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CN111054387A - 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法 - Google Patents

用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法 Download PDF

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CN111054387A
CN111054387A CN201811201604.7A CN201811201604A CN111054387A CN 111054387 A CN111054387 A CN 111054387A CN 201811201604 A CN201811201604 A CN 201811201604A CN 111054387 A CN111054387 A CN 111054387A
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butadiene
butylene
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solution
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CN201811201604.7A
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曾铁强
缪长喜
吴文海
樊志贵
姜冬宇
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法，主要解决现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程丁烯转化率较低、丁二烯选择性较低的问题。本发明通过一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法，该催化剂以γ‑Fe2O3与尖晶石结构的MeⅡFe2O4为主要组分，其中Me选自Zn、Mg或Ni中的至少一种，以Ga、Pd、Pt中的至少一种为助剂，经沉淀、洗涤、干燥、焙烧、成型的方法制备催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，高效、稳定地制取丁二烯产物，提高了丁二烯选择性，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。

Description

用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法
技术领域
本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法。
背景技术
丁二烯是生产合成橡胶的主要原料，在石化烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。从下游消费情况来看，丁二烯主要用于生产合成橡胶，其中生产聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、SBS弹性体的消费占比分别为31％、28％、20％，合计占比达79％，另外生产ABS树脂占比为16％。丁二烯还用于生产己二腈(尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等其他产品。2012年世界丁二烯消费量约为1056.2万吨。
丁二烯的工业生产方法主要有蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯脱氢两种。采用碳四抽提的途径得到丁二烯在经济上有优势，目前世界约97％的丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺。但是丁二烯是作为裂解装置的副产物得到，很难通过增加裂解装置来增加它的产量。而且，随着炼油原料轻质化，丁二烯产量将减少而乙烯装置原料轻质化造成了全球丁二烯供应的持续偏紧。
随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长。通过石脑油裂解产物抽提得到丁二烯已不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工以及大规模页岩气的开发都不能提供丁二烯产品，因此人们开始关注其它丁二烯生产方法，其中对丁烯氧化脱氢技术的研究较为广泛。
炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线具有巨大的应用前景。
美国TPC集团(前身为Texas Petrochemical)的Oxo-D工艺和美国Philips公司的O-X-D工艺是丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中具有代表性的工艺。Oxo-D工艺采用丁烯、水蒸汽和空气混合进料，在铁系催化剂床层上进行脱氢反应，反应温度550～600℃，丁二烯的选择性约93％，丁烯的转化率达到65％。O-X-D工艺使用丁烯、水蒸汽和空气在固定床反应器中进行氧化脱氢反应，反应温度480～600℃，丁烯转化率为75～80％，丁二烯选择性为88～92％。
国产丁烯氧化脱氢催化剂经历了钼系催化剂和铁系催化剂两个阶段。工业化生产证明H-198铁系催化剂与导向挡板流化床组合工艺、B-02铁系催化剂与二段轴向绝热固定床组合工艺都能使国产丁烯氧化脱氢装置的综合经济效益达到同期美国TPC集团丁烯氧化脱氢装置的水平。自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断新建，碳四抽提技术得到丁二烯在经济上的巨大优势，丁二烯的生产工艺逐步被碳四抽提法所取代，我国的丁烯氧化装置在90年代初曾全部停产。
从60年代后期起研究者就致力于开发新的高效催化剂以提高丁二烯的收率、选择性以提高生产过程的经济性并减少对环境带来的不良影响。具有尖晶石结构(A2+B2 3+O4)的铁酸盐催化剂便是这种研究的结果。如ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnPdFeO4及Mg0.1Zn0.9Fe2O4等。铁酸盐尖晶石催化剂对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含氧副产物少，寿命长，经济效益高，三废污染少等优点引起国内外广泛重视。丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达70％以上，选择性达90％以上。基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中取得了较好的效果(CN104226352A、CN103102238A和CN103079695A等)。
但是，这些现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产工艺仍存在丁烯转化率较低、深度氧化反应较严重，丁二烯选择性不够高的问题。为使丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺路线更具竞争力，需要提高催化剂活性和丁二烯选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程丁烯转化率较低、丁二烯选择性较低的问题，提供一种新的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法，该催化剂制备方法简便。本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺方法，在丁烯氧化脱氢反应中高效、稳定地制取丁二烯产物，具有丁二烯选择性高，催化剂活性和稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题一，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：
a)以γ-Fe2O3与尖晶石结构的MeⅡFe2O4为主要组分，Me选自Zn、Mg或Ni中的至少一种，γ-Fe2O3与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.1～10)：10；
b)以Ga、Pd、Pt中的至少一种元素为助剂，各助剂元素与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.01～1)：10。
催化剂在CO2和O2的体积比为(0.1～100)：1的条件下催化丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应。
上述技术方案中，优选的，所述二价金属MeⅡ选自Zn或Mg中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，γ-Fe2O3与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.1～5)：10，更优选的，γ-Fe2O3与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.5～5)：10。
上述技术方案中，优选的，所述助剂元素与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.05～0.5)：10。
上述技术方案中，优选的，助剂元素选自Pd或Pt中的至少一种。
为解决技术问题二，本发明采用以下步骤制备催化剂：
a)配制含催化剂各组分的混合溶液并充分搅拌；
b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的pH值下共沉淀；
c)将沉淀产物进行后处理。
上述技术方案中，沉淀过程pH值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～550℃，焙烧时间为1～24小时，优选的焙烧时间为1～12小时；碱溶液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，其中以氨水为最佳，氨水浓度优选为10％～30％。
为解决技术问题三，本发明所涉及的丁二烯生产方法，可采用包含如下工艺步骤：
以丁烯、O2、水蒸气的混合气为原料，反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.1～20)：(1～10)。反应进口温度为300℃～500℃，丁烯质量空速为0.2～6.0h-1，原料跟催化剂接触反应后得到丁二烯。
水在进入反应器之前预先加热成为水蒸气并与原料气充分混合。
本发明所涉及的催化剂可用于固定床或流化床反应器中。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。α-、γ-晶型的Fe2O3催化性能差异明显，α-Fe2O3为刚玉型结构，氧离子沿垂直三次轴方向成六方最紧密堆积，Fe离子则在两氧离子层之间，充填2/3的八面体空隙。γ-Fe2O3为阳离子缺位的反式尖晶石结构。本发明研究发现，对比α-Fe2O3、γ-Fe2O3的晶体结构和丁烯氧化脱氢催化性能，γ-Fe2O3具有更好的催化活性和丁二烯选择性，因为其阳离子空缺位更多，表面[O]物种更容易参与氧化反应，而且两者被丁烯还原后的产物都是Fe3O4，Fe3O4也具有反式尖晶石结构，因此γ-Fe2O3具有更好的结构稳定性。本发明采用γ-晶型的Fe2O3作为催化剂组分，使催化剂活性得到显著提高。助剂组分的加入还进一步提高了丁二烯选择性。催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性，降低了催化脱氢过程成本。
