CN110997114A - 含pvp和/或pvl的复合膜以及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于从包含第一液体和第二液体的混合物中选择性地渗透蒸发所述第一液体的复合膜。所述复合膜包括多孔基材，所述多孔基材包括相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔。含PVP的聚合物或含PVL的聚合物设置在所述孔中的至少一些中以便在所述多孔基材内形成具有厚度的层，并且/或者设置在所述孔的顶部上以形成层。
Description
背景技术
分离膜是已知的；然而，不断需要有效的复合膜。
发明内容
本公开提供了复合膜以及在分离技术中使用此类膜的方法。一般来讲，所述复合膜包括：多孔基材(即，可包括一个或多个层的支撑基材)，所述多孔基材包括相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔；和聚合物组合物，所述聚合物组合物设置在所述多孔基材中和/或上(设置在所述多个孔中的至少一些中以便形成具有厚度的层)。在某些实施方案中，所述层为连续层。对于不对称的复合膜，在所述第一主表面处或邻近所述第一主表面的所述聚合物的量大于在所述第二主表面处或邻近所述第二主表面的所述聚合物的量。
所述聚合物组合物为：
(a)不是孔填充聚合物组合物的含PVP的聚合物组合物；
(b)包含大于75重量百分比(重量％)的PVP的含PVP的聚合物组合物，其中所述含PVP的聚合物组合物设置在所述多孔基材中和/或上；
(c)包含一种或多种附加聚合物的含PVP的聚合物组合物，所述一种或多种附加聚合物不包括衍生自一种或多种烯键式不饱和单体和/或低聚物的聚合物，其中所述含PVP的聚合物组合物设置在所述多孔基材中和/或上；或
(d)设置在所述多孔基材中和/或上的含PVL的聚合物组合物。
本公开的所述复合膜的聚合物层中的所述聚合物组合物包含至少一种经光化辐射(例如，UV、电子束或γ辐射)交联的聚合物和/或至少一种接枝到所述多孔基材的聚合物。在某些实施方案中，所述聚合物层中的所述聚合物组合物包括两种或更多种聚合物的互穿网络。
此类膜尤其可用于从包含第一液体和第二液体的混合物中选择性地渗透蒸发所述第一液体，这通常是因为与所述第二液体(例如，汽油和其他此类燃料)相比，所述聚合物组合物对所述第一液体(例如，醇尤其是较高辛烷值醇、含硫化合物、芳族化合物和其他高辛烷值化合物)更具渗透性。此外，所述聚合物组合物至少不溶于所述第一液体和所述第二液体的混合物中，并且优选地不溶于所述第一液体和所述第二液体中。
所述第二液体(例如，汽油)可天然地包括所述第一液体(例如，高辛烷值化合物或含硫化合物)，或者所述第一液体(例如，醇或高辛烷值化合物)可被添加到所述第二液体(例如，汽油)中。
此类膜可包括在料筒中，所述料筒可以是诸如弹性燃料发动机的系统的一部分。
本公开还提供了方法。例如，本公开提供了从第一液体(例如，乙醇、其他较高辛烷值醇、含硫化合物、芳族化合物和其他高辛烷值化合物)和第二液体(例如，汽油和其他此类燃料)的混合物中分离所述第一液体(例如，乙醇、其他较高辛烷值醇、含硫化合物、芳族化合物和其他高辛烷值化合物)的方法，所述方法包括使所述混合物与如本文所述的复合膜(优选地，不对称复合膜)接触。
在本文中，“汽油”是指用作内燃机燃料的精炼石油。
在本文中，“高辛烷值”化合物是根据AKI(抗爆指数)—即RON(研究法辛烷值)和MON(马达法辛烷值)指数的平均值，作为汽油性能的标准量度的辛烷水平(即，辛烷等级或辛烷值)为至少87的化合物。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物，共聚物诸如例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三聚物等，以及它们的共混物和改性物。此外，除非另外明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的权利要求。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能为优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其它权利要求为不可用的，并且并非旨在将其它权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些情况下优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1A、图1B和图1C是本公开的示例性多孔基材和不对称复合膜的示意性横截面视图。多孔基材的多孔结构不是按比例的，并且不代表实际结构。
图2是包括本公开的示例性复合膜的模块的透视侧视图。
图3是包括本公开的示例性复合膜的示例性燃料分离系统的图示。
图4是真空渗透蒸发测试设备的图示。
图5是另选的真空渗透蒸发测试设备的图示。
图6是在实施例1-60中使用的PAN350(聚丙烯腈)基材(来自加利福尼亚州欧申赛德(Oceanside,CA)的纳诺斯通水务公司(Nanostone Water)，原名为Sepro膜公司(SeproMembranes Inc.))的SEM横截面图像(放大30,000倍)。层1为纳米多孔层，层2为微孔层(大孔层未示出)。样品在液氮中冷冻断裂并使用Hitachi S4500 FESEM扫描电子显微镜(SEM)成像。
具体实施方式
