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CN111020193B - 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法 - Google Patents

一种从废弃scr脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法 Download PDF

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CN111020193B CN201911077100.3A CN201911077100A CN111020193B CN 111020193 B CN111020193 B CN 111020193B CN 201911077100 A CN201911077100 A CN 201911077100A CN 111020193 B CN111020193 B CN 111020193B
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Abstract

本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法。本发明所述钒、钨和钛元素回收方法包括原料预处理、钒分离回收、钨分离回收和钛回收步骤，通过该回收工艺，可以从废弃SCR脱硝催化剂中回收得到V2O5、Na2WO4和富钛渣几种高价值的回收产物。回收工艺具有成本低、元素回收率高、回收产物品质优异和易于实现工业化应用等优势，在废弃SCR脱硝催化剂回收领域具有极高的应用价值。

Description

一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法
技术领域
本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法。
背景技术
在国家大力治理环境污染的背景下，工业污染物排放的相关标准及法规覆盖范围越来越广泛，要求也更加严格。近年来，SCR脱硝催化剂的应用使得国内火电行业烟气中NOx的排放得到了有效控制。然而，随着更多行业相继推出NOx排放标准，使得SCR脱硝催化剂的使用量逐年增长，随之产生的大量废弃SCR脱硝催化剂也带来了新的环境威胁。
SCR脱硝催化剂主要由活性成分V2O5、活性助剂WO3/MoO3和载体TiO2组成。其中V2O5是B级无机剧毒性物质，对人体呼吸系统和皮肤均有毒害作用，WO3和MoO3属于重金属氧化物，长期接触对眼睛和皮肤均会造成一定的损害。此外，工业烟气中的Pb、Hg和As等剧毒性元素也会在SCR脱硝催化剂中大量累积。据统计，到2021年，仅火电厂每年产生的废弃SCR脱硝催化剂就将达到11万m3，而随着其他行业陆续开始大量使用SCR脱硝催化剂，届时废弃SCR脱硝催化剂的产量会不断增长。而自然堆置和包裹后填埋等常规处置方案无法从根本上解决废弃SCR脱硝催化剂带来的潜在危害，不仅会占用大量土地资源，给企业带来额外的经济负担，还会通过污染土壤和地下水等方式逐渐危害人类健康。
国内对于废弃SCR脱硝催化剂的处置研究多为对废弃催化剂中钒、钨、钼和钛几种成分进行回收，期望在消除废弃SCR脱硝催化剂污染问题的同时，实现珍贵金属资源的循环利用。中国专利申请201610021878.2公开了一种废弃SCR脱硝催化剂的回收利用方法，废弃催化剂与强碱NaOH或KOH发生取代反应可分离钒、钨和钛元素，得到固体钛渣和含钒、钨溶液，向溶液中加入NH4HCO3分离钒元素可回收得到NH4VO3沉淀，而采用结晶法能够以Na2WO4形式回收钨元素。中国专利申请201010254247.8公开了一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，将预处理后的废弃催化剂与Na2CO3混合焙烧，焙烧后用热水溶解得到含钒、钨溶液和钛酸的钠盐沉淀，依次向溶液中加入NH4Cl和CaCl2，得到NH4VO3沉淀和CaWO4沉淀，焙烧NH4VO3可回收得到V2O5，而CaWO4和钛酸的钠盐通过酸洗、水洗和焙烧后可分别回收得到WO3和TiO2。
