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CN111051355A - 二氧化碳作为溶液聚合中的催化剂淬灭剂和由其制备的产物 - Google Patents

二氧化碳作为溶液聚合中的催化剂淬灭剂和由其制备的产物 Download PDF

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CN111051355A CN201880056106.XA CN201880056106A CN111051355A CN 111051355 A CN111051355 A CN 111051355A CN 201880056106 A CN201880056106 A CN 201880056106A CN 111051355 A CN111051355 A CN 111051355A
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C·J·哈兰
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D·L·恩古彦
M·F·麦克唐纳
J·A·M·卡尼奇
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Abstract

制备聚合物的方法，具有以下步骤(a)在溶剂和催化剂的存在下聚合一种或多种单体以形成反应产物；(b)从该反应产物去除流出物，其中该流出物包含活性催化剂和一种或多种未反应的单体；(c)合并包含二氧化碳的淬灭剂与该流出物以形成具有羧基金属配合物的淬灭的聚合物料流；和(d)从该淬灭的聚合物料流回收聚合物。

Description

二氧化碳作为溶液聚合中的催化剂淬灭剂和由其制备的产物
优先权要求
本申请要求2017年8月29日提交的USSN 62,551,380和2017年11月17日提交的EP17202252.7的优先权和权益，以上文件通过引用以其全文并入。
发明领域
本公开内容涉及制备聚烯烃的溶液聚合。更具体地，本文提供的实施方案涉及在聚合之后二氧化碳作为金属茂催化剂的淬灭剂。
发明背景
催化剂淬灭是聚合方法尤其是溶液聚合中的常规步骤。离开聚合反应器的流出物通常包括继续使单体聚合的仍有活性的催化剂。这样的后反应器聚合是聚合物产物中污染的主要原因，因为聚合反应器下游产生的聚合物在不同于聚合反应器的受控条件的条件(例如温度、压力和/或单体浓度)下聚合。在不同条件下产生这样的聚合物通常具有不同于在预期聚合反应区域中产生的本体聚合物的分子量和组成。这些污染聚合物可引起许多问题，包括在导管和反应器下游单元中结垢，或者它们可导致由聚合物产物制造的产物中的表面缺陷。例如，共聚物弹性体例如乙烯-α-烯烃-多烯弹性体(例如乙烯-丙烯-二烯或EPDM橡胶)可形成为制品例如挤出的耐候密封件。这样的制品可以含有具有与本体产物不同的物理性质并且表现为制品中的缺陷的聚合物区域。
为了解决这个问题，经常在聚合反应区域的紧邻(just)下游添加淬灭剂。淬灭剂是与聚合催化剂反应以使催化剂减活，由此抑制任何不期望的下游聚合反应的化合物。
关于这个问题的一些有潜在兴趣的参考文献包括：美国专利号2,653,959；2,943,105；3,489,808；3,931,350；4,337,156；5,245,107；5,326,855；5,427,689；6,051,631；6,111,162；6,118,037；6,632,766；6,790,344；6,987,152；7,102,044；7,141,630；7,141,631；7,326,821；7,368,618；7,576,248和9,382,344；美国专利申请公开号2002/147377；2004/0254416；2009/0312511；2010/0197989和2011/0079145；欧洲专利申请公开号1022056A；PCT公开号WO2002/06188、WO 2004/033507、WO 2008/010962、WO 2008/013519和WO 2009/010666；和Yu G.Osokin，47,PETROLEUM CHEMISTRY，第1-11页(2007)和48,PETROLEUM CHEMISTRY，第271-82页(2008)。
然而，淬灭剂与催化剂和助催化剂/活化剂例如烷基铝反应。不幸的是，这些反应导致无机沉淀物沉降在下游工艺单元的各个零件中。
因此，需要不与聚合催化剂反应以形成无机沉淀物的新的淬灭剂。
发明概述
本文公开了制备聚合物的方法，包括以下步骤(a)在溶剂和催化剂的存在下聚合一种或多种单体以形成反应产物；(b)从该反应产物去除流出物，其中该流出物包含活性催化剂和一种或多种未反应的单体；(c)合并包含二氧化碳的淬灭剂与该流出物以形成包含羧基金属配合物的淬灭的聚合物料流；和(d)从该淬灭的聚合物料流回收聚合物。
附图简要描述
图1显示按照本文提供的一种或多种实施方案的说明性溶液聚合反应系统。
详述
本文描述了各种实施方案，包括涉及用于聚合并且特别是溶液聚合的方法的实施方案。这样的方法可以包括进料一种或多种单体和聚合溶剂至聚合反应区域，在聚合反应区域中在聚合催化剂的存在下聚合一种或多种单体的至少一部分，从反应区域抽出聚合流出物，和添加淬灭剂至聚合流出物以获得淬灭的聚合物料流。