本公开提供了复合膜(优选地，不对称复合膜)，该复合膜包括多孔基材以及可设置在多孔基材中和/或上的聚合物组合物。多孔基材具有相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔。
在某些实施方案中，聚合物组合物是设置在孔中的至少一些中的孔填充聚合物组合物。在某些实施方案中，聚合物组合物不是孔填充聚合物组合物。
在其中复合膜是不对称复合膜的某些实施方案中，在第一主表面处或邻近第一主表面的聚合物组合物的量大于在第二主表面处或邻近第二主表面的聚合物组合物的量。因此，复合膜相对于在多孔基材整个厚度上的聚合物组合物的量是不对称的。
用于形成本公开的复合膜的聚合物组合物为以下中的至少一者：
(a)不是孔填充聚合物组合物的含PVP的聚合物组合物；
(b)包含大于75重量％的PVP的含PVP的聚合物组合物，其中含PVP的聚合物组合物设置在多孔基材中和/或上；
(c)包含一种或多种附加聚合物的含PVP的聚合物组合物，该一种或多种附加聚合物不包括衍生自一种或多种烯键式不饱和单体和/或低聚物的聚合物，其中含PVP的聚合物组合物设置在多孔基材中和/或上；或
(d)设置在多孔基材中和/或上的含PVL的聚合物组合物。
本公开的复合膜的聚合物层中的聚合物组合物包含至少一种经光化辐射(例如，UV、电子束或γ辐射)交联的聚合物和/或至少一种接枝到多孔基材的聚合物。在某些实施方案中，聚合物层中的聚合物组合物包括两种或更多种聚合物的互穿网络。
此类复合膜可在各种分离方法中使用，包括渗透蒸发、气体分离、蒸气渗透、纳米过滤、有机溶剂纳米过滤以及它们的组合(例如，渗透蒸发和蒸气渗透的组合)。
此类分离方法可用于从第一流体(即，液体和/或蒸气)和第二流体(即，液体和/或蒸气)的进料混合物中分离第一流体(即，液体和/或蒸气)。第一流体可以是第二流体的天然或固有组分，或者第一流体可以是第二流体中的添加剂。任一种类型的混合物可以是如本文所用的“进料混合物”。
本公开的优选的分离膜在用以从第一流体(例如，第一液体)和第二流体(例如，第二液体)的进料混合物中分离第一流体(例如，第一液体)的渗透蒸发方法中特别有用。
在某些实施方案中，复合膜(优选地，不对称复合膜)包括多孔基材和聚合物组合物。多孔基材具有相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔。聚合物组合物可仅设置在多孔基材的表面上、仅设置在多个孔的至少一部分中(从而形成孔填充聚合物层)，或者聚合物组合物可设置在表面上以及孔的至少一部分中(从而形成孔填充聚合物层)。
在其中复合膜是不对称复合膜的某些实施方案中，在第一主表面处或邻近第一主表面的聚合物组合物的量大于在第二主表面处或邻近第二主表面的聚合物组合物的量。因此，复合膜相对于在多孔基材整个厚度上的聚合物组合物(孔填充聚合物)的量是不对称的。
此类分离膜可在各种分离方法中使用，包括渗透蒸发、气体分离、蒸气渗透、纳米过滤、有机溶剂纳米过滤以及它们的组合(例如，渗透蒸发和蒸气渗透的组合)。此类分离方法可用于从第一流体(即，液体和/或蒸气)和第二流体(即，液体和/或蒸气)的进料混合物中分离第一流体(即，液体和/或蒸气)。
本公开的优选的分离膜在用以从第一液体和第二液体的进料混合物中分离第一液体的渗透蒸发方法中特别有用。
在某些实施方案中，本公开的分离膜是复合膜，并且包括：多孔基材(即，可为一个或多个多孔层形式的支撑基材)，该多孔基材包括相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔；和聚合物组合物，该聚合物组合物在多孔基材中和/或上形成具有厚度的层。在某些实施方案中，聚合物组合物层优选地为连续层。在不对称复合膜中，在第一主表面处或邻近第一主表面的聚合物组合物的量大于在第二主表面处或邻近第二主表面的聚合物组合物的量。
图1提供了以下图示：第一示例性不对称复合膜10，其包括多孔基材11，其中聚合物组合物仅涂覆在多孔基材的第一主表面18上的层13中(图1A)；第二示例性不对称复合膜20，其包括多孔基材11，其中聚合物组合物仅涂覆在多孔基材的孔的一部分中，从而形成邻近主表面18的孔填充聚合物层26(图1B)；和示例性不对称复合膜30，其中聚合物组合物涂覆在第一主表面18上的层13中和多孔基材的孔的一部分中，从而形成邻近主表面18的孔填充聚合物层26(图1C)，均以竖直横截面示出。
图1中所示的示例性多孔基材11包括具有第一主表面18和第二主表面19的三个层，这三个层包括纳米多孔层12、微孔层14和大孔层16(图1A)。应当理解，适用于本公开的复合膜中的多孔基材不需要纳米多孔层12或大孔层16。
在多孔基材11中，孔竖直地互连(即，贯穿多孔基材11的厚度“T”，参见图1A)。在某些优选的实施方案中，多孔基材11的孔沿着维度“H”(参见图1A)水平地互连(例如，如在微滤膜中)。在此类实施方案中，由孔填充聚合物组合物形成的孔填充聚合物层26(图1B和图1C)优选地为连续层。如果多孔基材11的孔并非全部水平地(沿着维度“H”)互连，则层26是不连续的(即，孔填充聚合物在多孔基材内形成多个离散区域)。应该理解，维度“H”通常是指多孔基材的平面，并且是基材的水平切片内的所有各种水平维度的示例(以竖直横截面示出)。对于不对称复合膜，不论层26是连续的还是不连续的，在第一主表面18处或邻近第一主表面的孔填充聚合物组合物的量都大于在第二主表面19处或邻近第二主表面的聚合物的量。
