲苯磺酸-水合物、100mg对甲氧基苯酚及50ml甲苯，一边蒸馏去除作为副产物生成的水一边使其在120℃的油浴中反应8小时。将反应液冷却至50℃，利用乙酸乙酯进行稀释之后，利用饱和碳酸氢钠水溶液清洗2次，利用纯水清洗1次。利用硫酸镁干燥有机层，通过过滤去除硫酸镁之后，通过以己烷/乙酸乙酯作为展开溶剂的硅胶柱色谱法进行提纯，得到了17.8g化合物1。化合物1的1H-NMR数据如下所述。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ1.30-1.35ppm(m，6H)、4.05-4.30ppm(m，3H)、4.40-4.65ppm(m，1.5H)、5.15-5.30ppm(m，1.5H)、5.85-5.95ppm(m，2H)、6.15-6.25ppm(m，2H)、6.30-6.40ppm(m，2H)、6.90-6.95ppm(d，4H)、7.10-7.15ppm(d，4H)、7.30-7.50ppm(m，5H)、7.85-7.90ppm(m，2H)、7.95-8.05ppm(m，2H)、8.40ppm(s，1H)
＜化合物5的合成＞
将中间体7改变为中间体8，除此以外，以与化合物1的合成相同的方式，合成了化合物5。化合物5的1H-NMR数据如下所述。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ1.30-1.35ppm(m，6H)、3.72ppm(s，3H)、3.90ppm(s，3H)、4.05-4.30ppm(m，3H)、4.40-4.65ppm(m，1.5H)、、5.15-5.30ppm(m，1.5H)、5.85-5.95ppm(m，2H)、6.15-6.25ppm(m，2H)、6.30-6.40ppm(m，2H)、6.80-6.88ppm(d，4H)、6.92ppm(s，1H)、7.10-7.15ppm(d，4H)、7.35-7.50ppm(m，2H)、7.68ppm(s，1H)、7.78ppm(s，1H)、7.80-7.95ppm(m，2H)、8.30ppm(s，1H)
＜化合物14的合成＞
向300mL的三口烧瓶中添加8.0g中间体1、11.1g中间体6、240mgN,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)及100mL二氯甲烷，并在冰浴中搅拌了10分钟。向其中添加9.2g的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDAC·HCl)，在室温下使其反应4小时。利用乙酸乙酯稀释反应液，并依次利用水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行清洗后，利用硫酸镁干燥了有机层。通过过滤去除硫酸镁之后，通过以己烷/乙酸乙酯作为展开溶剂的硅胶柱色谱法进行提纯，得到了12.6g化合物14。化合物14的1H-NMR数据如下所述。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ1.18-1.30ppm(m，6H)、2.60-2.70ppm(m，4H)、2.75-2.85ppm(m，4H)、4.10-4.25ppm(m，4H)、5.05-5.15ppm(m，2H)、5.85-5.95ppm(m，2H)、6.05-6.15ppm(m，2H)、6.30-6.40ppm(m，2H)、6.95-7.05ppm(d，4H)、7.15-7.20ppm(d，4H)、7.30-7.50ppm(m，5H)、7.85-7.90ppm(m，2H)、7.95-8.05ppm(m，2H)、8.42ppm(s，1H)
＜化合物25的合成＞
将中间体7改变为中间体11，除此以外，以与化合物1的合成相同的方式，合成了化合物25。化合物25的1H-NMR数据如下所述。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ0.90ppm(s，12H)、3.65-3.80ppm(m，8H)、4.05ppm(s，4H)、4.25-4.30ppm(m，4H)、5.85-5.95ppm(m，2H)、6.15-6.25ppm(m、2H)、6.30-6.40ppm(m，2H)、6.85-6.95ppm(d，4H)、7.05-7.15ppm(d，4H)、7.55-7.70ppm(m，3H)、7.75-7.90ppm(m，2H)、8.00-8.10ppm(d，1H)、8.15-8.25ppm(m，2H)