令人惊讶地，发现了二氧化碳可以作为(make for)优异的淬灭剂，特别是在溶液聚合方法中。当用作溶液聚合中的淬灭剂时，已经发现二氧化碳防止不溶的组分例如无机沉淀物。已经发现二氧化碳通过插入机制反应从而形成金属共价键合至聚合物链的羧基金属配合物。还已经出乎意料地发现了这样的羧基金属配合物可溶于聚合流出物中。这种插入机制的说明性示意如下。以下示意显示键合至Hf中心的两个氧。在一种实施方案中，一个氧可以键合至Hf中心。
Figure BDA0002394594720000031
一种或多种单体可选自α-烯烃单体和/或多烯单体。优选地，一种或多种单体独立地选自C2-C40α-烯烃、优选地C2-C20α-烯烃、更优选地C2-C12α-烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体)。优选地，C2-C40α-烯烃和环状烯烃单体和共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、它们的取代衍生物和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯和它们的任何组合。
一种或多种单体可以包括第一C2-C12α-烯烃和不同于第一的第二C2-C12α-烯烃。第一单体可为乙烯，并且第二单体可为除了乙烯之外的α-烯烃。例如，第二单体可为C3-C12α-烯烃或C3-C8α-烯烃例如以上指出的那些中一种。在特定实施方案中，第二单体是丙烯、丁烯(例如1-丁烯)或己烯(例如1-己烯)。在又一种实施方案中，一种或多种单体除乙烯之外还包括丙烯和丁烯两者。
一种或多种单体可以还包括一种或多种多烯。合适的多烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30。优选地，多烯是具有至少两个不饱和键的非共轭二烯，其中不饱和键之一容易并入聚合物中。第二个键可以部分参与聚合以形成交联的聚合物，但是在后聚合方法中适合于后续官能化(例如使用马来酸或马来酸酐)、固化或硫化的聚合物产物中通常提供至少一些不饱和键。二烯的实例包括但不限于丁二烯、辛二烯、癸二烯、己二烯和其它C7-C30烯烃，以及具有小于1000g/mol分子量(Mw)的聚丁二烯。直链无环二烯的实例包括但不限于1,4-己二烯和1,6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括但不限于5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括但不限于1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合和桥连的环二烯的实例包括但不限于二环戊二烯、和烯基降冰片烯、烷叉基降冰片烯、环烯基(cycloalkylenyol)降冰片烯和环烷叉基降冰片烯[包括例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)]。环烯基取代的烯烃的实例包括但不限于乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯和四环(A-11,12)-5,8-十二碳烯。在特定实施方案中，具有两个不饱和键(但其中仅一个是可聚合的)的5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)是优选的二烯。在聚合过程中，ENB仅通过内环双键并入增长的聚合物链中；留下外环双键未反应。因为其在聚合过程中是没有反应性的，不可发生反应器交联。未反应的双键可用于后反应器使用(例如交联和官能化)。因此，一些实施方案的聚合物组合物不含具有>1个可聚合不饱和键的多烯。
如在又一种实施方案中使用的，二烯单体具有至少两个可聚合的不饱和键，其可容易并入聚合物中以形成交联的聚合物。二烯的可聚合键被是指在增长链的聚合方法过程中可并入或插入聚合物链中的键。对于使用金属茂催化的聚合而言，这样的二烯的实例包括α,ω-二烯(例如丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯)和某些多环脂环族稠合和桥连环二烯(例如四氢茚、7-氧杂降冰片二烯、二环戊二烯，双环-(2.2.1)-庚-2,5-二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，3,7-二甲基-1,7-辛二烯，1,4-环己二烯，1,5-环辛二烯，1,7-环十二碳二烯和乙烯基环己烯)。根据一些实施方案在聚合物组合物中具有至少两个可聚合键的二烯的含量小于聚合物组合物的0.5重量％、优选小于0.1重量％。
由包含乙烯和丙烯两者的单体形成的共聚物和共聚物组合物可以大体上表征为乙烯-丙烯(EP)共聚物。这样的共聚物可以任选地包括衍生自二烯单体的单元，以及使得根据这样的实施方案形成的聚合物可被设计为EP(D)M聚合物，其表示任选包括二烯衍生单元。存在这样的二烯衍生单元时，共聚物更特别地表征为EPDM共聚物。此外，可由多种单体形成根据一些实施方案的EP(D)M和/或EPDM，所述单体除丙烯共聚单体之外还包括另一种α-烯烃共聚单体例如1-丁烯。