参考图1A，聚合物组合物在基材11的顶部表面18上形成涂层13(即，覆盖该顶部表面)。参考图1C，聚合物组合物除了在基材的孔内形成层26之外，还在基材11的顶部表面18上形成涂层13(即，覆盖该顶部表面)。该涂层13可以是连续的或不连续的。
因此，在某些实施方案中，聚合物组合物为孔填充聚合物层26(图1C)的形式，其形成了多孔基材的第一主表面18的至少一部分。在某些实施方案中，聚合物组合物为孔填充聚合物层的形式，该孔填充聚合物层具有涂覆多孔基材的第一主表面的暴露的主表面以及设置在多孔基材的相对的第一主表面和第二主表面之间的相对的主表面。在某些实施方案中，聚合物组合物层的暴露的主表面涂覆多孔基材的整个第一主表面。
如本文所用，连续层是指基本上连续的层，以及完全连续的层。也就是说，如本文所用，对涂覆或覆盖多孔基材的第一主表面的聚合物组合物层的任何提及包括涂覆多孔基材的整个、基本上整个第一主表面或仅涂覆第一主表面的一部分的聚合物组合物层。当多孔基材的足够的第一主表面被涂覆，使得复合膜能够从第一流体(例如，第一液体诸如醇或其他高辛烷值化合物)与第二流体(例如，第二液体诸如汽油或其他此类燃料)的混合物中选择性地分离(例如，渗透蒸发)期望量的第一流体(例如，第一液体诸如醇、或其他高辛烷值化合物诸如芳族化合物)时，聚合物组合物层被认为涂覆了多孔基材的基本上整个第一主表面(即，基本上连续)。具体地讲，分离膜(具有聚合物组合物的“连续层”)的通量和选择性对于使用该膜的特定系统而言是足够的。
在某些实施方案中，聚合物组合物层(层13和/或孔填充层26两者)的厚度在10nm直到并且包括50,000nm(50微米)、或直到并且包括20,000nm的范围内。更具体地讲，聚合物组合物层的厚度可以1nm的增量包括介于10nm和20,000nm之间的任何范围。例如，聚合物组合物层的厚度可在11nm至5999nm、或20nm至6000nm、或50nm至5000nm等的范围内。
本公开的复合膜还可包括以下中的至少一者：(a)与聚合物组合物混合的离子液体；或(b)设置在复合膜上，通常在膜的进料混合物进入的一侧上的无定形含氟化合物膜。与不含离子液体或无定形含氟化合物膜的相同复合膜相比，此类复合膜展示出改善的性能(例如，通量)和/或耐久性。
渗透蒸发
渗透蒸发是涉及膜与进料或上游侧上的液体和“渗透物”或下游侧上的蒸气接触的过程。通常，在膜的蒸气侧上施加真空和/或惰性气体以为该过程提供驱动力。通常，下游压力低于渗透物的饱和压力。
蒸气渗透非常类似于渗透蒸发，不同的是蒸气在膜的进料侧而不是液体上接触。由于适用于渗透蒸发分离的膜通常也适用于蒸气渗透分离，因此术语“渗透蒸发”的使用可涵盖“渗透蒸发”和“蒸气渗透”两者。
渗透蒸发可用于汽油的脱硫、有机溶剂的脱水、芳香化合物或组分(即，增味剂)的离析、以及挥发性有机化合物从水溶液中的去除。渗透蒸发还可用于从燃料混合物中分离和浓缩高辛烷值化合物，以用于“按需辛烷值”内燃机。在本公开的某些实施方案中，不对称复合膜用于从汽油与醇和/或芳族化合物的混合物中渗透蒸发高辛烷值化合物(例如，醇和/或芳族化合物)。在本公开的某些实施方案中，不对称复合膜用于从醇和汽油混合物中渗透蒸发醇。
本文所述的分离膜尤其可用于从包含第一流体(例如，第一液体诸如高辛烷值化合物)和第二流体(例如，第二液体诸如汽油或其他此类燃料)的混合物中选择性地渗透蒸发第一流体(例如，第一液体诸如高辛烷值化合物)，这通常是因为与第二流体(例如，第二液体)相比，聚合物组合物对第一流体(例如，第一液体)更具渗透性。
在某些实施方案中，第一液体是比第二液体极性更高的液体。第二液体可以是非极性液体。
在某些实施方案中，第一液体可以是水、醇(诸如乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或丁醇)或有机含硫化合物(诸如噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩、2-甲基噻吩或2,5-二甲基噻吩)。在某些实施方案中，第一液体可为高辛烷值化合物诸如醇，或芳族烃(即芳族化合物)诸如甲苯和二甲苯。
一些化合物可被去除，因为它们是不期望的(例如，诸如汽油的燃料中的含硫化合物)。一些化合物可被去除，因为期望它们形成单独的浓缩物以供稍后使用(例如高辛烷值化合物诸如芳族化合物)。因此，在某些实施方案中，第一液体可以是高辛烷值化合物，即辛烷等级为至少87(AKI)的高辛烷值化合物(例如，乙醇和芳族化合物)。
在某些实施方案中，第二液体可为汽油或其他此类燃料。在某些实施方案中，第一液体为醇，并且第二液体为汽油。因此，在本公开的一个实施方案中，提供了用于从醇和汽油的进料混合物中选择性地渗透蒸发醇的不对称复合膜。该不对称复合膜包括：多孔基材，该多孔基材具有相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔；和孔填充聚合物，该孔填充聚合物设置在孔中的至少一些中以便形成具有厚度的连续层，其中在第一主表面处或邻近第一主表面的聚合物的量大于在第二主表面处或邻近第二主表面的孔填充聚合物的量，其中与汽油相比，聚合物对醇更具渗透性。
在其他实施方案中，提供了用于从醇和汽油的进料混合物中选择性地渗透蒸发醇的复合膜，其中复合膜包括：多孔基材，该多孔基材具有相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔；和非孔填充的聚合物组合物。