＜化合物26的合成＞
将中间体1改变为中间体4，除此以外，以与化合物14的合成相同的方式，合成了化合物26。化合物26的1H-NMR数据如下所述。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ1.18-1.30ppm(m，6H)、2.60-2.70ppm(m，4H)、2.75-2.85ppm(m，4H)、4.10-4.25ppm(m，4H)、5.05-5.15ppm(m，2H)、5.85-5.95ppm(m，2H)、6.15-6.25ppm(m、2H)、6.30-6.40ppm(m、2H)、7.00-7.10ppm(d，4H)、7.20-7.30ppm(d，4H)、7.55-7.70ppm(m，3H)、7.75-7.90ppm(m，2H)、8.05-8.15ppm(d，1H)、8.20-8.30ppm(m，2H)
＜化合物27的合成＞
将中间体7改变为中间体12，除此以外，以与化合物1的合成相同的方式，合成了化合物27。化合物27的1H-NMR数据如下所述。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ0.92-1.00ppm(d，6H)、2.10ppm(s，12H)、2.20-2.30ppm(m，2H)、3.40-3.50ppm(m，4H)、4.00-4.20ppm(m，4H)、5.90-6.00ppm(m，2H)、6.15-6.25ppm(m，2H)、6.30-6.40ppm(m，2H)、6.85-6.95ppm(s，4H)、7.60-7.70ppm(m，3H)、7.75-7.90ppm(m，2H)、8.00-8.10ppm(d，1H)、8.15-8.25ppm(m，2H)
＜化合物28的合成＞
将中间体7改变为中间体15，除此以外，以与化合物1的合成相同的方式，合成了化合物28。化合物28的1H-NMR数据如下所述。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ0.90ppm(s，12H)、2.10ppm(s，12H)、3.65-3.80ppm(m，8H)、δ4.05ppm(s，4H)、4.25-4.30ppm(m，4H)、5.90-6.00ppm(m，2H)、6.15-6.25ppm(m，2H)、6.30-6.40ppm(m，2H)、6.85-6.95ppm(s，4H)、7.60-7.70ppm(m，3H)、7.75-7.90ppm(m，2H)、8.00-8.10ppm(d，1H)、8.15-8.25ppm(m，2H)
＜化合物29的合成＞
将中间体1改变为中间体5，除此以外，以与化合物14的合成相同的方式，合成了化合物29。化合物29的1H-NMR数据如下所述。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ1.18-1.30ppm(m，6H)、2.10ppm(s，12H)、2.60-2.70ppm(m，4H)、2.75-2.85ppm(m，4H)、4.10-4.25ppm(m，4H)、5.05-5.15ppm(m，2H)、5.85-5.95ppm(m，2H)、6.05-6.15ppm(m，2H)、6.30-6.40ppm(m，2H)、6.95-7.05ppm(s，4H)、7.55-7.70ppm(m，3H)、7.75-7.90ppm(m，2H)、8.05-8.15ppm(d，1H)、8.20-8.30ppm(m，2H)
＜化合物36的合成＞
将中间体1改变为中间体9，除此以外，以与化合物14的合成相同的方式，合成了化合物36。化合物36的1H-NMR数据如下所述。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ1.18-1.30ppm(m，6H)、2.60-2.70ppm(m，4H)、2.75-2.85ppm(m，4H)、4.10-4.30ppm(m，8H)、4.35-4.45ppm(m，4H)、5.05-5.15ppm(m，2H)、5.85-5.95ppm(m，2H)、6.15-6.25ppm(m，、2H)、6.30-6.40ppm(m，2H)、6.85-6.95ppm(d，4H)、7.05-7.15ppm(d，4H)、7.55-7.70ppm(m，3H)、7.75-7.90ppm(m，2H)、8.00-8.10ppm(d，1H)、8.15-8.25ppm(m，2H)