因此，根据一些优选实施方案，一种或多种单体可包括乙烯、丙烯，和任选的一种或多种二烯。在一些实施方案中，单体基本上由乙烯、丙烯，和任选的一种或多种二烯组成。在特定实施方案中，单体是乙烯、丙烯和二烯(例如ENB)。在这样的实施方案中，二烯含量小于15重量％、10重量％、5重量％、1重量％或0.1重量％的乙烯三元共聚物。
催化剂
合适的金属茂催化剂包括作为以下的催化剂：桥连的芴基环戊二烯基第4族催化剂(和/或Cp-芴基变体)、单-Cp氨基第4族催化剂(和/或单-Cp氨基变体)、联苯基苯酚(BPP)过渡金属催化剂、吡啶基胺基过渡金属催化剂和/或吡啶基二胺基过渡金属催化剂。
根据一些实施方案的特别优选的金属茂催化剂包括由式(I)表示的芴基-环戊二烯基第4族催化剂：
Figure BDA0002394594720000051
其中：J是二价桥连基团(优选包含C、Si或两者)；
M是第4族过渡金属(其中在某些实施方案中优选为Hf)；
每个X独立地为一价阴离子配体，或两个X接合在一起以与M形成金属环状物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、C1-C50取代的未取代的烷基(优选未取代的C1-C10烷基、更优选C1-C5烷基)，条件是R1和R2对、R3和R4对、R5和R6对、R6和R7对、R8和R9对、和R9和R10对中任何一个或多个可以任选地结合在一起以形成饱和的或部分饱和的环状或稠合环结构。式(I)包含由式(I)表示的化合物的活化和未活化(前体)的两种形式。
在至少一种实施方案中，J是包含碳和/或硅原子的桥连基团例如二烷基甲硅烷基；优选地J选自-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-、-SiMe2-、-SiEt2-、-SiPh2-、-Si(Me)(C6H5)-、-C(Ph)2-、-C(p-(Et)3SiPh)2-、-C(Si(Et)3)2-、(CH2)3Si＝、(CH2)4Si＝和(CH2)5Si＝，其中Me是甲基、Et是乙基和Ph是苯基，并进一步其中每个(CH2)xSi＝表示在环状基团中具有x个碳和硅原子的环状亚甲硅烷基结构部分，例如在这样的化合物中x为4时，J是环四亚甲基亚甲硅烷基。
在至少一种实施方案中，R6和R9每个是C1-C4烷基，优选C4烷基例如叔丁基；R1-R4、R5、R7、R8和R10每个独立地为甲基、乙基或H(优选地，每个是H)；J选自任何以上描述的基团(优选地J是(p-(Et)3SiPh)2C)；M是Hf；并且每个X独立地为C1-C3烷基或卤基(优选地每个X是甲基)。
根据一些实施方案的特别优选的芴基-环戊二烯基第4族催化剂是1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”可互换使用并且包括可通过将中性催化剂化合物(“未活化的”)转化成催化活性催化剂化合物阳离子(“活化的”)来活化以上描述催化剂化合物(包括第一和第二金属茂催化剂化合物中任一或两种)中任一种的任何化合物。合适的活化剂描述于PCT公开号WO 2016/114914A1的[0110]-[0115]段中，其描述通过引用并入本文；和/或美国专利公开号2015/0025209的[0110]-[0133]段中，其描述通过引用并入本文。
在本公开内容的一些实施方案中特别有用的活化剂包括非配位阴离子(NCA)活化剂，例如在美国专利公开号2015/0025209的[0124]段中的那些，和还有在美国专利号8,658,556中第7和20-21栏中的那些，其描述通过引用并入本文。合适的NCA活化剂的特定实例包括：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002394594720000071
四(全氟萘基)硼酸双(C4-C20烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸Me3NH+、四(七氟-2-萘基)硼酸Me3NH+和四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵。特别优选的NCA活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。
可在催化剂进料生产线上或在聚合反应器中在线地活化本公开内容的催化剂。此外，活化剂与催化剂摩尔比为0.1:1-1000:1、例如0.5:1-100:1、例如2:1至50:1。优选的摩尔比是1:1。
在一些实施方案中，活化剂(一种或多种)与催化剂化合物接触以形成包含活化的催化剂和活化剂和/或其它电荷平衡的结构部分的催化剂体系，然后催化剂体系与一种或多种单体接触以形成EPDM三元共聚物。在其它实施方案中，活化剂可与一种或多种单体一起共同进料至在反应器中，在反应器中具有催化剂。优选地，催化剂在被进料至反应器的聚合反应区域中之前与活化剂接触。
如本文使用的，“催化剂体系”是不同组分的组合，其一起提供活性催化剂。因此，催化剂体系至少包括过渡金属化合物(本文也被称作“催化剂”、“前催化剂”或“催化剂前体”)和活化剂。活化剂有时被称作“助催化剂”。活化剂活化过渡金属化合物并将其转化为它的催化活性形式。例如，活化剂将中性金属茂化合物转化为它的阳离子形式，其是催化活性物质。当术语“催化剂体系”被用于描述活化之前的催化剂/活化剂对时，它是指与活化剂一起的未活化的催化剂(即前催化剂)。当这个术语被用于描述活化之后的催化剂/活化剂对时，它是指衍生自活化剂或其它电荷平衡结构部分的活化的催化剂和电荷平衡的阴离子。催化剂体系的组分可以单独地或共同地负载在固体载体例如氧化铝或二氧化硅上。