在某些实施方案中，第一液体为辛烷等级为至少87的有机化合物，并且第二液体为燃料(例如，汽油)。因此，在本公开的一个实施方案中，提供了用于从包含此类高辛烷值化合物的燃料进料混合物中选择性地渗透蒸发高辛烷值化合物的不对称复合膜。该方法导致分离和浓缩高辛烷值化合物。该不对称复合膜包括：多孔基材，该多孔基材具有相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔；和孔填充聚合物，该孔填充聚合物设置在孔中的至少一些中以便形成具有厚度的连续层，其中在第一主表面处或邻近第一主表面的聚合物的量大于在第二主表面处或邻近第二主表面的孔填充聚合物的量，其中与燃料中的其他组分(例如，低辛烷值化合物)相比，聚合物对高辛烷值化合物更具渗透性。
在其他实施方案中，提供了用于从包含高辛烷值化合物的燃料进料混合物中选择性地渗透蒸发此类高辛烷值化合物的复合膜，其中复合膜包含：多孔基材，该多孔基材具有相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔；和非孔填充的聚合物组合物。
低辛烷值化合物，即辛烷等级小于87(AKI)的那些，包括例如正己烷、正戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷(n-dexane)。高辛烷值化合物，即辛烷等级为至少87(AKI)的那些，包括例如甲醇、乙醇、异丁醇、以及二甲苯、甲苯和其他芳族化合物。
多孔基材
多孔基材本身可以是不对称的或对称的。多孔基材可包括一个层或多个层。例如，可能存在两个、三个、四个或更多个层。在一些实施方案中，多孔基材为疏水性的。在其他实施方案中，多孔基材为亲水性的。
如果多孔基材是不对称的(在与聚合物组合物组合之前)，则第一主表面和第二主表面具有不同孔形态的多孔结构。例如，多孔基材在其整个厚度上具有不同尺寸的孔。类似地，如果多孔基材是对称的(在与聚合物组合物组合之前)，则主表面具有多孔结构，其中它们的孔形态是相同的。例如，多孔基材在其整个厚度上具有相同尺寸的孔。
参考图1A，不对称基材在第一主表面18和第二主表面19处被示为具有不同孔形态。更具体地讲，存在三个层，其各自具有不同孔径，使得总体基材在其整个厚度“T”上具有不同尺寸的孔。在某些实施方案中，纳米多孔层12单独可用作多孔基材。在此类实施方案中，多孔基材将是对称的。
合适的多孔基材包括例如膜、多孔膜、织造幅材、非织造幅材、中空纤维等。例如，多孔基材可由包括膜、多孔膜、微滤膜、超滤膜、纳滤膜、织造材料和非织造材料的一个或多个层制成。可用于上述支撑体中的每一种的材料在性质上可以是有机的(诸如下面列出的有机聚合物)、在性质上可以是无机的(诸如铝、钢、以及烧结金属和/或陶瓷和玻璃)或它们的组合。例如，多孔基材可由聚合物材料、陶瓷和玻璃材料、金属等或它们的组合(即，混合物和共聚物)形成。
在本公开的复合膜中，耐受热汽油环境并且为复合膜提供足够的机械强度的材料是优选的。彼此具有良好粘附性的材料是特别期望的。在某些实施方案中，多孔基材优选地为聚合物多孔基材。
合适的聚合物材料包括例如聚苯乙烯、聚烯烃、聚异戊二烯、聚丁二烯、氟化聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-共-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚四氟乙烯(PTFE))、聚氯乙烯、聚酯(PET)、聚酰胺(例如，各种尼龙)、聚酰亚胺、聚醚、聚(醚砜)、聚(砜)、聚(亚苯基砜)、聚苯醚、聚苯硫醚(PPS)、聚(乙酸乙烯酯)、乙酸乙烯酯的共聚物、聚(磷腈)、聚(乙烯基酯)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯醇)、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素及其衍生物(诸如乙酸纤维素和硝酸纤维素)等或它们的组合(即，混合物或共聚物)。
合适的聚烯烃包括例如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物、α烯烃共聚物(诸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物)、聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)等或它们的组合(即，混合物或共聚物)。
合适的氟化聚合物包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物(诸如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))、三氟氯乙烯的共聚物(诸如乙烯-共-三氟氯乙烯共聚物)、聚四氟乙烯等或它们的组合(即，混合物或共聚物)。
合适的聚酰胺包括例如聚(亚氨基(1-氧代六亚甲基))、聚(亚氨基已二酰基亚氨基六亚甲基)、聚(亚氨基已二酰基亚氨基十亚甲基)、聚己内酰胺等或它们的组合。
合适的聚酰亚胺包括例如聚(均苯四甲酰亚胺)、聚醚酰亚胺等。
合适的聚(醚砜)包括例如聚(二苯醚砜)、聚(二苯砜-共-二苯并呋喃砜)等或它们的组合。
合适的聚醚包括例如聚醚醚酮(PEEK)。
此类材料可以是光敏的或非光敏的。光敏多孔基材材料可充当光引发剂并且产生自由基，该自由基在辐射源(诸如UV辐射)下引发聚合，使得填充的聚合物或涂覆的聚合物可共价结合至多孔基材。合适的光敏材料包括例如聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、PEEK、聚酰亚胺、PPS、PET和聚碳酸酯。光敏材料优选地用于纳米多孔层。
