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CN110997739A - 混凝土流动改进剂和减水剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于使来自(甲基)丙烯醛合成的含(甲基)丙烯酸的工艺料流经历自由基聚合。本发明还涉及所得聚合物的酯化以产生均聚物或共聚物酯，及其作为添加剂、流动改进剂和减水剂的用途。

Description

混凝土流动改进剂和减水剂
技术领域
本发明涉及一种制备聚(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于使来自(甲基)丙烯醛合成的含(甲基)丙烯酸的工艺料流经历自由基聚合。其还涉及所得聚合物的酯化以产生共聚物酯，并涉及其作为流动改进剂的用途。
背景技术
混凝土流动改进剂用于改进流动特性和加工时间，以及混凝土的性质。聚羧酸化物醚(PCE)，被称为“超塑化剂”(SP)，在此是特别重要和高性能的聚合物类别(Flatt,R.,Schober I.,“Superplasticizers and the Rheology of Concrete”(混凝土的超塑化剂和流变学),在“Understanding the Rheology of Concrete”(了解混凝土的流变学)中，Woodhead Publishing Ltd,2012,144)。PCE是具有阴离子主链和柔性非离子侧链的梳形聚合物。通过主链吸附到水泥粒子上和另外通过由侧链诱导的空间排斥实现这些聚合物在加工过程中在水泥质体系中的分散作用。用于阴离子主链的单体主要是甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)、马来酸(MAL)或马来酸酐(MAA)，且侧链主要是甲氧基聚乙二醇(MPEG)和聚乙二醇(PEG)。由(甲基)丙烯酸的单体单元构成并具有含甲氧基聚乙二醇官能团的侧链的简单PCE描绘在图1中。
因此，现有技术中先前描述的SP在化学方面是含有C-C键合单体作为主链和布朗斯台德酸性羧酸化物基团(部分为游离或中和形式)以及有机酯和醚官能团作为功能侧基的聚合物。
PCE主要通过两种合成路线制备，首先通过聚合物相似转变(polymer-analogous)方法(例如聚合物相似转变的酯化和/或聚合物相似转变的酰胺化)，或其次通过共聚(Flatt,R.,Schober I.,“Superplasticizers and the Rheology of Concrete”(混凝土的超塑化剂和流变学),在"Understanding the Rheology of Concrete"中,WoodheadPublishing Ltd,2012,144；Ferrari,G.等人,"Influence of Carboxylic Acid-Carboxylic Ester Ratio of Carboxylic Acid Ester Superplasticizer onCharacteristics of Cement Mixtures"(羧酸酯超塑化剂的羧酸-羧酸酯比例对于水泥混合物的特性的影响),International Concrete Abstracts,195,2000,505；Lange,A.,Plank,J.,"Optimization of comb-shaped Polycarboxylate Cement Dispersants toachieve fast-flowing Mortar and Concrete"(梳形聚羧酸化物水泥分散体的优化以实现快速流动的砂浆和混凝土),J.Appl.Polym.Sci.,2015,42529；Albrecht,G.等人,“Co-Polymere auf der Basis von
Figure BDA0002374760670000022
und Vinylmonomeren,derenHerstellung und Verwendung”[基于马来酸衍生物和乙烯基单体的共聚物及其制备和用途],EP 0 610 699,1994；Arfaei,A.等人,“Improved cement admixture product havingimproved rheological properties and process of forming same"(具有改进的流变性能的改进的水泥掺混物产品及其形成方法),EP 0 739 320,1999；Shawl,E.,"Cementadditives"(水泥添加剂),EP 0 889 860,2000；Kroner,M.等人,“Verfahren zurModifizierung von
Figure BDA0002374760670000021
enthaltenden Polymerisaten”[含酸基团的聚合产物的改性方法],DE10015135,2001；Sulser,U.等人,“Amid-und Estergruppenaufweisendes Polymer,dessen Herstellung und Verwendung”[具有酰胺基团和酯基团的聚合物、其制备和用途],EP 1 577 327,2005；Sulser,U.等人,“Kammpolymere mit
Figure BDA0002374760670000023
alkalischer Hydrolyse”[具有延迟的碱性水解的梳形聚合物],EP 2567988,2011；Akira,I.等人,“Admixture for hydraulic composition”(用于水硬性组合物的掺混物),JP 2013-082560,2013；Cerulli,T.等人,“Zero slump-losssuperplasticizer"(零坍落度损失的超塑化剂),US5362324,1994；Yamato,F.等人,"Admixture for Concrete"(用于混凝土的掺混物),WO 95/16643,1994；Amaya,T.等人,"Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant"(水泥分散体和含有该分散体的混凝土组合物),EP 1 184 353,1999；Lepori,A.等人,"AcrylicCo-Polymers"(丙烯酸系共聚物),US 6043329,2000；Dreher S.等人,"Zementzusammensetzungen,enthaltend redispergierbare Polymerisatpulver”[含有可再分散的聚合产物粉末的水泥组合物],DE 19 942 301,2001；Kroner,M.等人,“Verwendung
Figure BDA0002374760670000031
Polymerisate von Estern aus