任选的清除剂或助活化剂
除活化剂化合物之外，可在聚合反应区域中结合第一和第二金属茂催化剂使用清除剂或助活化剂。“清除剂”是通常被添加以通过清除杂质(否则将与催化剂反应并使其减活的毒物)来促进聚合的化合物。一些清除剂可以还充当活化剂，并且它们可以还被称作助活化剂。可结合活化剂使用助活化剂以便形成活性催化剂。
合适的清除剂可为或可包括一种或多种烷基铝或有机铝化合物。合适的有机铝化合物可包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。可使用其它亲氧性物质例如二乙基锌。
聚合溶剂
聚合溶剂或稀释剂可为有机液体，优选液体烃例如异己烷、己烷、环己烷或对于聚合方法而言其它合适的烃溶剂。
添加淬灭剂至聚合流出物
根据一些实施方案的聚合流出物包括聚合物产物(例如乙烯-丙烯共聚物，其中一种或多种单体包括乙烯和丙烯，或例如EPDM共聚物，其中一种或多种单体包括乙烯、丙烯和一种或多种二烯)，活性聚合催化剂，未反应的单体(选自在溶液聚合方法中聚合的一种或多种单体)，和聚合溶剂。
如图中所示，淬灭剂(即二氧化碳)可被添加至该方法中来减活反应器105下游的聚合催化剂。离开反应器(一个或多个)105的聚合流出物107可与淬灭剂料流110混合。淬灭剂即二氧化碳可从罐120通过料流115提供并且使用一个或多个淬灭泵130作为淬灭剂料流110泵送至聚合流出物105。任何合适的溶剂例如本文提到的那些可被添加至淬灭储存罐120，并且可用作二氧化碳淬灭剂的载体。例如，异己烷是合适的载体。任选地，如图中所示，合并的聚合流出物和淬灭剂可被送至淬灭混合器130，来提供额外的混合以增强淬灭反应。
如以上提到的，二氧化碳可以作为优异的淬灭剂，特别是在溶液聚合方法中。二氧化碳通过插入机制与聚合催化剂反应从而形成共价键合至聚合物链的羧基金属配合物。在本发明的一种实施方案中，淬灭剂不含水。在本发明的另一种实施方案中，淬灭剂不含甲醇。优选地，淬灭剂基本上由溶剂和二氧化碳组成。如本文使用的，术语“不含”意指具有基于淬灭剂的总重量为小于约1重量％。产生的羧基金属配合物可溶于聚合流出物，这导致在后反应器加工单元中显著较少的结垢。这种插入机制的说明性示意如下：
Figure BDA0002394594720000091
虽然在说明性示意中显示了铪，但是铪可被任何第3-6族金属、优选第4族金属替代。
在一些实施方案中，二氧化碳可以与少量的水、醇或其它极性分子组合使用。
分离、再循环和吸附剂
一些实施方案还包括从淬灭的聚合物料流回收固体聚合物产物。在淬灭的聚合物料流包括一种或多种含氧化合物(oxygenate)(无论是未反应的淬灭剂、与二烯的酸催化反应的产物，还是两者)的实施方案中，可以通过将淬灭的聚合物料流进一步分离为聚合物产物料流和聚合物再循环料流来回收固体聚合物产物；和使至少一部分的聚合物再循环料流与一种或多种吸附剂床接触以产生处理的再循环料流。处理的再循环料流可以然后被送至聚合反应区域。聚合物产物料流可经受进一步分离，例如脱挥发分，从而回收固体聚合物产物。可使用任何合适的脱挥发分方法，例如挤出机脱挥发分、真空脱挥发分、捏合机脱挥发分等。例如参见美国专利号6,881,800和8,524,859，美国专利公开号US2011/0172383，和WIPO公开号WO2011/087730关于一些合适的脱挥发分方法和设备的描述。在一些优选实施方案中，使用捏合机进行脱挥发分，例如在美国专利号8,524,859中描述的。
淬灭的聚合物料流的分离可通过任何合适的技术完成，并且优选地产生富含聚合物的料流145和贫含聚合物的料流155。对于这样的分离而言一种合适的技术包括较低临界溶液温度(LCST)分离，例如美国专利号6,881,800中教导的。如图中所示，使用LCST分离器150分离淬灭的聚合物料流135，从该分离器排出聚合物再循环料流155(作为贫含聚合物相)和(富含聚合物相)聚合物产物料流145。任选地，可在分离之前在淬灭的聚合物料流135上提供热交换。这样的热交换可以帮助将聚合物料流置于更适于分离成富含聚合物相和贫含聚合物相的条件下(例如较接近或处于淬灭的聚合物料流浊点处的较低温度)。此外(也未在图中显示)，可将聚合物产物料流155送至脱挥发分(例如捏合机、脱挥发分挤出机、真空脱挥器、或其它合适的脱挥发分系统)。
仍参照附图，聚合物再循环料流可与一个或多个吸附剂床170接触以产生处理的再循环料流175，该处理的再循环料流175可以然后与包含一种或多种单体的聚合物进料料流180合并并进料至聚合物反应器105。(供选择地，未在图中显示，处理的再循环料流可与进料料流180分开地直接提供至聚合反应器105。)
一个或多个吸附剂床170可包括沸石分子筛和/或在氧化铝中的混合沸石。根据一些实施方案，沸石分子筛期望用于去除水和较低的含氧化合物(例如C1-C6含氧化合物)，而氧化铝中的混合沸石期望用于去除较高的含氧化合物，例如C8-C40含氧化合物、或C12-C30含氧化合物、最优选C18含氧化合物。在WIPO专利公开WO2014/209813(对应于之前指出的美国专利号9,382,344)的[0030]-[0036]段中描述的沸石分子筛和/或氧化铝中的混合沸石吸附剂床中任一种可适合用于处理这样的实施方案的再循环料流。这样的描述通过引用相应地并入本文。