合适的多孔基材可具有多种尺寸的孔。例如，合适的多孔基材可包括纳米多孔膜、微孔膜、微孔非织造/织造幅材、微孔织造幅材、微孔纤维、纳米纤维幅材等。在一些实施方案中，多孔基材可具有不同孔径(例如，微孔、纳米孔等)的组合。在一个实施方案中，多孔基材为微孔的。
在一些实施方案中，多孔基材包括平均孔径可小于10微米(μm)的孔。在其它实施方案中，多孔基材的平均孔径可小于5μm、或小于2μm、或小于1μm。
在其它实施方案中，多孔基材的平均孔径可大于10nm(纳米)。在一些实施方案中，多孔基材的平均孔径大于50nm、或大于100nm、或大于200nm。
在某些实施方案中，多孔基材包括平均尺寸在0.5nm直到并且包括1000μm范围内的孔。在一些实施方案中，多孔基材的平均孔径可在10nm至10μm的范围内，或在50nm至5μm的范围内，或在100nm至2μm的范围内，或在200nm至1μm的范围内。
在某些实施方案中，多孔基材包括纳米多孔层。在某些实施方案中，纳米多孔层邻近或限定多孔基材的第一主表面。在某些实施方案中，纳米多孔层包括尺寸在0.5纳米(nm)直到并且包括100nm范围内的孔。根据本公开，纳米多孔层中的孔的尺寸可以1nm的增量包括介于0.5nm和100nm之间的任何范围。例如，纳米多孔层中的孔的尺寸可在0.5nm至50nm、或1nm至25nm、或2nm至10nm等的范围内。截留分子量(MWCO)通常用于与孔径相关。也就是说，对于纳米孔，可以使用聚合物标准(保留超过90％)诸如葡聚糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、蛋白质、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)的分子量来表征孔径。例如，多孔基材的一个供应商使用标准测试来评估孔径，诸如使用聚乙烯醇的ASTM E1343-90-2001。
在某些实施方案中，多孔基材包括微孔层。在某些实施方案中，微孔层邻近或限定多孔基材的第一主表面。在某些实施方案中，微孔层包括尺寸在0.01μm直到并且包括20μm范围内的孔。根据本公开，微孔层中的孔的尺寸可以0.05μm的增量包括介于0.01μm和20μm之间的任何范围。例如，微孔层中的孔的尺寸可在0.05μm至10μm、或0.1μm至5μm、或0.2μm至1μm等的范围内。通常，微孔层中的孔可通过压汞法来测量平均或最大孔径、通过泡点孔径测量来测量最大孔、通过扫描电子显微镜(SEM)和/或原子力显微镜(AFM)来测量平均/最大孔径。
在某些实施方案中，多孔基材包括大孔层。在某些实施方案中，大孔层邻近或限定多孔基材的第一主表面。在某些实施方案中，将大孔层嵌入两个微孔层之间，例如从3M净化公司(3M Purification Inc)获得的BLA020膜。
在某些实施方案中，大孔层包括尺寸在1μm和1000μm范围内的孔。根据本公开，大孔层中的孔的尺寸可以1μm的增量包括介于1μm直到并且包括1000μm之间的任何范围。例如，大孔基材中的孔的尺寸可在1μm至500μm、或5μm至300μm、或10μm至100μm等的范围内。通常，大孔层中的孔的尺寸可通过扫描电子显微镜、或光学显微镜、或使用用于非织造物的孔径计来测量。
大孔层通常是优选的，至少因为与微孔或纳米多孔结构相比，大孔不仅提供较小的蒸气传送阻力，而且大孔层还可以提供附加的刚性和机械强度。
所选择的多孔基材的厚度可取决于膜的预期应用。通常，多孔基材的厚度(在图1A中为“T”)可大于10微米(μm)。在一些实施方案中，多孔基材的厚度可大于1,000μm或大于5,000μm。最大厚度取决于预期用途，但通常可以小于或等于10,000μm。
在某些实施方案中，多孔基材具有相对的第一主表面和第二主表面，并且从相对的主表面中的一个到另一个测量的厚度在5μm直到并且包括500μm的范围内。根据本公开，多孔基材的厚度可以25μm的增量包括介于5μm和500μm之间的任何范围。例如，多孔基材的厚度可在50μm至400μm、或100μm至300μm、或150μm至250μm等的范围内。
在某些实施方案中，纳米多孔层具有在0.01μm直到并且包括10μm范围内的厚度。根据本公开，纳米多孔层的厚度可以50nm的增量包括介于0.01μm和10μm之间的任何范围。例如，纳米多孔层的厚度可在50nm至5000nm、或100nm至3000nm、或500nm至2000nm等的范围内。
在某些实施方案中，微孔层具有在5μm直到并且包括300μm范围内的厚度。根据本公开，微孔层的厚度可以5μm的增量包括介于5μm和300μm之间的任何范围。例如，微孔层的厚度可在5μm至200μm、或10μm至200μm、或20μm至100μm等的范围内。
在某些实施方案中，大孔层具有在25μm直到并且包括500μm范围内的厚度。根据本公开，大孔层的厚度可以25μm的增量包括介于25μm和500μm之间的任何范围。例如，大孔基材的厚度可在25μm至300μm、或25μm至200μm、或50μm至150μm等的范围内。
在某些实施方案中，在多孔基材内可以有任何组合的从一层到四层的任何地方。每个层的单独厚度可在5nm至1500μm的厚度范围内。
在某些实施方案中，每个层可具有在0.5％直到并且包括95％范围内的孔隙度。
聚合物组合物