目前已提出的回收工艺大多存在回收率低、产品品质差、成本过高和技术难以实现工业化等缺点，还没有形成完整成熟的回收技术和相关规模。故而，开发一种高效、低成本的废弃SCR脱硝催化剂回收技术，对于环境保护、资源循环利用和推动行业技术进步等方面均具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法。本发明针对废弃SCR脱硝催化剂中各组分的存在形式和化学特性，通过特定的回收工艺实现了钒、钨和钛元素的高效回收。
根据本发明提供的方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料预处理
废弃SCR脱硝催化剂预处理主要包括吹灰、焙烧和粉碎等步骤。首先吹去废弃催化剂表面堆积的积灰，而后将废弃催化剂在500-700℃条件下焙烧4-12h，对于蜂窝式废弃催化剂，焙烧后直接将催化剂粉碎至150目以下；而对于平板式废弃催化剂则需要通过碾压、震荡等方式使催化剂与金属网板分离，而后收集脱落的催化剂并粉碎至150目以下。
(2)钒分离回收
将废弃催化剂粉末加入至体积浓度为5-20％的弱酸溶液中，弱酸溶液与废弃催化剂质量比为(4-10):1，同时向弱酸溶液中加入少量脂肪酸聚氧乙烯酯，而后在70-95℃加热和搅拌条件下向溶液中连续通入气体1-3h，反应后过滤得到深蓝色VOSO4溶液和固体残渣一，对残渣一重复进行上述步骤3-4次，直至过滤所得钒液颜色呈浅蓝色，以及固体残渣二；加热浓缩含钒溶液，使溶液中VOSO4浓度达到70-120g/L；向溶液中加入氧化剂，调节溶液pH值至1.5-2.0，煮沸溶液0.5-1.5h，过滤得到砖红色固体沉淀，经水洗、干燥后回收得到V2O5固体。
(3)钨分离回收
将分离钒后剩余的固体残渣二与NaCl固体均匀混合，焙烧混合固体，焙烧温度650-800℃，焙烧时间2-5h；将焙烧后所得烧结块粉碎至150目以下，用70-90℃热水溶解焙烧生成的Na2WO4，溶解次数为2-4次，每次液固质量比为(4-10):1，过滤得到Na2WO4溶液和粗钛渣；加热煮沸溶液，待溶液体积减小为原来5-10％时停止加热，置于室温环境下充分冷却，逐渐有大量固体从溶液中析出，过滤收集析出固体，经乙醇清洗、干燥后回收得到Na2WO4固体。
(4)钛回收
用体积浓度为5-10％的稀硫酸溶液洗涤步骤(3)所得粗钛渣，最后经水洗、干燥回收得到富钛渣。
优选的，所述的步骤(1)中，废弃SCR脱硝催化剂是已经无法满足工业烟气脱硝需求的钒钛系SCR脱硝催化剂，其主要成分包括活性成分V2O5、活性助剂WO3和载体TiO2。
优选的，所述的步骤(2)中，所用弱酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液。
优选的，所述的步骤(2)中，脂肪酸聚氧乙烯酯在溶液中质量分数为0.5-2％。
优选的，所述的步骤(2)中，通入气体由N2和SO2组成，其中SO2体积浓度为1-5％，每分钟通入气体体积与溶液体积比为(0.1-0.6):1。
优选的，所述的步骤(2)中，氧化剂为KClO3、KMnO4或H2O2，氧化剂与VOSO4摩尔比为(1-1.5):1。
优选的，所述的步骤(3)中，NaCl与固体残渣二质量比为(1.5-2.5):1。
本发明的有益效果：
本发明以钒钛系废弃SCR脱硝催化剂为原料，通过特定的回收工艺回收得到了V2O5、Na2WO4和富钛渣几种高价值回收产物，回收工艺成本较低，且便于实施，钒、钨和钛元素回收率均可达90％以上，钒、钨回收产品纯度可达到95％以上，富钛渣中TiO2含量可达92％以上。主要通过以下几个方面来实现：
(1)本发明提出的回收方法在分离钒元素时采用的气体还原剂SO2极易溶解，而与大量N2一同通入还可以进一步强化废弃催化剂粉末与溶液的接触和反应，加快反应速率，使V2O5高效转化为易溶的VOSO4进入溶液，与其他分离钒元素方案相比，该方法分离效果更好。同时，使用气体还原剂SO2不会引入其他金属杂质元素，有利于对回收产品纯度的控制。此外，分离钒元素时所用酸液为甲酸或乙酸的弱酸溶液，对设备腐蚀危害较小，大大降低了设备的维护和更换费用。
