CN111004478B - 一种高性能抗静电聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能抗静电聚酯材料及其制备方法，属于聚合物加工与改性技术领域。本发明所述聚酯材料包括聚酯65～90份，弹性体5～35份，环氧化碳基粒子0.1～5份，扩链剂0.05～3份，功能性助剂0.01～5份。本发明的聚酯材料不仅具有优异的力学性能，还能在碳基粒子添加量很低的情况下获得抗静电性能，并且耐水解性能优异，制备方法简便，可广泛应用于塑料结构件、电器外壳等领域，前景广阔。

Description

一种高性能抗静电聚酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能抗静电聚酯材料及其制备方法，属于聚合物加工与改性技术领域。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料是两大常用的聚酯材料。因其强度高、耐疲劳性、尺寸稳定蠕变小、耐热老化、加工性能好，被广泛应用于汽车、电子电器、工业机械等领域。但PBT和PET也存在着明显的缺点，比如，对缺口十分敏感、缺口冲击强度低，这是它们作为工程塑料的主要缺点，韧性不足也成为推广应用的一大障碍。因此，对PBT和PET的增韧改性研究一直是PBT和PET高性能化的一个重要内容。与官能化弹性体熔融共混是改善聚酯韧性的一种简单、经济且有效的方法。因为官能化弹性体上的官能团会与聚酯上的端基(羧基或羟基)反应实现原位增容，从而提高增韧效率。专利CN201410779308和《低模温玻纤增强PET复合材料的制备与表征》中用官能化弹性体乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物来改性聚酯，《中空玻璃微珠含量对回收聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯基复合泡沫材料性能的影响》中用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物来增韧PET，然而上述制备方法所得的聚酯材料的缺口冲击强度仍不能满足一些对应用要求较高的产品，且弹性体的加入会明显降低聚酯材料的拉伸强度。此外，PBT等聚酯材料由于存在端羧基、端羟基及大量的酯键，往往不耐水解，因而难以在湿度较大的环境下应用。

聚酯/弹性体共混材料中，弹性体的粒径和粒间距对增韧效率有显著的影响。在材料受到外力作用时，弹性体作为应力集中点，会在其周围产生应力场，并引发周围的基体产生塑性形变，而较小的粒径和粒间距有利于各个应力场的叠加，从而有利于塑性形变贯穿整个基体。因此，在一定的范围内，减小弹性体的粒径和粒间距是进一步提高弹性体对聚酯基体的增韧效率的关键。

另外，用于电器外壳等领域的聚酯材料在使用过程中，尤其是在低湿度的环境下，易在材料表面积累电荷，并在一定条件下会释放静电，对人体和电器造成伤害。专利CN102675836 A发明了一种导电/抗静电聚酯PET复合材料，但其碳纳米管的添加量多，且制备过程繁琐，不利于实现产业化生产。因此，很有必要发明一种导电碳基粒子添加量很低的抗静电聚酯材料，即电导率介于10^-11～10^-4S/cm的聚酯材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高性能抗静电聚酯材料。首先将环氧化碳基粒子和聚酯基体熔融共混，使碳基粒子上的环氧基团与聚酯的端羧基或端羟基充分反应，然后加入弹性体共混，使弹性体上的官能团与聚酯的端基也充分反应，实现原位反应增容。由于碳基粒子与聚酯基体的键合作用，碳基粒子会选择性地且均匀地分布在聚酯基体中。最后加入扩链剂继续熔融共混，扩大聚酯的分子量，从而提高聚酯基体的粘度，增大施加给弹性体的剪切力，使弹性体的粒径和粒间距显著减小，从而进一步提高弹性体对聚酯的增韧效果。同时，弹性体粒径和粒间距的减小，使选择性分散在聚酯基体中的碳基粒子也更容易形成网络导电结构，从而能够在碳基粒子的添加量很低的条件下使聚酯材料的电导率达到抗静电的范围。此外，由于聚酯基体分子量的增大和碳基粒子的增强作用，聚酯材料还能保持很高的拉伸强度。值得说明的是，由于环氧化碳基粒子、官能化弹性体和扩链剂与聚酯的端基反应，消耗了大量的端羧基和端羟基，聚酯材料的耐水解性也得到了显著的提升。本发明的聚酯材料不仅具有优异的力学性能，还具有优异的抗静电性，且导电碳基粒子的添加量很低，可广泛应用于塑料结构件、电器外壳等领域。