一般来讲，聚合物组合物在使用期间不溶于其所接触的液体中。更具体地讲，与第二液体相比，聚合物组合物对第一液体更具渗透性。在某些实施方案中，聚合物组合物至少不溶于第一液体和第二液体的混合物中，并且优选地不溶于第一液体和第二液体中。如本文所用，即使很少量的聚合物可溶于液体中，也认为聚合物组合物不溶于(或不可溶于)第一液体(尤其是醇或其他高辛烷值化合物诸如芳族化合物)、或第二液体(尤其是汽油或其他此类燃料)或它们的混合物中。在最终用途的上下文中，如果复合膜的效用和使用寿命没有受到不利影响，则聚合物组合物的溶解度是不显著的。优选地，“不溶解的”和“不可溶的”意指在分离过程中使用可存在少量的溶解度，只要膜在使用条件下经受住至少30小时、或至少40小时、或至少50小时、或至少60小时、或至少70小时、或至少80小时、或至少90小时、或至少100小时、或至少110小时、或至少120小时、或至少125小时。
在某些实施方案中，聚合物组合物是含聚乙烯基内酰胺(含PVL)的聚合物组合物(实施方案“d”)。“含PVL”意指聚合物组合物可包含其他组分，尤其是聚合物组分。这也意味着PVL聚合物可以是PVL均聚物或共聚物(其包括两种或更多种不同的单体)。含PVL的聚合物组合物包括聚乙烯-β-丙内酰胺、聚乙烯-δ-戊内酰胺、聚乙烯-ε-己内酰胺或它们的组合。因此，如本文所用，含PVL的聚合物不包括聚乙烯吡咯烷酮。
在某些实施方案中，聚合物组合物可为含聚乙烯吡咯烷酮(含PVP)的聚合物组合物。“含PVP”意指聚合物组合物可包含其他组分，尤其是聚合物组分。如果其中一种或两种交联，则PVP聚合物可与其他聚合物组分形成互穿网络(IPN)。这也意味着PVP聚合物可以是PVP均聚物或共聚物。示例性含PVP的共聚物是PVP接枝的PVA共聚物。
本公开的复合膜的聚合物层中的聚合物组合物包含至少一种通过光化辐射(例如UV、电子束、或γ辐射)交联的聚合物(即光化辐射交联的聚合物)和/或至少一种接枝到支撑基材的聚合物。在某些实施方案中，聚合物层中的聚合物组合物包括两种或更多种聚合物的互穿网络。
尤其是当用于汽油燃料系统时，通过光化辐射(例如UV、电子束、或γ辐射)交联的聚合物的存在和/或接枝到基材的聚合物的存在为复合膜提供耐久性，同时保持可接受的总体性能(例如关于通量和选择性)。
代表性的含PVP共聚物或含PVL的共聚物包括聚(乙烯吡咯烷酮/烷基乙烯基咪唑鎓)诸如聚(乙烯吡咯烷酮/甲基乙烯基咪唑鎓)(例如以商品名“Luviquat HM 552”、“Luviquat FC370”、“Luviquat FC550”、“Luviquat Excellence”和“Luviquat Ultracare”购自巴斯夫公司(BASF)的那些)、聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑/季铵化乙烯基咪唑)(例如以商品名“Luviquat Supreme”购自巴斯夫公司(BASF))、聚(乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑)(例如以商品名“Luviquat Hold”购自巴斯夫公司(BASF))、聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)(例如以商品名“Luviquat PQ 11”购自巴斯夫公司(BASF)，或者以商品名“GAFQUAT copolymer-755”或VP/DMAEMA copolymer845、937和958购自亚什兰公司(Ashland Inc.)的那些)、聚(乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)(例如以商品名“AQUAFLEX Copolymer-SF-40”购自亚什兰公司(Ashland Inc.))、聚(乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)(例如以商品名“ADVANTAGE Copolymers-LC-A”和“Gaffix terpolymers-VC-713”购自亚什兰公司(Ashland Inc.)的那些)、聚(乙烯吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酰氨基丙基月桂基二甲基氯化铵)(例如以商品名“STYLEZE Copolymer-W-10”、“STYLEZECopolymer-W-20”和“STYLEZE 2000”购自亚什兰公司(Ashland Inc.)的那些)、聚(乙烯吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)(例如以商品名“STYLEZE CC-10”和“SETLEZE 3000”购自亚什兰公司(Ashland Inc.)的那些)、聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)(例如以商品名“Gafquat HS-100”聚合物购自亚什兰公司(Ashland Inc.)的那些)、聚(乙烯吡咯烷酮/丙烯酸)(例如ULTRA THIN P-100聚合物，来自亚什兰公司(AshlandInc.))、聚(乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯)(例如以商品名PVP/VA copolymer E-735、I-735、W-735、W-635、S-630、E-535、I-535、E-335、I-335购自亚什兰公司(Ashland Inc.)的那些，以及以商品名“KOLLIDON VA64”购自巴斯夫公司(BASF))。