(2)分离效率直接影响到钒元素的回收率，在分离钒元素时向弱酸溶液中同时添加少量脂肪酸聚氧乙烯酯可以显著提升SO2在弱酸溶液中的扩散性和溶解度，从而进一步提升废弃催化剂中V2O5转化率，提高钒元素的分离效率，保证了钒元素的高效回收。
(3)在分离钨元素时，通过与NaCl混合焙烧使WO3转化为易溶的Na2WO4，再通过热水溶解使得钨元素与钛元素分离，与其他方案提出的使用NaOH相比，使用NaCl更为廉价，且对设备腐蚀更小，在成本方面具有显著优势。而在从溶液中回收Na2WO4时，利用Na2WO4与溶液中杂质成分溶解度和含量不同，通过简单的浓缩溶液体积方法即可实现Na2WO4与溶液中杂质成分的分离，而乙醇清洗步骤则在不损失Na2WO4的前提下进一步提升了回收产品的纯度。
(4)在分离钒、钨元素后所得粗钛渣中TiO2含量不足85％，而本发明通过简单低成本的稀硫酸洗涤和水洗，可将TiO2含量提升至92％以上，大大提升了钛渣产品的价值。
(5)本发明提出的回收方法简单、高效、完整，且成本极低，极易实现工业化应用，对于回收钒钛系SCR脱硝催化剂具有显著地应用价值。
具体实施方式
本发明提供了一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1描述了一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法，具体的步骤包括：
(1)原料预处理
以某电厂淘汰的平板式SCR脱硝催化剂为原料，吹去表面附着的积灰，而后震荡板式催化剂，使催化剂与金属网板脱离；收集脱落的催化剂，在600℃条件下焙烧6h；将焙烧后的催化剂粉碎并过筛，得到150目以下的废弃催化剂粉末。
(2)钒分离回收
取5kg废弃催化剂粉末加入30kg乙酸溶液中，乙酸溶液体积浓度为10％；向溶液中额外加入0.3kg脂肪酸聚氧乙烯酯，而后在80℃加热和搅拌条件下通入N2和SO2混合气，SO2体积浓度为5％，混合气流量为6L/min，充分反应2h，过滤得到深蓝色VOSO4溶液和固体残渣，对残渣重复进行该反应3次；加热浓缩VOSO4溶液，使溶液中VOSO4浓度为80g/L；而后向溶液中加入氧化剂KClO3，KClO3与VOSO4摩尔比为1.2:1，调节溶液pH值为1.8，煮沸溶液，1h后停止加热，待溶液冷却至室温后过滤得到砖红色固体，最后经水洗、干燥得到V2O5固体。
(3)钨分离回收
将分离钒后剩余固体残渣与NaCl固体均匀混合，NaCl与残渣质量比为2:1，将混合固体700℃焙烧3h；将烧结块粉碎至150目以下，而后用80℃热水溶解焙烧生成的Na2WO4，重复2次溶解，每次液固质量比为6:1，过滤得到Na2WO4溶液和粗钛渣；加热煮沸Na2WO4溶液，使其体积缩减为原来的10％，停止加热后，将溶液置于室温环境下充分冷却；过滤得到冷却过程中析出固体，经乙醇清洗、干燥得到Na2WO4固体。
(4)钛回收
用体积浓度为5％的稀硫酸溶液洗涤步骤(3)所得粗钛渣，最后经水洗、干燥回收得到富钛渣。
通过实施例1，钒元素回收率可达93.04％，回收所得V2O5纯度为99.81％；钨元素回收率可达91.21％，回收所得Na2WO4纯度为96.12％；钛元素回收率可达90.19％，回收所得富钛渣中TiO2含量可达92.15％。
实施例2
实施例2描述了一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法，具体的步骤包括：
(1)原料预处理
以某电厂淘汰的蜂窝式SCR脱硝催化剂为原料，吹去表面附着的积灰，而后将催化剂在650℃条件下焙烧5h；将焙烧后的催化剂粉碎并过筛，得到150目以下的废弃催化剂粉末。
(2)钒分离回收
取3kg废弃催化剂粉末加入18kg乙酸溶液中，乙酸溶液体积浓度为15％；向溶液中额外加入0.09kg脂肪酸聚氧乙烯酯，而后在85℃加热和搅拌条件下通入N2和SO2混合气，SO2体积浓度为4％，混合气流量为5L/min，充分反应2.5h，过滤得到深蓝色VOSO4溶液和固体残渣，对残渣重复进行该反应4次；加热浓缩VOSO4溶液，使溶液中VOSO4浓度为90g/L；而后向溶液中加入氧化剂KMnO4，KMnO4与VOSO4摩尔比为1.3:1，调节溶液pH值为2.0，煮沸溶液，1.5h后停止加热，待溶液冷却至室温后过滤得到砖红色固体，最后经水洗、干燥得到V2O5固体。