例如，如WO2014/209813中指出，合适的沸石分子筛可以包含选自以下的材料：沸石X、沸石Y、沸石A、八面沸石、丝光沸石、镁碱沸石和它们的混合物。用于去除水的沸石分子筛是本领域公知的并且可从例如BASF和其它制造商得到。沸石分子筛优选具有在从2或
Figure BDA0002394594720000101
至6或8或10或
Figure BDA0002394594720000111
范围内的孔尺寸，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。
“氧化铝中的混合沸石”可为在氧化铝基体中的沸石。氧化铝中的混合沸石可以具有在从60或80m2/g至110或120或140m2/g范围内的表面积，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。氧化铝中的混合沸石可以具有在从0.35或0.35或0.40ml/g至0.48或0.50或0.54ml/g范围内的孔体积，其中期望的范围可以包括从任何下限至任何上限的范围。可用的氧化铝中的混合沸石的商购实例是来自UOP的沸石UOP AZ-300TM。
在一些实施方案中，至少一种的吸附剂是无粘结剂的(binderless)。例如，沸石分子筛可为无粘结剂的和/或氧化铝中的混合沸石可为无粘结剂的。无粘结剂的沸石是含有小于10重量％粘结剂、或小于7重量％粘结剂、或小于5重量％粘结剂、或小于2重量％粘结剂的沸石，其中沸石的粘结剂含量由X-射线衍射测量。在一些实施方案中，沸石基本上不含粘结剂并且含有小于2重量％粘结剂。使用无粘结剂沸石可允许在再循环料流中较少含氧化合物的产生，因为再循环料流和淬灭剂中未反应的共轭或非共轭二烯单体，可与沸石材料中的粘合剂反应形成含氧化合物。此外，除沸石本体内的(粘结剂)基本上不产生含氧化合物的益处之外，使用无粘合剂沸石可提供用于去除水/淬灭剂的每单位重量的材料增加的能力。可使用的无粘合剂沸石的实例是Zeochem
Figure BDA0002394594720000112
3ST和Zeochem
Figure BDA0002394594720000113
3STH。
以下测试方法用于测定本文报道的性质：
凝胶渗透色谱法(GPC)。使用配备有差示折射率检测器(DRI)、在线光散射检测器(LS)和粘度计的高温尺寸排阻色谱仪(SEC)表征重均分子量(MW)、分子量分布(MWD)或MW/Mn(其中Mn是数均分子量)和支化指数(g'(vis))。在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001)中描述了以下没有显示的实验细节，包括如何(使用聚苯乙烯标准物)校准检测器。
通过将6g的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备用于SEC实验的溶剂。然后通过0.7μm玻璃预过滤器并随后通过0.1μmTeflon过滤器过滤TCB混合物。然后在进入SEC之前用在线脱气器将TCB脱气。通过将干燥的聚合物放置在玻璃容器中，添加期望量的TCB，然后在160℃下加热该混合物并连续搅拌约2小时制备聚合物溶液。所有数量以重量法测量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/mL并且在135℃下为1.324g/mL。注射浓度范围从1.0至2.0mg/mL，其中较低的浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后提高装置中的流速至0.5mL/min，并在注射第一样品之前使DRI稳定8-9小时。在运行样品之前1至1.5小时打开LS激光器。如本文使用的，术语“室温”用于指约20℃至约23.5℃的温度范围。
从减去基线的DRI信号(IDRI)使用以下等式计算色谱图中每个点处的浓度(c)：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，和dn/dc与以下用于LS分析描述的相同。在整个SEC方法的该描述中参数的单位是这样的：浓度以g/cm3为单位表示，分子量以kg/mol为单位表示和特性粘度以dL/g为单位表示。
使用的光散射检测器为Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出确定色谱图中每个点处的分子量(M)(M.B.Huglin,Light Scattering from Polymer Solutions,Academic Press,1971)：
[KOc/ΔR(θ,c)]＝[1/MP(θ)]+2A2c，
其中，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子(在以上参考文献中描述)，和KO是系统的光学常数：
Figure BDA0002394594720000131
其中NA是阿佛伽德罗常数，和dn/dc是系统的折射率增量。TCB在135℃和λ＝690nm下的折射率n＝1.500。另外，对于乙烯聚合物而言A2＝0.0015和dn/dc＝0.104，然而对于丙烯聚合物而言A2＝0.0006和dn/dc＝0.104。