Figure BDA0002374760670000032
und Alkylpolyalkylenglycolen als Zusatz zu
Figure BDA0002374760670000033
Systemen”[由丙烯酸、甲基丙烯酸和烷基聚亚烷基二醇形成的酯的水溶性聚合产物作为水泥基体系的添加剂的用途],EP 1 260 536,2002；Maeder,U.等人,"Polymers in a solid state"(固体聚合物),CA 2480061,2003；Hirata,T.,Kawakami,H.,“Method for production of cement dispersant and polycarboxylic acid typepolymer for cement dispersant”(用于生产水泥分散剂和用于水泥分散剂的聚羧酸类型的聚合物的方法),WO 2006/006712,2006；Koshisaka,S.等人,“Cement dispersant andconcrete composition containing the dispersant”(水泥分散剂和含有该分散剂的混凝土组合物),AU 2004318289,2006；Bando,H.等人,"Cement dispersant and concretecomposition containing the dispersant"(水泥分散剂和含有该分散剂的混凝土组合物),US 7393886,2008；Sugamata,T.等人,"Cement additives"(水泥添加剂),WO 2009/050104,2009；Wang,Z.等人,“Verfahren zur Verwendung von bei der Produktion vonAcrylaldehyd angefallener Flüssigkeit zur Herstellung von Polycarboxylat-Wasserreduzierungsmittel”[使用在丙烯醛生产中获得的液体制备聚羧酸化物减水剂的方法],CN 10 222 9691,2011；Wang Z.等人,“Method for preparing polycarboxylicslump-retaining agent from raffinate after acrolein production”(从丙烯醛生产后的残液制备聚羧酸类坍落度保持剂的方法),CN 102558454,2011；Sulser,U.等人,“Dispergiermittel für Feststoffsuspensionen”[用于固体悬浮体的分散剂],EP 2 578608,2011；Kuo,L.等人,“Method for treating clay and clay-bearing aggregates andcompositions thereof”(用于处理粘土和带有粘土的集料的方法及其组合物),WO 2013/164471,2013)。
在聚合物相似转变方法(例如聚合物相似转变的酯化和/或聚合物相似转变的酰胺化)中，在第一个步骤中，通过自由基聚合-在一些情况下也在水性介质中-例如由MA和/或AA制备主链。在第二个步骤中，将主链的酸基团用长链醇，例如甲氧基聚乙二醇(MPEG，包括MPEG-OH)酯化。类似地可能用相应的胺，例如MPEG-NH2实现酰胺化。
或者，原则上可直接通过例如MA和AA与例如(M)PEG(甲基)丙烯酸酯((M)PEG-(M)A)的共聚获得梳形聚合物。不饱和聚醚，例如烯丙基聚乙二醇(APEG)、甲基烯丙基聚乙二醇(TPEG)、异戊二烯聚乙二醇(HPEG)或乙烯基氧基丁基聚乙二醇(VOBPEG)也用作共聚单体。科学文献另外描述了其它原料(包括苯乙烯、官能(甲基)丙烯酸酯、官能胺或其它羧酸及其盐)。
根据原料和合成路线，获得具有不同性能特性的聚合物。此处重要的影响因素通常是主链基团的化学(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、马来酸)、主链的柔性(同样可通过上述基团调节)、疏水基团(例如–CH2–、-CH3)和亲水基团(例如–CH2–CH2–O-、–OH)的数密度、离子基团(例如羧酸基团及其盐)的数密度、侧链的组成(主要是(M)PEG，但是还有聚环氧丙烷(P(PO))和聚环氧丁烷(P(BuO))、主链和侧链的长度(主链的分子量通常为～4000至7000g/mol，侧链的分子量通常为～500至10 000g/mol，主要为750至5000g/mol)、侧链频率、聚合物的电荷密度或侧链与主链之间的键的性质和稳定性(酯、酰胺或醚)。在酯键内也存在稳定性差异。具有大量离子基团的PCE更强吸附到水泥粒子上并表现出初始比具有大量丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元的PCE更强的流动改进作用(Flatt,R.,SchoberI.,“Superplasticizers and the Rheology of Concrete”,在“Understanding theRheology of Concrete”中,Woodhead Publishing Ltd,2012,144；Ferrari,G.等人,“Influence of Carboxylic Acid-Carboxylic Ester Ratio of Carboxylic Acid EsterSuperplasticizer on Characteristics of Cement Mixtures”,InternationalConcrete Abstracts,195,2000,505；Lange,A.,Plank,J.,"Optimization of comb-shaped Polycarboxylate Cement Dispersants to achieve fast-flowing Mortar andConcrete",J.Appl.Polym.Sci.,2015,42529)。
