CN110993355A - 一种二维碳化钛衬底层优化α相氧化铁光阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种二维碳化钛衬底层优化α相氧化铁光阳极制备方法。本发明采用衬底层嵌入的方法，将Ti3C2 MXene材料作为衬底层置于FTO表面以及α‑Fe2O3之间，首先促进了α‑Fe2O3与FTO导电基底界面的光生电子空穴对的分离；其次，四价钛离子(Ti4+)在高温煅烧过程中从衬底层扩散至氧化铁，进而形成钛酸铁/氧化铁(Fe2TiO5/Fe2O3)异质结型光电极，促进了氧化铁内光生电荷的分离与传输。因此有效提高了α‑Fe2O3光阳极的光电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种二维碳化钛衬底层优化α相氧化铁光阳极的制备方法。
背景技术
光电催化分解水制氢技术(Photoelectrochemical water splitting)被认为是将太阳能转化为氢能的一种最具前景的制氢方法。α相三氧化二铁(α-Fe2O3)由于禁带宽度合适(具有优异的可见光吸收能力)、光电化学性质稳定、价格低廉而被认为是极具潜力的太阳能光电催化分解水材料。早在1976年，纳米α-Fe2O3就已经被发现具有光电催化分解水的能力，随后的理论研究也发现，在标准模拟太阳光(AM 1.5，100mW/cm2)的照射下，纳米α-Fe2O3光电极的太阳能-氢能转化效率可以达到16.5％，可以产生高达12.6mA/cm2的最大光电流密度和0.4V vs.RHE(可逆氢电极电势)左右的起始电位。
然而实际中，由于存在诸多的限制因素如较差的导电性、光电极表面水分子氧化反应速度缓慢，光生空穴扩散路程短(2-4nm)，纳米α-Fe2O3薄膜的光电流密度和起始电位都远远达不到理论预测值，α-Fe2O3纳米材料也无法大规模应用于实际的商业化应用中，其光电催化分解水的相关研究目前也都处于实验室研究阶段。因此，为了有效地提高α-Fe2O3光电极的光电催化活性，多种修饰与改性方法相继被设计与采用，如形貌控制、元素掺杂、表面修饰和异质结光电极的构筑等。
与此同时，由于其优异的导电性和较大的比表面积，以石墨烯、二硫化钼、石墨相氮化碳为代表的二维纳米材料近年来被广泛应用于α-Fe2O3光阳极的修饰与改性中。过渡金属碳化物和碳氮化物(MXenes)作为二维材料家族的一个新发现，自2011年被发现以来，其发展迅速。在这之中，二维碳化钛(Ti3C2 MXene)材料因其具有以下三点优势：1.高电荷载体迁移率；2.可调带隙；3.良好的光学性能，在能源存储与转换以及生物领域得到了非常广泛的应用。而在氧化铁光电催化分解水领域，Ti3C2 MXene的应用与研究还较少。因此，有必要开发一种操作简单、条件易控的合成方法来制备Ti3C2 MXene修饰的纳米α相氧化铁光阳极以大幅度提高其光电催化分解水的性能。
发明内容
本发明的一个目的是要解决现有的纳米α-Fe2O3薄膜的光电流密度和起始电位都远远达不到理论预测值的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种Ti3C2 MXene衬底层优化α相氧化铁光阳极制备方法。本发明所述方法制备简易、条件易控、成本低廉且无毒、环境友好，为电极材料的工业化大规模生产提供可能。
为实现上述发明目的，主要采用以下技术方案：
一种Ti3C2 MXene衬底层优化α-Fe2O3光阳极制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)清洗FTO玻璃。
(2)在清洗后的FTO玻璃导电面上滴加的Ti3C2溶液，再将其放置于马弗炉内，然后在200℃下退火15min，经过高温煅烧处理后得到表面拥有Ti3C2层的FTO玻璃。
(3)将上述FTO玻璃以导电面朝上的方式置入反应釜中，并向所述反应釜中加入用以生长α相三氧化二铁的前驱体溶液；将所述反应釜在100℃下加热4h，并待所述反应釜加热完毕冷却后取出所述FTO导电玻璃；将所述FTO导电玻璃在550℃下退火2h，再在750℃下退火15min，从而得到拥有Ti3C2衬底层的纳米α-Fe2O3光电极。
所述Ti3C2溶液与用以生长α相三氧化二铁的前驱体溶液的体积比为0.1-0.3：80，优选0.2：80；所述Ti3C2溶液浓度为5mg/mL，所述用以生长α相三氧化二铁的前驱体溶液的制备步骤为：称取三氯化铁(FeCl3·6H2O)和葡萄糖(C6H12O6)并将其溶解于去离子水中，磁力搅拌后制成，配制完成后溶液中FeCl3与C6H12O6的浓度分别为0.15M与1M。
上述制备方法中：步骤(1)中，所述清洗FTO玻璃的步骤为：首先使用洗手液或洗洁精将FTO玻璃的表面的污渍清洗干净，然后将其依次放入去离子水、无水乙醇中分别超声清洗15分钟，最后吹干或烘干备用。
上述制备方法中：步骤(2)中，整个退火阶段的升温速率选择控制在10℃/min。