通常通过考虑分布的不连续性质来定义分子量平均值，其中大分子以含有Ni个分子量Mi的分子的离散部分i存在。重均分子量MW定义为每个部分的分子量Mi乘以其重量分数wi的乘积之和：
MW≡∑wiMi＝(∑NiMi 2/∑NiMi)，
因为重量分数wi定义为具有分子量Mi的分子的重量除以存在的所有分子的总重量：
wi＝NiMi/∑NiMi。
数均分子量Mn定义为每个部分的分子量Mi乘以其摩尔分数xi的乘积之和：
Mn≡∑xiMi＝∑NiMi/∑Ni，
因为摩尔分数xi定义为Ni除以分子总数：
xi＝Ni/∑Ni。
在SEC中，使用高温Viscotek Corporation粘度计，其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管以及两个压力传感器。一个传感器测量横跨检测器的总压降，并且放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηS。由以下等式计算色谱图中每个点处的特性粘度[η]：
ηS＝c[η]+0.3(c[η])2，
其中c由DRI输出确定。
如下使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'还被称作g'(vis))。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
Figure BDA0002394594720000132
其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。
支化指数g'定义如下：
Figure BDA0002394594720000141
其中对于乙烯聚合物而言k＝0.000579和α＝0.695，对于丙烯聚合物而言k＝0.0002288和α＝0.705，并且对于丁烯聚合物而言k＝0.00018和α＝0.7。
MV是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量：
MV≡(∑ciMi α/∑ci)1/α。
差示扫描量热法(DSC)
通过差示扫描量热法(DSC)按照以下程序测定熔化热和熔点(TM)值。用冲模移取约6mg-约10mg的在大约200℃下压制的聚合物片。将其在室温(约23℃)下退火至少2周。在这个阶段结束时，将样品放置在差示扫描量热仪(TA Instruments Model 2920DSC)中并以10℃/min的速率冷却至约-50℃。将样品以10℃/min的速率加热以达到约200℃的最终温度。记录在这个加热过程中的热输出。熔点记录为在样品熔融的范围内最大热吸收的温度。
对于聚合方法，并且特别是从再循环料流中去除含氧化合物和水的方法和其中使用的吸附剂而言，本文公开的各种描述性要素和数值范围可与其它描述性要素和数值范围组合以描述本发明(一个或多个)；此外，对于给定的要素，任何数值上限可与本文描述的任何数值下限组合。在以下非限制性实施例中描述本发明的特征。
实施例
进行了一系列实验来探索二氧化碳对金属茂催化的EPDM共聚物的淬灭能力，与水(H2O)和甲醇(MeOH)作为淬灭剂对比。在以下实施例中，金属茂催化剂是1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪(下文中“CAT”)，活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(下文中“ACT”)，并且清除剂是三正辛基铝(TNOA)。
在实施例1-2中，EPDM共聚物是VN5601，并且在实施例3-8中，EPDM共聚物是VN6602，其两者都可从ExxonMobil Chemical Company商购得到并以名称VISTALONTM聚合物销售。VN5601是乙烯丙烯二烯三元共聚物，具有约72的门尼粘度(ML 1+4，125℃)、约69重量％的乙烯含量和约5重量％的乙叉基降冰片烯(ENB)含量。VN6602是乙烯丙烯二烯三元共聚物，具有约80的门尼粘度(ML 1+4，125℃)、约55重量％的乙烯含量和约5.2重量％的乙叉基降冰片烯(ENB)含量。
实施例1和2的聚合物制备
将VN5601的样品(14.85克)放置在圆底烧瓶中。添加在网筛上干燥并脱气的Isopar M(170mL)并且将混合物加热至130℃持续2小时，其中在溶液上方悬挂充满活化的3A分子筛的袋。在2小时之后，VN5601的固体块部分溶解。将温度升高至150℃并用新的网筛替代所述网筛。在若干小时之后再次更换网筛并且在150℃下搅拌溶液过夜，产生透明溶液。溶液的总重量为125.2g，产生大约11.9重量％的VN5601共聚物，以溶液的总重量为基础。
催化剂制备
通过在甲苯中溶解金属茂(1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪)，添加处于固体形式的活化剂(四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵)并剧烈摇动来制备催化剂体系。然后添加TNOA。在TNOA添加之后溶液为深红/紫红色。
实施例1
通过将CO2鼓泡通过溶液若干分钟来使用CO2处理甲苯中的CAT/ACT溶液。将该溶液在室温(约23℃)下添加至VN5601溶液并加热至200℃，打开小瓶以使甲苯蒸发。在约1小时之后替换盖子。粘度没有明显提高。在200℃下加热溶液度一周。粘度没有明显提高，表明催化剂活性已淬灭，因为没有观察到EPDM的交联。