水泥质体系中的水溶液(被称为“孔隙溶液”)具有高pH，例如以12.5至13的数量级(Flatt,R.,Schober I.,“Superplasticizers and the Rheology of Concrete”,在“Understanding the Rheology of Concrete”中,Woodhead Publishing Ltd,2012,144)或更高(Plank,J.等人,Experimental determination of the thermodynamicparameters affecting the adsorption behaviour and dispersion effectiveness ofPCE superplasticizers(影响PCE超塑化剂的吸附行为和分散效力的热动力学参数的实验测定),Cement and Concrete Res.,40,2010,699至709)。在这些条件下，丙烯酸酯基团的酯键被水解，因此PEG或一般而言侧链脱离，因此再次导致产生离子羧基。因此，PCE的离子强度随时间而提高，因此观察到该聚合物的更长期流动改进作用(Flatt,R.,Schober I.,“Superplasticizers and the Rheology of Concrete”,在“Understanding theRheology of Concrete”中,Woodhead Publishing Ltd,2012,144)。对于水解，甲基丙烯酸酯单元的酯键比丙烯酸酯单元的酯键更稳定；酰胺键通常特别水解稳定。由此有可能影响流动改进的持续时间。通过亲水/亲脂基团比(HLB值)测定用PCE增塑的混凝土体系的粘度及其流速。亲水基团的比例越高，该水泥悬浮液的粘度越低。
PCE制备中所需的(甲基)丙烯酸的一种可能来源是工业规模(甲基)丙烯醛合成。丙烯醛和甲基丙烯醛是构成化学工业中的重要中间体的最简单不饱和醛。例如，(甲基)丙烯醛可用作用于合成制备甲硫氨酸、聚合物、树脂、药剂、作物保护剂和芳香品的中间体。在(甲基)丙烯醛的制备中，获得(甲基)丙烯酸的水溶液。目前，这种溶液，在丙烯醛工艺的情况下，定期通过焚化处置，并在甲基丙烯醛的情况下，进一步后处理。
在通过甲基丙烯醛的C4基氧化制备甲基丙烯酸甲酯中(Arntz,W.等人,“Acroleinand Methacrolein”(丙烯醛和甲基丙烯醛),在Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry(乌尔曼工业化学大全)中,电子版,329(2012),Bauer,W.“Methacrylic Acidand Derivatives”(甲基丙烯酸及衍生物)，在Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry中,电子版，1，(2012))，获得含有甲基丙烯酸和甲基丙烯醛和另外的特定合成的常规二次组分，即福尔马林残留物、甲酸、乙酸、对苯二甲酸等的工艺料流。这些相关料流相应地在单体分离过程中后处理。
在由丙烷或丙烯开始进行制备丙烯醛中(Weigert,M.,“Acrolein”(丙烯醛),在Ullmanns
Figure BDA0002374760670000061
der technischen Chemie中,第4版,第7卷,77(1974),Arntz,W.等人,“Acrolein and Methacrolein”,在Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry中,电子版,329(2012))，获得含有丙烯的部分氧化的副产物、显著比例的丙烯酸、以及其它二次组分，如福尔马林残留物、甲酸、乙酸等的粗制料流。通常弃置这种粗制料流。
在下文中，术语“(甲基)丙烯酸”在本文中代表甲基丙烯酸以及丙烯酸和/或其混合物。术语“(甲基)丙烯醛”在本文中是指甲基丙烯醛和丙烯醛和/或其混合物。术语“聚(甲基)丙烯酸”类似地代表聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸或含有丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元两者的共聚物。
替代性地，含(甲基)丙烯酸的工艺料流适用于下文所述的根据本发明的方法中制备聚合物。
另一可能性在于由在(甲基)丙烯醛工艺的废水中以稀释形式存在的(甲基)丙烯酸合成和分离丙烯酸酯。例如描述了通过添加氢氧化钠溶液回收丙烯酸钠，随后分离丙烯酸钠(Sun,W.等人,“Treatment method of acrolein production residual liquid”(丙烯醛生产残液的处理方法),CN 103435470,2013)。
残余(甲基)丙烯醛也有可能氧化产生(甲基)丙烯酸。当在(甲基)丙烯醛的生产中获得的液体用于制备PCE时，在丙烯醛工艺的情况下，可以节省通过焚化处置带来的成本。在甲基丙烯醛的情况下，有可能实现尚未后处理的工艺料流的替代性用途。此外，还有可能实现基于PCE的混凝土流动改进剂的生产成本的有效降低。
CN 102229691描述了通过使用氧化剂和还原剂的进料法使低浓度存在于来自丙烯醛工艺的废水中的AA与不饱和聚醚(APEG、TPEG、HPEG)共聚以产生PCE。丙烯酸浓度为4％-7％；没有在另外的二次组分方面进一步明确说明所述废水。
CN 102558454类似地描述了通过使用氧化剂和还原剂的进料法，使低浓度存在于来自丙烯醛工艺的废水中的AA与不饱和聚醚(APEG、TPEG、HPEG以及异戊二烯基-PEG)和另外与(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯以及(甲基)丙烯酰胺共聚以产生PCE。丙烯酸浓度为4.5％至7％，且丙烯醛浓度为5.5％至6.5％；没有在另外的二次组分方面明确说明所述废水。
CN 102229691和CN 102558454中描述的方法的缺点是，丙烯酸的高稀释度和稳定剂、抑制剂和阻碍自由基聚合的另外的组分的存在。其效果在于反应时间(与使用纯组分相比)相对较长，并且必须使用相对较高浓度的自由基引发剂。由于根据CN 102229691和CN102558454的教导整个聚合物合成在高度稀释的溶液中发生，体积基聚合物收率也相对较低，因此如果需要有价值的物质的更高浓度，在聚合结束后仍然必须进行浓缩，例如通过蒸馏除去显著量的水。根据CN 102229691和CN 102558454，产生由具有官能团的C-C键合的主链组成的PCE，所述官能团由羧酸化物官能团(游离或中和形式，在CN 102558454的情况下为(甲基)丙烯酸酯的酯官能团和经醚键连接到主链上的侧链构成。这种官能团模式，尤其是侧链的醚键，在混凝土中的水解特性从根本上不同于侧链中的类似酯键并导致在早期强度和流动改进的时间依赖性方面根本不同的特性(也参见:Flatt,R.,Schober I.,“Superplasticizers and the Rheology of Concrete”,在“Understanding theRheology of Concrete”中,Woodhead Publishing Ltd,2012,144)；只有在水泥中的减水特性相似。CN 102229691和CN 102558454规定了必须使用不饱和聚醚，因为只有其可经济地以足够的速率与受抑制的高度稀释的丙烯酸反应(参见CN 102229691和CN 102558454,各文献中的权利要求1)。因此，没有可得的其中侧链的酯键被接受或甚至有利的申请(也参见上文)。此外，CN 102229691和CN 102558454规定了必须使用强双氧水、严格限定的温度程序(温度分布)、严格限定的计量策略和添加还原剂和链转移剂。由于这些限制和边界条件，所述方法非常复杂并且整体上不是非常有效。