代表性的含PVP的共聚物还包括乙烯基吡咯烷酮的接枝共聚物，例如烷基化PVP(例如，诸如以商品名ANTARON或GANEX P-904LC、V-216、V-516、V-220和WP-660购自亚什兰公司(Ashland Inc.)的那些)。
其他含PVP的共聚物包括聚(乙烯吡咯烷酮/丙烯酸烷基酯)和聚(乙烯吡咯烷酮/乙烯胺)。
在某些实施方案中，含PVP的共聚物或含PVL的共聚物包含带正电组分，其中伴随的阴离子包括Cl-、Br-、I-、HSO4 -、NO3 -、SO4 2-、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、CH3SO3 -、B(CN)4 -、C4F9SO3 -、PF6 -、N(CN)4 -、C(CN)4 -、BF4 -、Ac-、SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、以及C4H9SO4 -。
在某些实施方案中，含PVP的共聚物或含PVL的共聚物包括聚(乙烯吡咯烷酮/烷基乙烯基咪唑鎓)、聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑/季铵化乙烯基咪唑)、聚(乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑)、聚(乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)、聚(乙烯吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酰氨基丙基月桂基二甲基氯化铵)、聚(乙烯吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)、聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(乙烯吡咯烷酮/丙烯酸)、聚(乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯)、乙烯基吡咯烷酮的接枝共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮/乙烯胺)以及它们的组合。
在某些实施方案中，含PVP的共聚物或含PVL的共聚物包括聚(乙烯吡咯烷酮/烷基乙烯基咪唑鎓)、聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑/季铵化乙烯基咪唑)、聚(乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑)以及它们的组合。
在某些实施方案中，含PVP的共聚物或含PVL的共聚物包括聚(乙烯吡咯烷酮/烷基乙烯基咪唑鎓)，诸如聚(乙烯吡咯烷酮/甲基乙烯基咪唑鎓)。
在某些实施方案中，含PVP的聚合物或含PVL的聚合物可通过例如UV辐射、电子束辐射和γ辐射进行交联。
在某些实施方案中，含PVP的聚合物或含PVL的聚合物与第二聚合物，尤其是交联聚合物形成互穿网络。
在某些实施方案中，含PVP的聚合物组合物或含PVL的聚合物组合物在与多孔基材接触之前形成。
在某些实施方案中，含PVP的聚合物组合物或含PVL的聚合物组合物包括分子量为至少1,000道尔顿，并且至多10,000,000道尔顿的聚合物。
含PVL的聚合物组合物可设置在多孔基材中和/或上。
在某些实施方案中，含PVP的聚合物不是孔填充聚合物组合物(实施方案“a”)。这意味着含PVP的聚合物组合物不会显著渗透到多孔基材的孔中。也就是说，大部分聚合物组合物位于基材的顶部上。如果PVP与可聚合化合物共混，则PVP组合物可首先被涂覆，然后涂覆可聚合化合物并固化。
在某些实施方案中，含PVP的聚合物组合物包含大于75重量％的PVP(实施方案“b”)。此类含PVP的聚合物组合物可设置在多孔基材中和/或上。
在某些实施方案中，含PVP的聚合物组合物包含一种或多种附加聚合物，但不包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体和/或低聚物的聚合物(实施方案“c”)。此类含PVP的聚合物组合物可设置在多孔基材中和/或上。
在不包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体和/或低聚物的聚合物的含PVP的聚合物组合物(实施方案“c”)中，此类单体和低聚物包括含(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物。形成不包含在含PVP的聚合物组合物内的聚合物的含(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物包括聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二丙烯酸酯、硅氧烷六丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基甲基丙烯酸酯、1H,1H,6H,6H-全氟羟基二丙烯酸酯、氨基甲酸酯二丙烯酸酯、氨基甲酸酯六丙烯酸酯、氨基甲酸酯三丙烯酸酯、聚合四官能丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、胺改性的聚酯三丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、乙氧基化双酚二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。