本发明的第一个目的是提供一种高性能抗静电聚酯材料，所述材料的配方，按照重量份配比，包括：聚酯65～90份，弹性体5～35份，环氧化碳基粒子0.1～5份，扩链剂0.05～3份，功能性助剂0.01～5份。

在本发明的一种实施方式中，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚碳酸酯(PC)中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述聚酯的特性粘度为0.3～1.5dL/g。

在本发明的一种实施方式中，所述弹性体中含有环氧基团或酸酐基团。

在本发明的一种实施方式中，所述弹性体也可以包括不含有官能团的弹性体。

在本发明的一种实施方式中，所述弹性体含有醋酸乙烯酯的结构单元。

在本发明的一种实施方式中，所述环氧化碳基粒子为环氧化多壁碳纳米管、环氧化石墨烯、环氧化炭黑中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述环氧化碳基粒子的直径为10～300纳米。

在本发明的一种实施方式中，所述扩链剂包括含有多个环氧基团的化合物、含有多个异氰酸酯基团的化合物和酸酐类化合物中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述功能性助剂包括抗氧剂、润滑剂、成核剂、抗水解剂和酯交换抑制剂中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述润滑剂包括固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述成核剂包括滑石粉、硬脂酸镁、苯甲酸钠和Surlyn8920中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述抗水解剂包括N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺；所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠、亚磷酸三苯酯和焦磷酸二氢二钠中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述聚酯材料的制备方法包括：

将聚酯、环氧化碳基粒子和功能性助剂根据重量份配比混均，然后熔融挤出，按照重量份配比加入弹性体，再进行熔融挤出，最后按照重量份配比加入扩链剂，继续熔融挤出，即可得到高性能抗静电聚酯材料；

或者，将聚酯、环氧化碳基粒子和功能性助剂根据重量份配比混均，然后熔融共混，按照重量份配比加入弹性体，再进行熔融共混，最后按照重量份配比加入扩链剂，继续熔融共混，即可得到高性能抗静电聚酯材料。

在本发明的一种实施方式中，所述熔融共混的温度为聚酯熔点以上1～30℃。

在本发明的一种实施方式中，所述聚酯材料的制备方法具体包括：

将聚酯、环氧化碳基粒子和功能性助剂根据重量份配比预先混均，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过一号侧喂料将弹性体按照重量份配比加入双螺杆挤出机熔融共混，再通过二号侧喂料将扩链剂按照重量份配比加入双螺杆挤出机经过连续熔融挤出即可得到高性能抗静电聚酯材料，其中熔融挤出温度为聚酯熔点以上1～30℃，螺杆转速为100～350rpm；

或者，将聚酯、环氧化碳基粒子和功能性助剂根据重量份配比加入密炼机内进行熔融共混1～3分钟，然后按照重量份配比加入弹性体继续共混1～4分钟，最后按照重量份配比加入扩链剂继续共混1～3分钟即可得到高性能抗静电聚酯材料，其中熔融共混温度为聚酯熔点以上1～30℃。

本发明的第二个目的是提供一种塑料结构件，所述塑料结构件包含上述的高性能抗静电聚酯材料。

本发明的第三个目的是提供一种电器外壳，所述电器外壳包含上述的高性能抗静电聚酯材料。

本发明的有益效果：

1、本发明聚酯材料中由于聚酯基体分子量的增大和环氧化碳基粒子的增强作用，聚酯材料还能保持很高的拉伸强度；由于环氧化碳基粒子、弹性体和扩链剂与聚酯的端基反应，消耗了大量的端羧基和端羟基，聚酯材料的耐水解性也得到了显著的提升。

2、本发明聚酯材料的制备方法是先将聚酯和环氧化碳基粒子熔融共混，然后再加入弹性体共混，这样能使碳基粒子选择性地分布在聚酯基体中，并且保证弹性体与聚酯的端基充分反应，实现原位反应增容；最后加入扩链剂继续熔融共混，扩大聚酯的分子量，从而提高聚酯基体的粘度，使弹性体的粒径和粒间距显著减小，从而进一步提高弹性体对聚酯的增韧效果；同时，弹性体粒径和粒间距的减小，使选择性分散在聚酯基体中的碳基粒子也更容易形成网络导电结构，从而能够在碳基粒子的添加量很低的条件下使聚酯材料的电导率达到抗静电的范围，即10^-11～10^-4S/cm。