发明内容
本发明要解决的问题因此是，开发一种方法，其中使用迄今必须以高成本处置或以复杂方式后处理的来自(甲基)丙烯醛合成的工艺料流作为反应物用于生产用于建筑化学的品质产品。在这种情况下，特别地，初始不除去通过在(甲基)丙烯醛制备过程中的氧化反应形成的水，而是连带其中包含的组分谱，充当用于聚合物合成的水性反应介质。
本发明要解决的另一问题在于，开发同时在反应方案方面稳健的可持续方法，因为与在相同条件下使用纯组分时相比，当使用次优的反应物混合物时，主链的聚合慢得多和较不完全地进行。这也涉及产品品质，因为存在的典型二次组分，例如醛，使硫醇基标准链转移剂失活，因此最初不可获得典型的分子量(见上文)。例如，也通过醛使还原剂亚硫酸氢钠失活。另外的阻碍性的二次组分是具有稳定作用的物质，例如原白头翁素或其结构异构体。
本发明要解决的问题还在于生产具有作为流动改进剂的良好性能的有价值的产品，开发具有基于反应体积计的高聚合物收率的方法(经济可行性)和提供具有同时高的活性成分含量的有效处理的制剂。
根据本发明通过一种制备聚(甲基)丙烯酸的方法解决了这些问题，其特征在于使来自(甲基)丙烯醛合成的含(甲基)丙烯酸的工艺料流经历自由基聚合。
特别通过一种制备聚(甲基)丙烯酸的方法实现了该目的，其特征在于在(甲基)丙烯醛合成的氧化反应中形成的水存在下，使含有基于工艺料流的重量计的8至50重量％的(甲基)丙烯酸的来自(甲基)丙烯醛合成的工艺料流经历自由基聚合。
术语“(甲基)丙烯酸”在本文中是指甲基丙烯酸和丙烯酸和/或其混合物。术语“(甲基)丙烯醛”在本文中是指甲基丙烯醛和丙烯醛和/或其混合物。
“聚合”根据本发明是指均聚和共聚。
根据本发明制备的聚(甲基)丙烯酸可以是聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸或含有丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元两者的共聚物。
术语“聚甲基丙烯酸”根据本发明是指包含基于聚合物的重量计通常至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，再更优选至少80重量％，非常优选至少90重量％的甲基丙烯酸单元的聚合物。术语“聚丙烯酸”根据本发明是指包含基于聚合物的重量计通常至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，再更优选至少80重量％，非常优选至少90重量％的丙烯酸单元的聚合物。在根据本发明制备的并含有丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元两者的共聚物的情况下，(甲基)丙烯酸单元的总量通常为基于聚合物的重量计至少70重量％，优选至少80重量％，非常优选至少90重量％的(甲基)丙烯酸单元。
在聚合后，可使至少部分溶解存在于至少部分在(甲基)丙烯醛合成的氧化反应中形成的水中的所得聚(甲基)丙烯酸经历进一步加工和/或官能化，以形成官能化的聚(甲基)丙烯酸。
“进一步加工”目前是指其中从所得混合物中至少部分分离出或离析聚(甲基)丙烯酸的方法。此外，术语“进一步加工”涵盖混合物的稀释或其用于配制。此外，术语“进一步加工”涵盖聚合物和/或含聚合物的溶液的物理和/或化学改性。
聚(甲基)丙烯酸的术语“官能化”用于其中使聚(甲基)丙烯酸的羧基至少部分地化学反应以形成酯基团或酰胺基团的工艺步骤。在下文中，所得聚合物化合物被称为“官能化聚(甲基)丙烯酸”。在一个优选实施方案中，使聚(甲基)丙烯酸的羧基至少部分地反应以产生酯基团。如上文已观察到，聚(甲基)丙烯酸的官能化可能涉及用低聚物型的，例如乙氧基化和/或丙氧基化醇进行酯化(聚合物相似转变的酯化)。这样的醇通常具有500g/mol至15 000g/mol，优选750g/mol至13 000g/mol的分子量Mw。
如现有技术中公知，来自(甲基)丙烯醛合成的工艺料流除(甲基)丙烯酸和水外通常还包括另外的组分，其在下文中被称为“二次组分”。工艺料流中的二次组分可以是例如下列化合物：
甲醛、乙酸、马来酸、马来酸酐、对苯二甲酸、甲酸、苯甲酸、(甲基)丙烯醛、烯丙醇、原白头翁素或其结构异构体，和任选地，这些组分的缩合产物和加成产物，尤其是酯；选自氢醌、吩噻嗪、含N-氧化物的化合物例如TEMPOL及其衍生物的工艺稳定剂。
在实践中，来自(甲基)丙烯醛合成的工艺料流含有一种或多种上文所述的二次组分。
根据本发明使用的来自(甲基)丙烯醛合成的工艺料流中的(甲基)丙烯酸浓度通常为8至50重量％，因此明显高于CN 102229691中所描述的。在工艺料流中还可包括另外的二次组分，例如甲醛、乙酸和各种其它酸、氢醌和呋喃组分。
来自(甲基)丙烯醛合成的工艺料流中的(甲基)丙烯酸浓度优选为基于工艺料流的总重量计8至40重量％，更优选8至30重量％，非常优选10至25重量％。
可用于本发明的方法中的来自(甲基)丙烯醛合成的典型工艺料流含有，基于工艺料流的总重量计：
8至50重量％的(甲基)丙烯酸，
0.01至20重量％的甲醛，
0至10重量％，优选0至5重量％，非常优选0.1至3重量％乙酸和/或甲酸中的每一种，
0至10重量％，优选0至3重量％，更优选0.1至3重量％的马来酸酐，
0至2重量％，优选0.05至1重量％的苯甲酸，
0至2重量％，优选0.01至2重量％的(甲基)丙烯醛，
0至600重量ppm，优选20至300重量ppm的氢醌，和任选地，
0至0.5重量％的烯丙醇和/或
0至1000重量ppm的原白头翁素。
在一个特别优选的实施方案中，可用于本发明方法的来自(甲基)丙烯醛合成的工艺料流含有，基于工艺料流的总重量计：
10至25重量％的(甲基)丙烯酸，
1至5重量％的甲醛，
0.1至5重量％的乙酸，
0.05至3重量％的甲酸，
0.01至2重量％的(甲基)丙烯醛，
0.05至1重量％的苯甲酸，
20至300重量ppm的氢醌，和
0.1至3重量％的马来酸酐。
可用于本发明方法的来自(甲基)丙烯醛合成的典型工艺料流具有例如表1中示出的组成：
表1:来自(甲基)丙烯醛合成的典型的含(甲基)丙烯酸的工艺料流的组成(通过GC-MS分析测定)
Figure BDA0002374760670000111
Figure BDA0002374760670000121
根据本发明的方法的特征通常在于
a.所述工艺料流包含选自以下的一种或多种化合物：甲醛、乙酸、马来酸、马来酸酐、对苯二甲酸、甲酸、苯甲酸、(甲基)丙烯醛、烯丙醇、原白头翁素或其结构异构体、对苯二甲醛、乳酸、交酯、二甲酰基呋喃、羟基肉桂酸或其结构异构体或二氢吡喃甲醛和任选地这些组分的缩合产物和加成产物或酯，和/或