(3)钨分离回收
将分离钒后剩余固体残渣与NaCl固体均匀混合，NaCl与残渣质量比为2.5:1，将混合固体750℃焙烧4h；将烧结块粉碎至150目以下，而后用90℃热水溶解焙烧生成的Na2WO4，重复3次溶解，每次液固质量比为8:1，过滤得到Na2WO4溶液和粗钛渣；加热煮沸Na2WO4溶液，使其体积缩减为原来的5％，停止加热后，将溶液置于室温环境下充分冷却；过滤得到冷却过程中析出固体，经乙醇清洗、干燥得到Na2WO4固体。
(4)钛回收
用体积浓度为10％的稀硫酸溶液洗涤步骤(3)所得粗钛渣，最后经水洗、干燥回收得到富钛渣。
通过实施例2，钒元素回收率可达94.28％，回收所得V2O5纯度为99.56％；钨元素回收率可达92.27％，回收所得Na2WO4纯度为95.12％；钛元素回收率可达91.06％，回收所得富钛渣中TiO2含量可达93.07％。
实施例3
实施例3描述了另一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法，具体的步骤包括：
(1)原料预处理
以某电厂淘汰的平板式SCR脱硝催化剂为原料，吹去表面附着的积灰，而后震荡板式催化剂，使催化剂与金属网板脱离；收集脱落的催化剂，在700℃条件下焙烧4h；将焙烧后的催化剂粉碎并过筛，得到150目以下的废弃催化剂粉末。
(2)钒分离回收
取10kg废弃催化剂粉末加入60kg甲酸溶液中，甲酸溶液体积浓度为20％；向溶液中额外加入0.9kg脂肪酸聚氧乙烯酯，而后在90℃加热和搅拌条件下通入N2和SO2混合气，SO2体积浓度为3％，混合气流量为20L/min，充分反应3h，过滤得到深蓝色VOSO4溶液和固体残渣，对残渣重复进行该反应4次；加热浓缩VOSO4溶液，使溶液中VOSO4浓度为100g/L；而后向溶液中加入氧化剂H2O2，H2O2与VOSO4摩尔比为1.5:1，调节溶液pH值为1.5，煮沸溶液，30min后停止加热，待溶液冷却至室温后过滤得到砖红色固体，最后经水洗、干燥得到V2O5固体。
(3)钨分离回收
将分离钒后剩余固体残渣与NaCl固体均匀混合，NaCl与残渣质量比为1.5:1，将混合固体800℃焙烧2h；将烧结块粉碎至150目以下，而后用75℃热水溶解焙烧生成的Na2WO4，重复2次溶解，每次液固质量比为10:1，过滤得到Na2WO4溶液和粗钛渣；加热煮沸Na2WO4溶液，使其体积缩减为原来的5％，停止加热后，将溶液置于室温环境下充分冷却；过滤得到冷却过程中析出固体，经乙醇清洗、干燥得到Na2WO4固体。
(4)钛回收
用体积浓度为10％的稀硫酸溶液洗涤步骤(3)所得粗钛渣，最后经水洗、干燥回收得到富钛渣。
通过实施例3，钒元素回收率可达94.06％，回收所得V2O5纯度为99.36％；钨元素回收率可达92.67％，回收所得Na2WO4纯度为97.87％；钛元素回收率可达90.65％，回收所得富钛渣中TiO2含量可达92.79％。
实施例4
实施例4描述了又一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法，具体的步骤包括：
(1)原料预处理
以某电厂淘汰的蜂窝式SCR脱硝催化剂为原料，吹去表面附着的积灰，而后将催化剂在550℃条件下焙烧6h；将焙烧后的催化剂粉碎并过筛，得到150目以下的废弃催化剂粉末。
(2)钒分离回收
取6kg废弃催化剂粉末加入40kg甲酸溶液中，甲酸溶液体积浓度为15％；向溶液中额外加入0.8kg脂肪酸聚氧乙烯酯，而后在80℃加热和搅拌条件下通入N2和SO2混合气，SO2体积浓度为5％，混合气流量为12L/min，充分反应3h，过滤得到深蓝色VOSO4溶液和固体残渣，对残渣重复进行该反应4次；加热浓缩VOSO4溶液，使溶液中VOSO4浓度为110g/L；而后向溶液中加入氧化剂KMnO4，KMnO4与VOSO4摩尔比为1.5:1，调节溶液pH值为1.5，煮沸溶液，1h后停止加热，待溶液冷却至室温后过滤得到砖红色固体，最后经水洗、干燥得到V2O5固体。
(3)钨分离回收