上述制备方法中：步骤(3)中，水热反应结束待反应釜自然冷却至室温后，需将FTO导电玻璃从反应釜中取出并用去离子水冲洗干净；整个退火阶段的升温速率同样选择控制在10℃/min。
本发明所述方法，制备得到了光电性能优异的α-Fe2O3光阳极。
本发明有益效果在于：
本发明采用衬底层嵌入的方法，将Ti3C2 MXene材料作为衬底层置于FTO表面以及α-Fe2O3之间，首先促进了α-Fe2O3与FTO导电基底界面的光生电子空穴对的分离；其次，四价钛离子(Ti4+)在高温煅烧过程中从衬底层扩散至氧化铁，进而形成钛酸铁/氧化铁(Fe2TiO5/Fe2O3)异质结型光电极，促进了氧化铁内光生电荷的分离与传输。因此有效提高了α-Fe2O3光阳极的光电催化性能。
并且本发明制备方法十分简易，只在传统α-Fe2O3光阳极实验步骤中加入一步简易操作，具有处理条件温和、工艺简单、能耗低、环境友好的特点。
附图说明
图1为实施例3中沉积MXene衬底层前后FTO玻璃的SEM形貌对比图。
图2为实施例3中经过MXene衬底层修饰的α相氧化铁SEM形貌对比图。
图3为实施例3中经过MXene衬底层修饰的α相氧化铁XRD图谱。
图4为实施例3中经过MXene衬底层修饰的α相氧化铁XPS图谱。
图5为实施例3中经过MXene衬底层修饰的α相氧化铁XAS图谱
图6为实施例3中经过MXene衬底层修饰的α相氧化铁光电流密度-电压(J-V)曲线图。
具体实施方式
下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
制备α-Fe2O3光阳极：将FTO玻璃以导电面朝上的方式置入反应釜，并向所述反应釜中加入前驱体溶液(称取4.05克FeCl3·6H2O和1.35克C6H12O6并将其溶解于100ml去离子水中，磁力搅拌15分钟后制得，所得溶液中FeCl3与C6H12O6的浓度分别为0.15M与1M)；将所述反应釜在100℃下加热4h，并待所述反应釜加热完毕冷却后取出所述FTO导电玻璃；将所述FTO导电玻璃在550℃下退火2h，再在750℃下退火15min，从而得到纳米α-Fe2O3光电极。
以下实施例方案皆介于清洗FTO玻璃与制备α相氧化铁光阳极之间。
实施例1：在清洗后的FTO玻璃上滴加100μL Ti3C2溶液(5mg/mL)，再将其放置于马弗炉内，然后在250℃下退火15min，经过高温煅烧处理后得到表面拥有Ti3C2层的FTO玻璃。随后，将所述FTO玻璃放置于100ml的反应釜中(内含80mL的FeCl3与C6H12O6水溶液，其浓度分别为0.15M与1M)，95℃水热反应4h。待反应结束冷却后，将FTO玻璃取出并用去离子冲洗，最后经过550℃下退火2h，750℃下退火15min的退火处理就可以得到Ti3C2衬底层修饰的纳米α-Fe2O3光电极。
实施例2：在清洗后的FTO玻璃上滴加300μL Ti3C2溶液(5mg/mL)，再将其放置于马弗炉内，然后在250℃下退火15min，经过高温煅烧处理后得到表面拥有Ti3C2层的FTO玻璃。随后，将所述FTO玻璃放置于100ml的反应釜中(内含80mL的FeCl3与C6H12O6水溶液，其浓度分别为0.15M与1M)，95℃水热反应4h。待反应结束冷却后，将FTO玻璃取出并用去离子冲洗，最后经过550℃下退火2h，750℃下退火15min的退火处理就可以得到Ti3C2衬底层修饰的纳米α-Fe2O3光电极。
实施例3：在清洗后的FTO玻璃上滴加200μL Ti3C2溶液(5mg/mL)，再将其放置于马弗炉内，然后在250℃下退火15min，经过高温煅烧处理后得到表面拥有Ti3C2层的FTO玻璃。随后，将所述FTO玻璃放置于100ml的反应釜中(内含80mL的FeCl3与C6H12O6水溶液，其浓度分别为0.15M与1M)，95℃水热反应4h。待反应结束冷却后，将FTO玻璃取出并用去离子冲洗，最后经过550℃下退火2h，750℃下退火15min的退火处理就可以得到Ti3C2衬底层修饰的纳米α-Fe2O3光电极。
图1为实施例3中沉积Ti3C2 MXene衬底层前后FTO玻璃的SEM形貌对比图。
图2为实施例3中经过Ti3C2 MXene衬底层修饰的α相氧化铁SEM形貌对比图。
图1采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例3中沉积Ti3C2 MXene衬底层前后FTO玻璃的形貌进行了观察与分析，其清晰的表明Ti3C2 MXene衬底层已成功地沉积在了FTO基底上。图2则采用SEM技术对未经修饰的以及实施例3中经过Ti3C2 MXene衬底层修饰的α-Fe2O3的形貌进行了表征分析。如图2所示，两种样品都呈现出蠕虫状的纳米颗粒形貌，两者之间并没有明显的差异，这说明引入Ti3C2衬底层并没有改变赤铁矿纳米结构的微观形貌。
图3为实施例3中经过Ti3C2 MXene衬底层修饰的α相氧化铁XRD图谱。