b.所述工艺料流包含选自以下的工艺稳定剂：氢醌、吩噻嗪、含N-氧化物的化合物，优选4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和/或其组合。
在聚(甲基)丙烯酸的形成过程中，上述二次组分可能化学反应以产生它们的转化产物。术语“转化产物”在本专利申请中因此涉及在聚(甲基)丙烯酸的形成过程中由二次组分形成的化合物。
(甲基)丙烯酸的聚合任选在链转移剂，自由基引发剂，优选过硫酸盐水溶液，更优选过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵如Na2S2O8的溶液；和/或还原剂，优选NaHSO3溶液，偶氮引发剂或有机过氧化物引发剂，优选氢过氧化叔丁基，或至少一种铁化合物与H2O2溶液的组合(Fenton试剂)存在下进行。该反应混合物可任选具有添加到其中的额外的(甲基)丙烯酸。
聚合过程中的反应温度优选为20至150℃，更优选80至120℃。
所得聚(甲基)丙烯酸部分或完全溶解在由在(甲基)丙烯醛制备中的氧化反应而化学形成的水中。聚(甲基)丙烯酸可进一步加工和官能化，优选酯化。聚(甲基)丙烯酸和/或官能化聚(甲基)丙烯酸可为固体形式，或部分或完全溶解在任选地源自氧化反应并在(甲基)丙烯醛的制备中化学形成的水中。
该工艺料流可以经预处理以使醛或其它引起麻烦的二次组分失活，例如用脲预处理。用亚化学计算量或超化学计算量的脲，优选用等摩尔量使用的脲或其它合适的沉淀介质实施醛(例如甲醛)的预处理。任何保持溶解的产物可留在工艺料流中或在沉淀后滤出。将由此处理的工艺料流或未处理的工艺料流送往聚合。
如果替代性地使用关于醛和其它二次组分的存在方面稳健的引发剂方案，借此有可能放弃上述工艺步骤并仍成功地进行主链聚合。
在该方法的进一步进程中可以不同方式分离出破坏性的杂质。在上述方案中，为此目的有可能采用水的蒸馏脱除，这是对于酯化步骤在任何情况下都需要的；在这种蒸馏中，挥发性组分在留在顶部的那些组分中并且可与废水一起处置。
优选在自由基引发剂和/或分子量调节剂存在下，优选在pH<4下，更优选在pH<3下实施水性自由基聚合。
可用的自由基引发剂尤其包括过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵。例如基于H2O2/Fe2+(Fenton试剂)的氧化还原对是同样合适的。另外合适的是水溶性偶氮引发剂，例如偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
可用的合适的分子量调节剂是例如碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。同样有可能使用次膦酸衍生物和含硫醇基团的有机化合物，例如巯基乙醇。
在根据本发明的方法的一个优选配置中，在过硫酸钠和亚硫酸氢钠的组合存在下进行聚合。
在根据本发明的方法的另一个优选的配置中，在过二硫酸铵存在下进行聚合。
根据本发明，(甲基)丙烯酸在水性介质中，优选在20至150℃的温度下，更优选在80至120℃的温度下，在水溶性自由基引发剂、还原剂和链转移剂，例如具有+IV氧化态的硫的硫化合物存在下聚合。可在标准压力下、在升高的压力下或在减压下进行聚合。在挥发性成分要留在该体系中的情况下，例如当使用二氧化硫作为链转移剂或在水的沸点以上的温度下进行聚合时，在升高的温度下操作是一种选项。有利地在惰性气体气氛下进行聚合。
所得聚(甲基)丙烯酸可以被分离或酯化。
在根据本发明的方法的一个优选配置中，所得聚(甲基)丙烯酸用(甲氧基)聚乙二醇进行酯化。
所得聚(甲基)丙烯酸的酯化可在存在或不存在催化剂的情况下进行。尤其可通过添加酸或碱完成酯化。所用酸催化剂的实例包括硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸、亚磷酸和盐酸。
可以例如以任选将聚合后的水溶液与充当催化剂的酸、和(甲氧基)聚乙二醇混合并在反应过程中蒸馏出水的方式进行酯化。从混合物中蒸馏出水通常在大气压下进行，但也可在减压下进行。经常有利的是在蒸馏过程中使气体料流经过反应混合物，以更快除去水和其它挥发性组分。所用气体料流可以是空气或氮气。但是，也可在减压下除去水并可另外使气体料流经过反应混合物。或者，也有可能使用共沸剂，例如甲苯，以提高蒸馏效力。为了从反应混合物中蒸馏出水或水/共沸剂混合物，必须向该混合物供应能量。适合这一目的的装置是例如可加热的搅拌釜、具有外部热交换器的搅拌釜、具有内部热交换器的搅拌釜和薄膜蒸发器。通过蒸气导管从反应介质中除去蒸发的水或水/共沸剂混合物，并在(任选在塔中的)热交换器中冷凝。如果没有使用共沸剂并且馏出物仅含少量有机成分，则其可通过水处理装置处置。
在从反应混合物中除水后或与其同时，在聚(甲基)丙烯酸和(甲氧基)聚乙二醇之间发生缩合反应。同样从反应介质中除去形成的水。例如在100至250℃的温度下进行酯化。该温度取决于酯化反应的平衡位置、反应装置和停留时间。在分批式搅拌釜中，例如需要1至15小时，并且通常在100至250℃的温度范围内进行缩合。
优选在120至200℃，尤其是150至180℃的升高的温度下进行酯化。由此，与较低温度相比，可显著改进收率。
在一种方法变体中，可以首先将含酸基团的聚(甲基)丙烯酸脱水，并且所得粉末或颗粒可与(甲氧基)聚乙二醇缩合。
在反应结束时，将反应混合物冷却并任选溶解在水中。与缩合产物的溶解同时或之后，可任选将剩余酸基团中和。所用中和剂是固体形式或在水中的10％至70％水溶液或悬浮液形式的碱金属/碱土金属(氢)氧化物。合适的碱的实例是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝和氢氧化铝。根据中和度，共聚物酯的水溶液可具有2.5至7的pH值。
在缩合后，反应混合物也可保持未稀释。当冷却到60℃以下时，其凝固而产生可容易再次熔融的蜡状物料。这为运输提供变化方案。有可能例如将反应混合物分配到瓮中，从中可再次熔融缩合产物。为此目，可加热和隔热的罐车和储存容器是合适的。
或者，也有可能生产和操作具有60至90％的有价值物含量(value content)的水溶液。这种溶液的粘度为例如1000至100 000mPas。
通过添加水，有可能降低凝固温度。在这种情况下，优选可以再次利用在酯化过程中蒸馏出的水。聚合物熔体的熔融温度取决于包括侧链长度在内的因素。具有MPEG1000侧链的典型产物，例如在无水时在30℃至40℃的范围内熔融，但此后仍非常粘稠。通过添加少量水，获得甚至在室温下也自由流动的浓缩物。通过添加10重量％至30重量％水，该溶液可在20至40℃下有效操作。水的这种效应(熔体粘度降低)对熔体的操作可是有利的。由此，有可能降低储存温度。
根据本发明制备的聚(甲基)丙烯酸和官能化聚(甲基)丙烯酸，尤其是根据本发明制备的其水溶液，可有利地用作流动改进剂，优选用于混凝土、沥青或焦油。根据本发明制备的聚(甲基)丙烯酸和官能化聚(甲基)丙烯酸在可实现的流动改进和加工时间方面具有与用于建筑化学的相当的市售流动改进剂相似地好的特性。本发明涉及聚(甲基)丙烯酸和官能化聚(甲基)丙烯酸作为添加剂、流动改进剂和减水剂的用途。