表1
Figure BDA0002394594720000161
实施例2
在这个实施例中，通过合并约1mL甲苯中96mg的CAT与0.5ml的1-己烯和约1mL的甲苯中82mg的ACT来制造催化剂溶液。使其静置30min，从而形成具有一些沉淀物的稍微浑浊的深紫红溶液。将CO2鼓泡通过溶液约3分钟从而形成橙色溶液。将该溶液在室温(约23℃)下添加至VN5601溶液并用刮刀混合。将小瓶加热直至200℃，打开小瓶以使甲苯蒸发。在30min之后，溶液为深橙色，显示没有明显的交联迹象。将小瓶封盖并使其在室温(约23℃)下搅拌过夜。在气体/液体界面处少量的固体粘附至瓶侧，但是没有明显交联。
表2
Figure BDA0002394594720000162
实施例3-8
将VN6602的样品(21.5克)放置在圆底烧瓶中并添加辛烷(250mL，在筛网上干燥并脱气)。加热烧瓶至110℃，从而使固体VN6602在6小时内溶解。加热溶液过夜(约16小时)，其中在溶液上方悬挂充满活化的3A分子筛的袋。将温度提高至140℃并且将慢的N2料流通过溶液，在约3小时之后不存在可见的水。在真空下用140℃的浴温度蒸馏掉辛烷。在去除了几乎所有辛烷/挥发物之后，浴温度降低至100℃并且完全打开烧瓶至真空持续1小时。产生的聚合物收率为约18克。
称出固体CAT并溶解在甲苯中，然后添加固体ACT至溶液并剧烈振动。然后将TNOA添加至该溶液，之后充分混合。在以下表中显示使用的每种试剂的量。总CAT为0.046g/mL。
表3
实施例 CAT ACT CAT ACT 甲苯 总体积 TNOA TNOA TNOA
(g) (g) (mmol) (mmol) (mL) (mL) (mmol) (mg) (mL)
3 0.22 0.18 0.22 0.22 3.67 4.55 1.11 406 0.49
4 0.19 0.17 0.21 0.21 3.47 4.31 1.05 385 0.47
5 0.25 0.22 0.27 0.27 4.46 5.52 1.35 493 0.60
6 0.18 0.15 0.19 0.19 3.09 3.83 0.93 342 0.41
7 0.16 0.14 0.17 0.17 2.86 3.54 0.86 317 0.38
8 0.24 0.20 0.25 0.25 4.21 5.22 1.27 466 0.57
通过以下表中规定的量添加干燥的VN6602至Isopar M来制备VN6602在Isopar M中的溶液。然后在搅拌下加热样品至100℃过夜或200℃足够长时间，从而将VN6602溶解在Isopar M中。
表4
Figure BDA0002394594720000171
通过观察催化剂引起EPDM聚合物(VN6602)交联的能力来确定催化剂活性。添加催化剂至VN6602在Isopar M中的溶液并加热至下表中规定的温度并持续下表中规定的时间量。通过视觉观察溶液来确定交联。
表5
Figure BDA0002394594720000181
在实施例3和4中，分别在100℃和115℃下添加催化剂溶液至VN6602溶液并然后升高温度至200℃并保持2小时。在这个时间段中存在聚合物的明显交联并且粘度大幅提高。该点时聚合物样品不再可溶。
在实施例5中，在100℃下添加催化剂溶液至VN6602溶液，搅拌若干分钟并然后升高温度至200℃并在该温度下保持2小时。看起来没有显著交联。
在实施例6中，在100℃下添加催化剂溶液至VN6602溶液并在该温度下保持2小时。看起来没有显著交联。
在实施例7中，在100℃下添加催化剂溶液至VN6602溶液并搅拌5分钟，然后将CO2剧烈鼓泡通过溶液约5分钟，没有观察到沉淀物。然后升高温度至200℃并在该温度下保持2小时。在这个时间之后没有观察到沉淀物。没有观察到交联。
在实施例8中，通过将CO2剧烈鼓泡通过溶液约5分钟来使催化剂溶液与CO2首先反应，没有观察到沉淀物。然后在100℃下添加CO2处理的催化剂溶液至VN6602溶液，搅拌若干分钟，然后升高温度至200℃并在该温度下保持2小时。在这个时间之后没有观察到沉淀物。没有观察到交联。
比较例1
称出固体CAT并溶解在甲苯中，然后添加固体ACT至溶液并剧烈振动。然后将TNOA添加至该溶液，之后充分混合。在以下表中显示使用的每种试剂的量。
表6
Figure BDA0002394594720000191
以下表中显示的量添加催化剂溶液至VN5601溶液。用于两个实施例的温度为200℃，并且用于两个实施例的CAT/溶液重量％为1.0重量％。
表7
Figure BDA0002394594720000192
对于表7的CE-1，在室温(约23℃)下添加催化剂溶液至聚合物溶液并集中在顶部(pool on top)。添加甲醇至瓶中并与催化剂溶液剧烈反应，产生从深紫红色至黄色的颜色改变。用刮刀彻底混合瓶中内容物。将瓶加热至200℃，产生挥发物的沸腾。在15分钟之后，不存在明显的交联，溶液为黄色并且浑浊。在加热1小时、2小时过夜(约16小时)之后没有明显改变。
对于表7的CE-2，在室温(约23℃)下添加催化剂溶液至聚合物溶液并集中在顶部。用刮刀彻底混合内容物。将小瓶加热至200℃，产生挥发物的沸腾。在15分钟之后，不存在明显的交联，溶液为红/紫红颜色。在1小时之后粘度显著提高并且交联明显。在2小时之后材料根本没有流动并且保持红/紫红颜色。