丁烯氧化脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、丁二烯等的含量并计算反应的转化率以及产物选择性。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于丁烯氧化脱氢反应，丁二烯选择性可达到97％，催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂1，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂1的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【实施例2】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与10％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在6.0，沉淀温度为10℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中90℃干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧4小时得到催化剂2，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂2的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.05γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【实施例3】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与30％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在12，沉淀温度为80℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于550℃下焙烧1小时得到催化剂3，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂3的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.5γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【实施例4】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将催化剂前体溶液与15％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在8.0，沉淀温度为40℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂4，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂4的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.01γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【实施例5】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将催化剂前体溶液与25％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10.0，沉淀温度为60℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂5，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂5的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.1γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【实施例6】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与2M NaOH进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂6，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂6的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·1.0γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【实施例7】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与2M KOH溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂7，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂7的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.001PdOx。
【实施例8】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与3M KOH溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂8，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂8的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.005PdOx。
【实施例9】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂9，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂9的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.05PdOx。
【实施例10】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂10，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂10的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.1PdOx。
【实施例11】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂11，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂11的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.02PtOx。
【实施例12】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镓(Ga(NO3)3)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂12，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂12的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.02GaOx。
【实施例13】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂13，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂13的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.01PdOx0.01PtOx。
【实施例14】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镓(Ga(NO3)3)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂14，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂14的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.01PdOx0.01GaOx。
【实施例15】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)和硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂15，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂15的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【实施例16】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂16，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂16的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【实施例17】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂17，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂17的元素组成摩尔比例为Mg0.9Zn0.1Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【实施例18】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂18，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂18的元素组成摩尔比例为Mg0.1Zn0.9Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【实施例19】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂19，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂19的元素组成摩尔比例为Mg0.5Zn0.5Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【实施例20】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧10小时得到催化剂20，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂20的元素组成摩尔比例为Ni0.2Zn0.8Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【实施例21】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧24小时得到催化剂21，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂21的元素组成摩尔比例为Mg0.1Zn0.8Ni0.1Fe2O4·0.4γ-Fe2O3·0.02PdOx。
【对比例1】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于550℃下焙烧4小时得到催化剂对比例1，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂对比例1的元素组成为Mg0.2Zn0.8Fe2O4。
【对比例2】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧4小时得到催化剂对比例2，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂对比例2的元素组成摩尔比例为α-Fe2O3。
【对比例3】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀过程中剧烈搅拌，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于360℃下焙烧4小时得到催化剂对比例3，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂对比例3的元素组成摩尔比例为γ-Fe2O3。
【对比例4】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧4小时得到催化剂对比例4，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂对比例4的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.4α-Fe2O3·0.02PdOx。
【对比例5】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧4小时得到催化剂对比例5，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂对比例5的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.4γ-Fe2O3。
【对比例6】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氯化钯(PdCl2)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于500℃下焙烧6小时得到催化剂对比例6，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂对比例6的元素组成摩尔比例为Mg0.2Zn0.8Fe2O4·0.02PdOx。
【实施例22】
取0.5g实施例1～21以及对比例1～6催化剂进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10。先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为420℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为0.5h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表1。
表1*
Figure BDA0001830138030000121
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例23】
取0.5g实施例1以及对比例4催化剂进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10。先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为420℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为0.5h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表2。
表2
Figure BDA0001830138030000131