根据本发明制备的聚(甲基)丙烯酸和官能化聚(甲基)丙烯酸因此是用于建筑化学的重要中间体。
本发明因此还提供可通过本文所述的根据本发明的方法获得的聚(甲基)丙烯酸，和可通过本文所述的根据本发明的方法获得的官能化聚(甲基)丙烯酸。
根据本发明生产的流动改进剂的结构可以已知方式变化，例如通过主链的组成和官能度方面的变化以及侧链的频率、长度和官能度和它们与主链的连接方面的变化。在此也有可能在一种制剂中存在不同聚合物的混合物，这在一些情况下产生出乎意料的协同效应。
根据本发明制备的聚(甲基)丙烯酸也可与市售混凝土流动改进剂结合使用。由此，经常有可能提供具有新的有利性质的混凝土流动改进剂。还已经证实有利的是，将根据本发明制备的具有不同长度的侧链的聚(甲基)丙烯酸合并在一种组合物中。当使用本发明的PCE和商品样品的混合物时，也已观察到良好的流动改进效果。
本发明还提供来自(甲基)丙烯醛合成的含(甲基)丙烯酸的工艺料流用于自由基均聚或共聚的用途。“均聚”在本文情况下被理解为是指在聚合前没有向工艺料流中加入其它可聚合单体，并且在聚合过程中没有将工艺料流与其它可聚合单体混合。共聚在本文情况下被理解为是指在聚合之前或过程中将其它可聚合单体添加到工艺料流中，尤其也是丙烯酸与甲基丙烯酸(以工艺料流形式或以合成品质)和/或马来酸的混合物。
在随后的实施例中详细描述本发明，但它们不是限制性的。
具体实施方式
实施例
工艺料流(实施例1至7)的表征和预处理
在随后的实施例中，使用基于工艺料流的重量计具有下列浓度的含丙烯酸的工艺料流：
Figure BDA0002374760670000161
Figure BDA0002374760670000171
实施例1–7中存在的醛(主要是甲醛)用等摩尔量使用的脲沉淀并滤出。实施例9描述了使用未预处理的含丙烯酸的工艺料流制备主链。
以下举例描述预处理程序：
将8651克含丙烯酸的工艺料流装载到10升PE容器中并用磁力搅拌器搅拌。然后加入495克脲并将该体系在室温下搅拌24小时。在此期间，溶解在工艺料流中的甲醛以水不溶性甲醛-脲聚合物的形式沉淀。在24小时后，借助吸滤瓶，经滤纸(Macherey-Nagel，MN640w)在减压下滤出所得悬浮液。弃置通过过滤分离的固体；在液相中，由于预处理导致，甲醛分数已从2.8％(通过HPLC测定)降至460ppm(光度法测定)。
实施例1
向具有回流冷凝器的搅拌的5升夹套玻璃反应器初始装载400克去离子水并加热到100℃。
此后，在7小时内，计量加入2475克含丙烯酸的工艺料流和149克甲基丙烯酸的2624克混合物，以及336克40％NaHSO3水溶液。同时，在8小时内，计量加入524克23％Na2S2O8水溶液。
在计量添加结束后，使反应混合物在100℃下保持1小时。
随后，将回流冷凝器换成减压蒸馏头(Claisen head)，并在50毫巴的减压下抽出2222克水。
然后将2200克MPEG 1000添加到反应器中，并在减压下抽出水另外4小时。在此过程中，将温度提高到180℃。
将反应器冷却到大约80℃并排空。
实施例2
向具有回流冷凝器的搅拌的5升夹套玻璃反应器初始装载250克去离子水并加热到100℃。
此后，在2小时内，计量加入190克40％NaHSO3水溶液。同时，在3小时内，计量加入325克30％Na2S2O8水溶液。
在NaHSO3和Na2S2O8的计量添加开始后10分钟，启动另一进料，其在2小时内计量加入1578克含丙烯酸的工艺料流和93克甲基丙烯酸的1641克混合物。
在计量添加结束后，将回流冷凝器换成减压蒸馏头，并在50毫巴的减压下抽出1293克水。
然后将2750克MPEG 2000添加到反应器中，并在减压下抽出水另外4小时。在此过程中，将温度提高到180℃。
将反应器冷却到大约80℃并排空。
实施例3
向具有蒸馏柱的500毫升圆底烧瓶中初始装载110克MPEG1000，将其熔融并加热到150℃。
此后，在3小时内计量加入170克含丙烯酸的工艺料流。同时，在4小时内，计量加入1.32克TBPEH(过氧-2-乙基己酸叔丁酯)在262.68克甲苯中的溶液。
在计量添加过程中，在柱顶抽出水和甲苯。
在计量添加结束后，将该混合物的温度提高到170℃，同时继续抽出水和甲苯。
在另外3小时后，将烧瓶冷却到大约80℃并排空。
实施例4
向具有回流冷凝器的搅拌的1升夹套玻璃反应器初始装载100克去离子水并加热到100℃。
此后，在7小时内，计量加入592.7克含丙烯酸的工艺料流和37.3克甲基丙烯酸的630克混合物，以及126克40％NaHSO3水溶液。同时，在8小时内，计量加入131克23％Na2S2O8水溶液。
在计量添加结束后，使反应混合物在100℃下保持另外1小时。
将所得聚合物溶液中的200克初始装载在具有减压蒸馏头的500毫升圆底烧瓶中，并在大约50毫巴的减压下抽出145克水。
然后加入110克MPEG1000，施加50毫巴的减压并将混合物加热到170℃。在此过程中，仍抽出水。
在加入MPEG1000后5小时，将混合物冷却到大约80℃并排空烧瓶。
实施例5
向具有回流冷凝器的搅拌的5升夹套玻璃反应器初始装载500克去离子水并加热到100℃。
此后，在3小时内，计量加入500克30％Na2S2O8水溶液。同时，在2小时内，计量加入420克40％NaHSO3水溶液。在这些计量进料开始后10分钟，开始另一进料料流，其中在1.5小时内计量加入3207克含丙烯酸的工艺料流和192克甲基丙烯酸的3270克混合物。
在计量添加结束后，使反应混合物在100℃下保持另外1小时。
将所得聚合物溶液中的227克初始装载在具有减压蒸馏头的1升夹套玻璃反应器中。然后加入330克MPEG 5000，施加50毫巴的减压并将混合物加热到175℃。在此过程中，通过蒸馏除去水。
在加入MPEG 5000后4小时，将混合物冷却到大约80℃并排空烧瓶。
实施例6
向具有回流冷凝器的搅拌的5升夹套玻璃反应器初始装载500克去离子水并加热到100℃。
此后，在3小时内，计量加入500克30％Na2S2O8水溶液。同时，在2小时内，计量加入420克20％NaHSO3水溶液。在这些计量进料开始后10分钟，开始另一进料料流，其中在1.5小时内计量加入3208克含丙烯酸的工艺料流和192克甲基丙烯酸的3270克混合物。
在计量添加结束后，使反应混合物在100℃下保持另外1小时。
将所得聚合物溶液中的530克初始装载在具有减压蒸馏头的1升夹套玻璃反应器中，并在大约50毫巴的减压下蒸馏出280克水。
然后加入116克MPEG 1000和231克MPEG 2000，施加50毫巴的减压并将混合物加热到175℃。在此过程中，仍抽出水。
在加入MPEG 1000和MPEG 2000后6小时，将混合物冷却到大约80℃并排空烧瓶。
实施例7