(固化性组合物的制备)
以成为下述表中所记载的组成的方式将各成分进行混合，并进行搅拌使其均匀，从而制备了固化性组合物。另外，将所制备的固化性组合物封塞到褐色玻璃瓶中，并在-5℃的冰箱中保管。
＜成分A＞
作为成分A，使用了上述中合成的化合物。并且，作为比较化合物使用了以下比较化合物1-1、1-2。
[化学式27]
Figure BDA0002381932020000371
＜成分B＞
使用了下述化合物单体1((甲基)丙烯酸酯单体)。
[化学式28]
Figure BDA0002381932020000372
＜含非共轭亚乙烯基的化合物＞
作为含非共轭亚乙烯基的化合物，使用了下述化合物(INOUE PERFUMERYMFG.CO.,LTD.制，β-石竹烯)。另外，光学异构体无需进行特别限定。
[化学式29]
Figure BDA0002381932020000373
＜光自由基聚合引发剂＞
作为光自由基聚合引发剂，使用了下述化合物(BASF公司制，Irgacure819)。
[化学式30]
Figure BDA0002381932020000381
＜热自由基聚合引发剂＞
作为热自由基聚合引发剂，使用了下述化合物。
PERBUTYL O：NOF CORPORATION.制
PERCUMYL H-80：NOF CORPORATION.制
[化学式31]
Figure BDA0002381932020000382
＜脱模剂＞
JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD制，JP-506H
[化学式32]
Figure BDA0002381932020000383
(评价)
＜折射率及色散系数＞
在直径20mm、厚度2mm的透明玻璃模具中注入实施例及比较例中所得到的固化性组合物，在氧浓度1％以下的气氛下，加热至200℃，由此制作了热固化物。将所得到的热固化物加工成V字形块状。之后，使用KALNEW精密折射计KPR-2000(Shimadzu DeviceCorporation制)测定了折射率及色散系数(νd)。在25℃下对各样品进行3次测定，将平均值作为测定结果。
νd＝(nd-1)/(nF-nC)
其中，nd表示波长587.56nm下的折射率,nF表示波长486.13nm下的折射率,nC表示波长656.27nm下的折射率。
并且，按照下述方法，还进行了各样品的耐湿热性评价。
＜耐湿热性评价＞
将测定了折射率(nd)的各样品装入保持在85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽中保管24小时之后取出。接着，在25℃、相对湿度60％下放置1小时之后，测定折射率(nd)，以以下A～D这4个等级评价了在湿热试验前后的折射率的变化量。另外，将等级A及等级B作为合格水准。
等级A：折射率变化在湿热试验前后为0.0003以下
等级B：折射率变化在湿热试验前后大于0.0003且为0.0005以下
等级C：折射率变化在湿热试验前后大于0.0005且为0.001以下
等级D：折射率变化在湿热试验前后大于0.001
＜复合透镜的制作＞
在表面被进行氮化铬处理的成型模具(与固化性组合物接触的面具有非球面形状)中注入在实施例及比较例中得到的固化性组合物200mg，且以包覆不与固化性组合物的成型模具接触的一侧的所有表面的方式覆盖透明的玻璃透镜(玻璃材料BK-7、直径33mm、中心厚度3mm、与固化性组合物接触的一面的曲率半径＝44.3mm、不与固化性组合物接触的一面的曲率半径＝330.9mm的凸透镜)，并以固化性组合物的直径成为30mm的方式将其展开。设为该状态之后，使用Execure3000(HOYA Corporation制)从玻璃透镜的上方照射300mJ/cm2的紫外线。接着，在保持夹在成型模具及玻璃透镜之间的状态下，一边对固化性组合物施加0.196MPa(2kgf/cm2)的压力一边升温至200℃并使其固化(形成固化物的工序)。接着，将模具温度冷却至180℃之后，以0.05mm/sec的速度分离固化性组合物的固化物与成型模具，由此制作了复合透镜(分离模具的工序)。为了用于以下评价，重复进行100次上述工序，制作了100个复合透镜。