将分离钒后剩余固体残渣与NaCl固体均匀混合，NaCl与残渣质量比为2:1，将混合固体700℃焙烧5h；将烧结块粉碎至150目以下，而后用85℃热水溶解焙烧生成的Na2WO4，重复4次溶解，每次液固质量比为5:1，过滤得到Na2WO4溶液和粗钛渣；加热煮沸Na2WO4溶液，使其体积缩减为原来的10％，停止加热后，将溶液置于室温环境下充分冷却；过滤得到冷却过程中析出固体，经乙醇清洗、干燥得到Na2WO4固体。
(4)钛回收
用体积浓度为5％的稀硫酸溶液洗涤步骤(3)所得粗钛渣，最后经水洗、干燥回收得到富钛渣。
通过实施例4，钒元素回收率可达95.46％，回收所得V2O5纯度为99.17％；钨元素回收率可达93.21％，回收所得Na2WO4纯度为96.73％；钛元素回收率可达90.89％，回收所得富钛渣中TiO2含量可达93.68％。
应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利要求范围中。

Claims (6)

1.一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料预处理
原料废弃SCR脱硝催化剂预处理包括吹灰、焙烧和粉碎步骤；首先吹去废弃催化剂表面堆积的积灰，而后将废弃催化剂在500-700℃条件下焙烧4-12h，焙烧后直接将催化剂粉碎至150目以下；
(2)钒分离回收
将上述步骤(1)所得的废弃催化剂粉末加入至体积浓度为5-20％的弱酸溶液中，弱酸溶液与废弃催化剂质量比为(4-10):1，同时向弱酸溶液中加入少量脂肪酸聚氧乙烯酯，而后在70-95℃加热和搅拌条件下，向溶液中连续通入气体1-3h，反应后过滤得到深蓝色VOSO4溶液和固体残渣一，对固体残渣一重复进行上述步骤3-4次，直至过滤所得的钒液颜色呈浅蓝色，以及固体残渣二；加热浓缩含钒溶液，使溶液中VOSO4浓度达到70-120g/L；向溶液中加入氧化剂，调节溶液pH值至1.5-2.0，煮沸溶液，保持沸腾状态0.5-1.5h，过滤得到砖红色固体沉淀，经水洗、干燥后回收得到V2O5固体；
(3)钨分离回收
将上述步骤(2)所得固体残渣二与NaCl固体均匀混合，焙烧混合固体，焙烧温度650-800℃，焙烧时间2-5h；将焙烧后所得烧结块粉碎至150目以下，用70-90℃热水溶解焙烧生成的Na2WO4，溶解次数为2-4次，每次液固质量比为(4-10):1，过滤得到Na2WO4溶液和粗钛渣；加热煮沸溶液，待溶液体积减小为原来5-10％时停止加热，置于室温环境下充分冷却，逐渐有大量固体从溶液中析出，过滤收集析出固体，经乙醇清洗、干燥后回收得到Na2WO4固体；
(4)钛回收
用体积浓度为5-10％的稀硫酸溶液洗涤上述步骤(3)所得的粗钛渣，最后经水洗、干燥回收得到富钛渣；
所述步骤(2)中弱酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液；
所述步骤(2)中脂肪酸聚氧乙烯酯在弱酸溶液中的质量分数为0.5-2％；
所述步骤(2)中通入的气体由N2和SO2组成，其中SO2体积浓度为1-5％，每分钟通入气体体积与溶液体积比为(0.1-0.6):1。
2.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法，其特征在于，所述步骤(1)中废弃SCR脱硝催化剂为已经无法满足工业烟气脱硝需求的钒钛系SCR脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法，其特征在于，所述废弃SCR脱硝催化剂包括活性成分V2O5、活性助剂WO3和载体TiO2。
4.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化剂为KClO3、KMnO4或H2O2。
5.根据权利要求4所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法，其特征在于，所述氧化剂与VOSO4摩尔比为(1-1.5):1。
6.根据权利要求1所述的一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨和钛元素的方法，其特征在于，所述步骤(3)中NaCl与固体残渣二质量比为(1.5-2.5):1。
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