向具有回流冷凝器的搅拌的5升夹套玻璃反应器初始装载500克去离子水并加热到100℃。
此后，在3小时内，计量加入500克30％Na2S2O8水溶液。同时，在2小时内，计量加入420克20％NaHSO3水溶液。在这些计量进料开始后10分钟，开始另一进料料流，其中在1.5小时内计量加入3208克含丙烯酸的工艺料流和192克甲基丙烯酸的3270克混合物。
在计量添加结束后，使反应混合物在100℃下保持另外1小时。
将所得聚合物溶液中的250克初始装载在具有减压蒸馏头的1升夹套玻璃反应器中并在大约50毫巴的减压下蒸馏出130克水。
然后加入55克MPEG 1000和271克MPEG 5000，施加50毫巴的减压并将混合物加热到175℃，在此过程中，仍抽出水。
在加入MPEG后6小时，将混合物冷却到大约80℃并排空烧瓶。
实施例8
由实施例3的聚合物和来自不同制造商和配制方的五种不同市售产品样品制备五种混合物，在每种情况下以1:1的质量比(基于固含量)。也可由不同聚合物的混合物组成的所用商品样品的综述，包括可通过分析(NMR)得出的特性，列在表2中。
表2:用于比较的商品样品
Figure BDA0002374760670000211
1)基于固含量
在关于它们作为混凝土流动改进剂的适用性和效力的性能研究中，测试本发明中制备的聚合物及其与市售产品样品的混合物。此外，为了评估性能研究的结果，通过相同方法对纯的市售产品样品进行对比测量。使所有聚合物和组合物经历相同程序。
所用试验装置和金属模具列在表3中，且所用原材料列在表4中。所用金属模具也显示在图2中。
表3:试验装置和金属模具
砂浆混合机 ToniMIX型号6214
金属模具1 根据标准DIN EN 12350-5的圆锥形frustocone(尺寸减小2.35倍)
D＝85mm、d＝55mm、h＝85mm
金属模具2 根据标准DIN EN 12350-5的圆锥形frustocone
(尺寸减小3.25倍)
D＝62mm、d＝40mm、h＝62mm
表4:所用原材料
根据DIN EN 196-1的CEN标准砂,Normsand GmbH
波特兰水泥CEM I 52.5N"White"EN 197-1,Lafarge Holcim
波特兰水泥CEM I 42.5N DIN EN 197-1,Spenner Zement
下面描述性能研究及其结果。
实施例9
向具有回流冷凝器的搅拌的1升夹套玻璃反应器初始装载100克去离子水和0.15克FeSO4×7H2O，并将这种初始装料加热到100℃。然后，在搅拌下和经130分钟的过程，计量加入80克20％
Figure BDA0002374760670000221
FF6水溶液。同时，经190分钟的过程，计量加入60克30％H2O2溶液。在这些计量进料开始后10分钟，开始另一进料料流，其中经120分钟的过程，计量加入663.5克含丙烯酸的工艺料流和36.6克甲基丙烯酸的651克混合物。在计量添加结束后，使反应混合物在100℃下保持另外1小时。
由此方式合成的主链的分子量为Mw＝6000g/mol。
用于测定在不同PCE浓度下的流动改进性质的坍落度性能测试
将1350克标准砂称出到砂浆混合机的砂进料容器中，并将450克水泥称到其搅拌钵中。
将流动改进剂作为聚合物水溶液形式称入烧杯并与为达到225克总水量所需量的水混合。根据要在水泥中研究的活性成分浓度选择聚合物溶液的量(将水溶液中的流动改进剂浓度考虑在内)。
在已将聚合物水溶液添加到钵中存在的水泥中后，将其置于工作位置并启动自动EN196-1程序：
该混合物在65rpm的旋转速度下搅拌30秒，然后在继续搅拌的同时将称出的标准砂经30秒的时间计量到混合钵中。
在加入标准砂后，在130rpm的旋转速度下继续搅拌砂浆混合物30秒。
这之后是90秒休息期，其中在前30秒的过程中，借助刮刀刮净混合钵的内部。
通过在130rpm下再一次搅拌60秒，完成混合操作。
在该程序结束后，用刮刀从钵边缘取出砂浆，混合并引入已用软化水润湿的金属模具1，其放置在同样用软化水润湿的金属板上。
通过用刮铲搅动10次，除去任何夹带空气并将砂浆增密。
随后，垂直向上迅速提起金属模具，以使砂浆可向外流动。
在砂浆已硬化并干燥后(通常第二天)，在两个方向上测量坍落度并以毫米计报道平均值。
将结果整理在表5和6中。
与使用商品试样时获得的流动改进相比，在波特兰水泥CEM I 52.5和CEM I 42.5中(在一些情况下甚至在低浓度下)，特别在波特兰水泥CEM I 42.5中发现本发明聚合物的部件上良好流动改进作用。
此外，令人惊讶地表明，在CEM I 52.5N中表现出仅适中流动改进的根据实施例3的PCE在混合物中几乎不降低流动改进，并在一些情况下甚至表现出协同效应。
表5:在波特兰水泥CEM I 52.5N“White”,DIN EN 197-1,Lafarge Holcim中的坍落度
Figure BDA0002374760670000241
a),b)生产两个批次指定制剂，并都根据所述程序测试。
表5(续):在波特兰水泥CEM I 52.5N“White”,DIN-EN 197-1,Lafarge Holcim中的坍落度
Figure BDA0002374760670000251
a),b)生产两个批次指定制剂，并都根据所述程序测试。
c)在每种情况下1:1质量比(基于固含量)的混合物
表6:在波特兰水泥CEM I 42.5N,DIN EN 197-1,Spenner Zement中的坍落度
Figure BDA0002374760670000261
a),b)生产两个批次指定制剂，并都根据所述程序测试。
流动改进性质的长期效应的性能测试(砂浆稠度的保持)
将1350克标准砂称出到砂浆混合机的砂进料容器中，并将450克水泥称到其搅拌钵中。
将流动改进剂作为聚合物水溶液形式称入烧杯并与为达到225克总水量所需量的水混合。根据要在水泥中检查的活性成分浓度选择聚合物溶液的量(将水溶液中的流动改进剂浓度考虑在内)。
在已将聚合物水溶液添加到钵中存在的水泥中后，将其置于工作位置并启动自动EN196-1程序：
该混合物在65rpm的旋转速度下搅拌30秒，然后在继续搅拌的同时将标准砂经30秒的时间计量到混合钵中。
在加入标准砂后，在130rpm的旋转速度下继续搅拌砂浆混合物30秒。
这之后是90秒休息期，其中在前30秒的过程中，借助刮刀刮净混合钵的内部。
通过在130rpm下再一次搅拌60秒，完成混合操作。
在该程序结束后，用刮刀从钵边缘取出砂浆，混合并引入已用软化水润湿的金属模具2，其放置在同样用软化水润湿的金属板上。
通过用刮铲搅动10次，除去任何夹带空气并将砂浆增密。
随后，垂直向上迅速提起金属模具，以使砂浆可向外流动。
此后，将混合钵再置于工作位置，并借助手动程序设定65rpm的旋转速度。
在总共15min、30min、45min、60min、75min和90min的追加混合时间后，在每种情况下如上所述再次填充金属模具，除去夹带空气，然后垂直向上迅速提起金属模具，以使砂浆可向外流动。