制备的样品的结构测试是在德国Bruker D8型射线衍射仪(XRD)上进行的(Cu-Kα射线，
范围是10°-80°)，扫描速率为7°min-1。如图3所示经Ti3C2 MXene衬底层修饰的α-Fe2O3 XRD图谱，对于未经修饰的纳米α-Fe2O3(Pristine Fe2O3)光电极样品而言，在与标准JCPDS(JCPDS 33-0664)卡片对照后发现其衍射峰能与标准α-Fe2O3的衍射峰相吻合，没有其他物质的衍射峰出现(SnO2的衍射峰来源于FTO基底)，这表明在本章中我们利用水热合成方法制备出了较为纯净的纳米α-Fe2O3光电极。另外，对比Ti3C2修饰过的样品(Ti-Fe2O3)的XRD图，我们还可以发现Ti3C2 MXene衬底层并没有改变纳米α-Fe2O3光电极的晶体结构。
图4、图5分别为实施例3中经过Ti3C2 MXene衬底层修饰的α相氧化铁XPS图谱和经过Ti3C2 MXene衬底层修饰的α相氧化铁中Ti元素的L-边XAS谱。
利用X射线光电子能谱(XPS)和基于同步辐射的X射线吸收谱(XAS)技术研究未经修饰的纳米α-Fe2O3和Ti3C2 MXene衬底层优化α相氧化铁光阳极的电子结构和化学成分。XPS和XAS的表征结果有力地证实了在高温烧结过程中，Ti4+从Ti3C2 MXene衬底层中扩散至氧化铁内并与之发生反应，从而形成了Fe2TiO5/Fe2O3异质结构的光电极。
图6为实施例3中经过MXene衬底层修饰的α相氧化铁光电流密度-电压(J-V)曲线图，该测试是在三电极体系的石英电解池中进行的。如图所示，未经修饰的纳米α-Fe2O3光电极样品在1.23V vs.RHE处的光电流密度达到0.80mA/cm2，而经过Ti3C2 MXene衬底层修饰后，光电极样品在1.23V vs.RHE处的光电流密度增加至1.30mA/cm2，有力地证实了Ti3C2MXene衬底层对α-Fe2O3光电极光电催化分解水产氢的性能改善是非常有效的。
以上所揭露的仅为本发明较佳实例而已，在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段进行替换和改进，均应包含在本发明保护范围之内。
Claims (6)
1.一种二维碳化钛衬底层优化α相氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)清洗FTO玻璃；
(2)在清洗后的FTO玻璃导电面上滴加的Ti3C2溶液，再将其放置于马弗炉内，然后在200℃下退火15min，经过高温煅烧处理后得到表面拥有Ti3C2层的FTO玻璃；
(3)将上述FTO玻璃以导电面朝上的方式置入反应釜中，并向所述反应釜中加入用以生长α相三氧化二铁的前驱体溶液；将所述反应釜在100℃下加热4h，并待所述反应釜加热完毕冷却后取出所述FTO导电玻璃；将所述FTO导电玻璃在550℃下退火2h，再在750℃下退火15min，从而得到拥有Ti3C2衬底层的纳米α-Fe2O3光电极。
2.如权利要求1所述的一种二维碳化钛衬底层优化α相氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2溶液与用以生长α相三氧化二铁的前驱体溶液的体积比为0.1-0.3：80，所述Ti3C2溶液浓度为5mg/mL；所述用以生长α相三氧化二铁的前驱体溶液的制备步骤为：称取三氯化铁(FeCl3·6H2O)和葡萄糖(C6H12O6)并将其溶解于去离子水中，磁力搅拌后制成，配制完成后溶液中FeCl3与C6H12O6的浓度分别为0.15M与1M。
3.如权利要求2所述的一种二维碳化钛衬底层优化α相氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2溶液与用以生长α相三氧化二铁的前驱体溶液的体积比为0.2：80。
4.如权利要求1所述的一种二维碳化钛衬底层优化α相氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述清洗FTO玻璃的步骤为：首先使用洗手液或洗洁精将FTO玻璃的表面的污渍清洗干净，然后将其依次放入去离子水、无水乙醇中分别超声清洗15分钟，最后吹干或烘干备用。
5.如权利要求1所述的一种二维碳化钛衬底层优化α相氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，整个退火阶段的升温速率选择控制在10℃/min。
6.如权利要求1所述的一种二维碳化钛衬底层优化α相氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热反应结束待反应釜自然冷却至室温后，需将FTO导电玻璃从反应釜中取出并用去离子水冲洗干净；整个退火阶段的升温速率同样选择控制在10℃/min。
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