3、本发明聚酯材料的制备方法简单高效，易于实现工业化生产，前景广阔。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例详细描述本发明，但实施例不应限制本发明的范围。

实施例1

将PBT 80份、环氧化多壁碳纳米管0.4份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过一号侧喂料将乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物20份加入双螺杆挤出机熔融共混，再通过二号侧喂料将1份扩链剂ADR4370加入双螺杆挤出机经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)即可得到高性能抗静电聚酯材料。

实施例2

将PET 80份、环氧化多壁碳纳米管0.3份、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.2份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.2份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过一号侧喂料将乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物20份加入双螺杆挤出机熔融共混，再通过二号侧喂料将0.8份扩链剂ADR4468加入双螺杆挤出机经过连续熔融挤出(挤出温度为255℃，螺杆转速为180rpm)即可得到高性能抗静电聚酯材料。

实施例3

将PBT 75份、环氧化石墨烯0.3份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.15份、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.15份和固体石蜡0.1份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过一号侧喂料将乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物8份和乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物17份加入双螺杆挤出机熔融共混，再通过二号侧喂料将1.2份扩链剂六亚甲基二异氰酸酯加入双螺杆挤出机经过连续熔融挤出(挤出温度为235℃，螺杆转速为210rpm)即可得到高性能抗静电聚酯材料。

实施例4

将PET 85份、环氧化多壁碳纳米管0.5份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份、聚乙烯蜡0.1份和苯甲酸钠0.3份加入密炼机内进行熔融共混2分钟，然后加入乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物15份继续共混3分钟，最后加入1.3份扩链剂均苯四甲酸酐继续共混2分钟(共混温度为260℃)即可得到高性能抗静电聚酯材料。

实施例5

将PET 70份、环氧化多壁碳纳米管0.6份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.2份和磷酸二氢钠0.2份加入密炼机内进行熔融共混1分钟，然后加入乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物10份和乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物20份继续共混4分钟，最后加入0.8份扩链剂ADR4370继续共混2分钟(共混温度为250℃)即可得到高性能抗静电聚酯材料。

实施例6

将PBT 75份、环氧化炭黑0.35份、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.4份、硬脂酸酰胺0.2份和硬脂酸镁0.3份加入密炼机内进行熔融共混1.5分钟，然后加入乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物25份继续共混3分钟，最后加入0.7份扩链剂ADR4468继续共混1.5分钟(共混温度为240℃)即可得到高性能抗静电聚酯材料。

对比例1

参照实施例1，不添加环氧化碳基粒子、弹性体和扩链剂制备聚酯材料：将PBT 100份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份由双螺杆挤出机连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)得到一种聚酯材料。

对比例2

参照实施例1，以乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物作为弹性体制备聚酯材料：将PBT80份、环氧化多壁碳纳米管0.4份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过一号侧喂料将乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物20份加入双螺杆挤出机熔融共混，再通过二号侧喂料将1份扩链剂ADR4370加入双螺杆挤出机经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)即可得到一种聚酯材料。

对比例3

参照实施例1，不添加环氧化碳基粒子制备聚酯材料：将PBT 80份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过一号侧喂料将乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物20份加入双螺杆挤出机熔融共混，再通过二号侧喂料将1份扩链剂ADR4370加入双螺杆挤出机经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)即可得到高性能抗静电聚酯材料。

对比例4

参照实施例1，不添加扩链剂制备聚酯材料：将PBT 80份、环氧化多壁碳纳米管0.4份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过一号侧喂料将乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物20份加入双螺杆挤出机经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)即可得到一种聚酯材料。

对比例5

参照实施例1，同时加入环氧化碳基粒子和弹性体制备聚酯材料：将PBT 80份、环氧化多壁碳纳米管0.4份、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物20份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，再通过二号侧喂料将1份扩链剂ADR4370加入双螺杆挤出机经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)即可得到一种聚酯材料。

将上述实施例1-3和对比例1-5挤出得到的聚酯材料在注塑机上注射标准样条用以拉伸、冲击和导电性能测试，测试结果如表1所示。将实施例4-6得到的组合物通过平板硫化机热压成型，并根据相关标准裁成标准样条用以拉伸、冲击和导电性能测试，测试结果如表1所示。将实施例和对比例的样条置于环境老化箱中在70℃/80％RH条件下进行恒温恒湿老化实验，在48h后取出样条，对其拉伸性能和冲击性能进行测定，评估聚酯材料的耐水解性，测试结果如表1所示。