在砂浆已硬化并干燥后(通常第二天)，在两个方向上测量不同的坍落度并以毫米计报道平均值。
来自第一次测量的结果被指为时间0，然后将后续测量指为追加总混合时间。
将结果整理在表7和8中。
表7:作为时间的函数的在波特兰水泥CEM I 42.5N,DIN-EN 197-1,SpennerZement中的坍落度
Figure BDA0002374760670000281
a),b)生产两个批次指定制剂的，并都根据所述程序测试。
表8:作为时间的函数的在波特兰水泥CEM I 52.5N“White”,DIN EN 197-1,Lafarge Holcim中的坍落度
Figure BDA0002374760670000291
a),b)生产两个批次指定制剂，并都根据所述程序测试。
表8(续):作为时间的函数的在波特兰水泥CEM I 52.5N“White”,DIN EN 197-1,Lafarge Holcim中的坍落度
Figure BDA0002374760670000301
表8(续):作为时间的函数的在波特兰水泥CEM I 52.5N“White”,DIN EN 197-1,Lafarge Holcim中的坍落度
Figure BDA0002374760670000302
用于测定在变化的水/水泥比下的流动改进性质的坍落度性能测试
将1350克标准砂称出到砂浆混合机的砂进料容器中，并将450克水泥称到其搅拌钵中。
将流动改进剂作为聚合物水溶液形式称入烧杯并与为达到要检查的水/水泥比(w/c比)所需量的水混合。根据要在水泥中检查的活性成分浓度选择聚合物溶液的量(将水溶液中的流动改进剂浓度考虑在内)。
在已将聚合物水溶液添加到钵中存在的水泥中后，将其置于工作位置并启动自动EN196-1程序：
该混合物在65rpm的旋转速度下搅拌30秒，然后在继续搅拌的同时将称出的标准砂经30秒的时间计量到混合钵中。
在加入标准砂后，在130rpm的旋转速度下继续搅拌砂浆混合物30秒。
这之后是90秒休息期，其中在前30秒的过程中，借助刮刀刮净混合钵的内部。
通过在130rpm下再一次搅拌60秒，完成混合操作。
在该程序结束后，用刮刀从钵边缘取出砂浆，混合并引入已用软化水润湿的金属模具1，其放置在同样用软化水润湿的金属板上。
通过用刮铲搅动10次，除去任何夹带空气并将砂浆增密。
随后，垂直向上迅速提起金属模具，以使砂浆可向外流动。
在砂浆已硬化并干燥后(通常第二天)，在两个方向上测量坍落度并以毫米计报道平均值。
将结果整理在表9中。为了比较，同样报道不使用流动改进剂的坍落度的值。
表9:作为水/水泥比的函数的在波特兰水泥CEM I 52.5N“White”,DIN EN 197-1,Lafarge Holcim中的坍落度
Figure BDA0002374760670000321
a),b)生产两个批次指定制剂，并都根据所述程序测试。

Claims (15)

1.制备聚(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于使含有基于工艺料流的重量计8至50重量％的(甲基)丙烯酸的来自(甲基)丙烯醛合成的工艺料流在(甲基)丙烯醛合成的氧化反应中形成的水存在下经历自由基聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中使所得聚(甲基)丙烯酸经历进一步加工和/或官能化，其中形成官能化聚(甲基)丙烯酸，其中所述所得聚(甲基)丙烯酸至少部分溶解在至少部分源自(甲基)丙烯醛合成的氧化反应的水中。
3.根据权利要求2的方法，其中所述官能化是至少部分的聚合物相似转变酯化。
4.根据权利要求1至3中至少一项的方法，其中
a.所述工艺料流含有选自以下的一种或多种化合物：甲醛、乙酸、马来酸、马来酸酐、对苯二甲酸、甲酸、苯甲酸、(甲基)丙烯醛、烯丙醇、原白头翁素或其结构异构体、对苯二甲醛、乳酸、交酯、二甲酰基呋喃、羟基肉桂酸或其结构异构体或二氢吡喃甲醛和，任选地，这些组分的缩合和加成产物或酯，和/或
b.所述工艺料流含有选自以下的工艺稳定剂：氢醌、吩噻嗪、含N-氧化物的化合物，优选4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和/或其组合。
5.根据权利要求1至4中至少一项的方法，其中在链转移剂，自由基引发剂，优选过硫酸盐水溶液，更优选过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵如Na2S2O8的溶液；和/或还原剂，优选NaHSO3溶液，偶氮引发剂或有机过氧化物引发剂，优选氢过氧化叔丁基，或至少一种铁化合物与H2O2溶液和任选的还原剂的组合存在下，在20至150℃的温度下，优选在80至120℃的温度范围中，使所述工艺料流经历自由基聚合。
6.根据权利要求1至5中至少一项的方法，其中所述工艺料流含有
8重量％至40重量％ (甲基)丙烯酸
0.01重量％至20重量％ 甲醛和
0.1重量％至10重量％ 乙酸和/或甲酸中的每一种。
7.根据权利要求1至6中至少一项的方法，其中所述工艺料流具有下列组成：
Figure FDA0002374760660000021
8.根据权利要求1至7中至少一项的方法，其中所述工艺料流含有醛，优选甲醛，或其水合物，和/或经历预处理，优选用脲进行预处理。
9.根据权利要求1至8中至少一项的方法，其中所得聚(甲基)丙烯酸在二次组分或其转化产物存在下酯化，并且在酯化中至少部分热除去这些二次组分或其转化产物。
10.根据权利要求9的方法，其中所得聚(甲基)丙烯酸用(甲氧基)聚乙二醇和/或用在它们的结构中具有亚烷基醚官能团的醇进行酯化。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述酯化在不存在催化剂的情况下和/或在120至250℃，优选140至180℃的温度范围内进行。
12.根据权利要求1至11中至少一项的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸和/或所述官能化聚(甲基)丙烯酸至少部分溶解存在和/或优选通过干燥、喷雾干燥或沉淀来配制和/或分离。
13.通过根据权利要求1至12中至少一项的方法制备的聚(甲基)丙烯酸和/或官能化聚(甲基)丙烯酸作为添加剂、流动改进剂和减水剂，优选在建筑化学中，在水泥、砂浆、混凝土的加工中，和作为在沥青或焦油加工中的添加剂的用途。
14.含有基于工艺料流的重量计8至50重量％的(甲基)丙烯酸的来自(甲基)丙烯醛合成的工艺料流用于自由基均聚或共聚的用途。
15.聚(甲基)丙烯酸和/或官能化聚(甲基)丙烯酸，其通过根据权利要求1至12中至少一项的方法制备，并且部分或完全溶解存在于水中，所述水部分地由(甲基)丙烯醛制备中的氧化反应形成。
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