Claims (10)

1.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：
a)以γ-Fe2O3与尖晶石结构的MeⅡFe2O4为主要组分，二价金属Me选自Zn、Mg或Ni中的至少一种，γ-Fe2O3与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.1～10)：10；
b)以Ga、Pd、Pt中的至少一种元素为助剂，各助剂元素与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.01～1)：10。
2.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述二价金属MeⅡ选自Zn或Mg中的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述γ-Fe2O3与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.1～5)：10。
4.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述γ-Fe2O3与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.5～5)：10。
5.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述助剂元素选自Pd或Pt中的至少一种。
6.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述助剂元素与MeⅡFe2O4的摩尔比为(0.05～0.5)：10。
7.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的制备方法，采用权利要求1～6中任意一种催化剂，其特征在于包含以下步骤：
a)配制含催化剂各组分的混合溶液并充分搅拌；
b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的pH值下共沉淀；
c)将沉淀产物进行后处理。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，，其特征在于沉淀过程pH值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～550℃，焙烧时间为1～24小时。
9.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的工艺方法，以丁烯、氧化性气体、水蒸气的混合气为原料，反应进口温度为300℃～500℃，丁烯质量空速为0.2～6.0h-1，原料跟权利要求1～7任一项所述的催化剂接触反应后得到丁二烯。
10.根据权利要求9所述的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺方法，其特征在于，反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.1～20)：(1～10)。
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