使用制备后15天以内的固化性组合物和在冰箱中保管12个月的固化性组合物，分别同样地制作100个复合透镜，并用于评价。
＜外观检查＞
利用KEYENCE CORPORATION制数码显微镜(商品名：VHX-1000)对如上所述制作的各复合透镜的外观进行了评价。
将在复合透镜表面产生微小异物故障(起粒)的商品设为不合格品，没有产生微小异物故障(起粒)的商品设为合格品。对所制作的100个复合透镜进行评价，其中将合格品的比例设为合格品率，并通过以下基准进行了评价。另外，将等级A及等级B作为合格水准。
等级A：合格品率为90％以上。
等级B：合格品率为70％以上且小于90％。
等级C：合格品率为50％以上且小于70％。
等级D：合格品率小于50％。
Figure BDA0002381932020000411
从比较例3可知，比较化合物1-2的固化物的色散系数高，且耐湿热性差。从比较例1及2可知，关于比较化合物1-1，能够通过提高成分(A)的比例来降低固化物的色散系数，但经时保管后制作的复合透镜的外观变差。
另一方面，从实施例1及2可知，关于本发明的化合物(例如化合物1)，即使提高成分(A)的比例，经时保管后制作的复合透镜的外观良好。
从实施例1及3(化合物1与化合物5)的比较可知，在局部结构A中A-5比A-1更有利于降低色散系数，可以推测甲氧基的取代有助于降低色散系数。
从实施例4、6的比较(化合物14与化合物26)可知，在局部结构A中A-7比A-1更有利于降低色散系数。
在使用包含烷基与直链亚烷基的取代位置不同的结构异构体的化合物的实施例中，与使用不包含该结构异构体的化合物(化合物25、27、28)的实施例(分别为实施例5、8、9)相比，长期保存后的外观的评价高。
从实施例6(化合物26)与实施例10(化合物29)的比较可知，在具有局部结构C-7(酯)的化合物中，通过将局部结构B设为B-3(二甲基苯基型)，耐湿热性得到提高。

Claims (13)

1.一种由通式(A)表示的化合物，其中，
Figure FDA0003233354370000011
通式(A)中，
X2及Y2分别独立地表示氮原子或碳原子，
R3及R4分别独立地表示甲基或甲氧基，
R5表示卤原子、甲基或甲氧基，
R6表示卤原子、甲基、甲氧基或氰基，
q及r分别独立地为0～2的整数，v为0～2的整数，w为0～2的整数
L1及L2分别独立地表示氧原子或酯键，
R21及R22分别独立地表示氢原子或甲基，
R11及R12分别独立地表示以下的任一局部结构：
Figure FDA0003233354370000012
上述式中，黑圆表示与L1或L2的键合位置、*表示与包含R21或R22的(甲基)丙烯酰氧基的键合位置，以下结构表示甲基分别与乙烯基的任一个碳键合的2个局部结构混合存在的情况，
Figure FDA0003233354370000021
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，
X2及Y2为氮原子。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，
X2及Y2为碳原子。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，
L1及L2中的至少一者为酯键。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，R11及R12分别独立地表示以下的任一局部结构：
Figure FDA0003233354370000022
6.一种固化性组合物，其包含权利要求1至5中任一项所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其还含有：含非共轭亚乙烯基的化合物。
8.根据权利要求6所述的固化性组合物，其含有过氧化氢化合物作为热自由基聚合引发剂。
9.根据权利要求7所述的固化性组合物，其含有过氧化氢化合物作为热自由基聚合引发剂。
10.一种半固化物，该半固化物为权利要求6至9中任一项所述的固化性组合物的半固化物，该半固化物在25℃且频率10Hz下的复数粘度为105～108mPa·s。
11.一种固化物，其为权利要求6至9中任一项所述的固化性组合物的固化物。
12.一种光学部件，其包含权利要求11所述的固化物。
13.一种透镜，其包含权利要求11所述的固化物。
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