比较例显示甲醇是有效的淬灭剂但是会形成可导致结垢的沉淀物。
结垢物的分析显示其含有铪和铝氧化物和交联的聚合物。不受理论束缚，据信无机物是在金属和淬灭剂之间反应的副产物。以下是过渡金属-聚合物配合物与H2O(上)和MeOH(下)反应的一般反应，
Figure BDA0002394594720000201
在TNOA和H2O之间反应的初始阶段类似于以上对于过渡金属-聚合物配合物显示的反应。应该发生初始水解，但是次要反应将导致额外的水解反应(假设产生AlRx(OH)y(瞬时)和正辛烷)，其然后可继续通过脱水反应进一步反应形成不同类型的氧化铝。这些反应与铪催化剂一起，看起来构成了结垢物中观察到的混合金属氧化物。以下是在AlR3与H2O和CO2之间一般反应示意，
Figure BDA0002394594720000202
本文描述的所有文件均通过引用并入本文。当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限至任何上限的范围。如由前面一般性的描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。

Claims (20)

1.用于制造聚合物的方法，包括：
(a)在溶剂和催化剂的存在下聚合一种或多种单体以形成反应产物；
(b)从该反应产物去除流出物，其中该流出物包含活性催化剂和一种或多种未反应的单体；
(c)合并包含二氧化碳的淬灭剂与该流出物以形成包含羧基金属配合物的淬灭的聚合物料流；和
(d)从该淬灭的聚合物料流回收聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该羧基金属配合物由以下配合物表示，
Figure FDA0002394594710000011
其中Hf是催化剂并且P是反应产物。
3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中步骤(d)还包括将该淬灭的聚合物料流分离为聚合物料流和聚合物再循环料流，其中将该聚合物料流与该聚合物再循环料流分离来回收聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括使至少一部分的该聚合物再循环料流与包含至少两种吸附剂的吸附剂床接触以产生处理的再循环料流。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中该一种或多种单体包含C2-C40α-烯烃或一种或多种多烯。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中该一种或多种单体包含乙烯、丙烯和二烯。
7.根据权利要求4-6所述的方法，其中该吸附剂床包含分子筛和在氧化铝中的混合沸石。
8.根据权利要求4-7所述的方法，其中该吸附剂床还包含至少一种二氧化硅吸附剂。
9.根据权利要求7-8所述的方法，其中该分子筛包含选自以下的材料：沸石X、沸石Y、沸石A、八面沸石、丝光沸石、镁碱沸石和它们的组合。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中该催化剂由式(I)表示：
Figure FDA0002394594710000021
其中：
J是包含碳、硅或两者的二价桥连基团；
M是第4族过渡金属；
每个X独立地为一价阴离子配体，或两个X接合在一起以与M形成金属环状物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、C1-C10取代的或未取代的烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中R6和R9每个是C1-C4烷基；R1-R4、R5、R7、R8和R10每个独立地选自甲基、乙基或氢；M是铪；并且每个X独立地为C1-C3烷基或卤基。
12.根据权利要求10-11所述的方法，其中R1和R2对、R3和R4对、R5和R6对、R6和R7对、R8和R9对、和R9和R10对中任何一个或多个结合在一起以形成饱和的或部分饱和的环状环结构。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中该溶剂是液体烃。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中该淬灭剂包含该溶剂。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中该淬灭剂基本上由二氧化碳和溶剂组成。
16.根据权利要求1-14所述的方法，其中该淬灭剂不含水。
17.根据权利要求1-14和16所述的方法，其中该淬灭剂不含甲醇。
18.根据任一前述权利要求所述的方法，其中与通过任一前述权利要求的方法在步骤(c)中没有添加淬灭剂的情况下制备的比较聚合物相比，该聚合物的门尼粘度(ML 1+4，125℃)提高小于约5％。
19.聚合物，由任一前述权利要求的方法制成。
20.制品，包含权利要求19的聚合物。
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