表1聚酯材料性能测定

实施例和对比例中所得到聚酯材料的拉伸性能(拉伸强度和断裂伸长率)根据GB/T1040-1992标准测试，拉伸速率为50mm/min；缺口冲击强度根据GB/T1043-1993标准测试，缺口深度为2mm。所有力学性能均在23℃环境中放置24小时后测得。聚酯材料的电导率采用四探针电导率仪测得。所用乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物由朗盛化学公司提供，其余化学品为普通市售产品。

由表1中数据可知，纯PBT(对比例1)很脆且电导率极低；仅加了乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和扩链剂后的聚酯材料(对比例3)的韧性虽有明显提高，但其电导率仍是极低。若将本发明中的弹性体乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物用乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物来替代(对比例2)，由于弹性体与聚酯基体之间不存在界面反应，使得两相之间的相容性很差，且弹性体的粒径和粒间距大，使得聚酯材料的韧性和电导率都远远不如本发明的聚酯材料(如实施例1)。若聚酯材料中不加入扩链剂(对比例4)，在熔融共混过程中基体的粘度不高，不能进一步减小弹性体粒子的粒径和粒间距，所以对比例4的聚酯材料的力学性能和电导率也明显不如本发明。将环氧化碳基粒子和弹性体同时加入聚酯中共混得到的聚酯材料(对比例5)由于不能将碳基粒子选择性分布在聚酯基体中，所以很难形成导电网络，因此对比例5的聚酯材料的电导率也远远不如本发明。与纯PBT(对比例1)相比，本发明(如实施例1)的断裂伸长率和缺口冲击强度分别提高了62.8倍和29.7倍，电导率提高了8个数量级，从原先的绝缘材料转变为抗静电材料。此外，由于扩链剂使聚酯基体的分子量显著增大，加上碳基粒子的增强作用，本发明的聚酯材料仍能保持很高的拉伸强度。

由表1中数据可知，纯PBT(对比例1)的耐水解性也很差，在老化48h后力学性能就显著下降；而本发明的聚酯材料(如实施例1)的耐水解性能优异，在老化48之后力学性能只有轻微地下降。端羧基和端羟基的存在会促进聚酯的水解，而本发明利用环氧化碳基粒子、官能化弹性体和扩链剂与聚酯端基的反应，消耗了大量的端羧基和端羟基，所以能够显著提高聚酯的耐水解性能。

可见，通过本发明获得的聚酯材料不仅具有优异的力学性能，还能在导电碳基粒子添加量很低的情况下获得抗静电性能，并且耐水解性能优异，可广泛应用于塑料结构件、电器外壳等领域。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高性能抗静电聚酯材料，其特征在于，所述材料按照重量份配比，包括：聚酯65～90份，弹性体5～35份，环氧化碳基粒子0.1～5份，扩链剂0.05～3份，功能性助剂0.01～5份；

所述环氧化碳基粒子为环氧化多壁碳纳米管、环氧化石墨烯、环氧化炭黑中的一种或多种；

所述弹性体中含有环氧基团或酸酐基团。

2.根据权利要求1所述的聚酯材料，其特征在于，所述聚酯材料的制备方法，包括：

将聚酯、环氧化碳基粒子和功能性助剂根据重量份配比混均，然后熔融挤出，按照重量份配比加入弹性体，再进行熔融挤出，最后按照重量份配比加入扩链剂，继续熔融挤出，即可得到高性能抗静电聚酯材料；

或者，将聚酯、环氧化碳基粒子和功能性助剂根据重量份配比混均，然后熔融共混，按照重量份配比加入弹性体，再进行熔融共混，最后按照重量份配比加入扩链剂，继续熔融共混，即可得到高性能抗静电聚酯材料。

3.根据权利要求1所述的聚酯材料，其特征在于，所述弹性体也可以包括不含有官能团的弹性体。

4.根据权利要求1所述的聚酯材料，其特征在于，所述弹性体含有醋酸乙烯酯的结构单元。

5.根据权利要求1所述的聚酯材料，其特征在于，所述扩链剂包括含有多个环氧基团的化合物、含有多个异氰酸酯基团的化合物、酸酐类化合物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的聚酯材料，其特征在于，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6任一所述的聚酯材料，其特征在于，所述聚酯的特性粘度为0.3～1.5dL/g。

8.一种塑料结构件和电器外壳，其特征在于，所述塑料结构件和电器外壳包含权利要求1-7任一所述的高性能抗静电聚酯材料。