形成不包含在含PVP的聚合物组合物内的聚合物的其它含(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物包括聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二丙烯酸酯、硅氧烷六丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基甲基丙烯酸酯、1H,1H,6H,6H-全氟羟基二丙烯酸酯以及聚酯四丙烯酸酯。形成不包含在含PVP的聚合物组合物内的聚合物的含(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物包括以下物质中的一种或多种：
(a)含二(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、以及三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含三(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
(c)含更高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物(即，高于三官能)，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、以及己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯；
(d)低聚(甲基)丙烯酰基化合物，诸如例如氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、前述的聚丙烯酰胺类似物以及它们的组合(此类化合物广泛购自供应商，诸如例如宾夕法尼亚埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA)、乔治亚州士麦那的UCB化学公司(UCB Chemicals Corporation,Smyrna,GA)和威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI))；
(e)含全氟烷基甲基(丙烯酰基)的化合物，诸如1H,1H,6H,6H-全氟羟基二丙烯酸酯、1H,1H-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯、以及(全氟环己基)甲基丙烯酸酯；
(f)带电荷的含甲基(丙烯酰基)的化合物，诸如丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、以及[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵溶液；以及
(g)极性可聚合化合物，诸如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯(HEMA)、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、以及甘油甲基丙烯酸酯。
聚合物组合物可以是交联的。交联可为物理交联和/或化学交联，诸如例如互穿网络(IPN)的形式。它可以接枝到多孔(基材)膜(例如，该膜可为纳米多孔层的形式)。或者，它可以交联并接枝到多孔基材(例如，纳米多孔层)。
在某些实施方案中，聚合物组合物可在存在醇(例如乙醇)和/或其他高辛烷值化合物(例如芳族化合物)而非汽油和/或其他此类燃料的情况下溶胀。当聚合物组合物在存在醇或其他高辛烷值化合物的情况下溶胀时，所得的溶胀聚合物可被称为凝胶。
任选的离子液体
在某些实施方案中，本公开的分离膜还包含在聚合物组合物中混合的一种或多种离子液体。
与不含离子液体的相同分离膜相比，此类复合膜展示出改善的性能(例如，通量)。改善的性能可以通过增加通量，同时维持良好的高辛烷值化合物(例如，醇诸如乙醇)选择性来展示。
离子液体(即，液体离子化合物)是在分离条件下为液体的化合物。在与聚合物组合物混合、施加到基材、储存或运输期间，它可以是液体或可以不是液体。在某些实施方案中，期望的离子液体在小于100℃的温度下，并且在某些实施方案中，在室温下为液体。
离子液体为其中一种或多种阳离子和一种或多种阴离子弱配位的盐。离子中的至少一种是有机的，并且离子中的至少一种具有离域电荷。在期望的温度下，通常在室温下，以及按照定义至少在小于100℃下，这将防止稳定晶格的形成并使得此类材料以液体存在。
在某些实施方案中，离子液体包含选自以下的一种或多种阳离子：季铵、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、三唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡咯烷鎓、鏻、三烷基锍、吡咯和胍鎓。
在某些实施方案中，离子液体包含选自以下的一种或多种阴离子：Cl-、Br-、I-、HSO4 -、NO3 -、SO4 2-、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、CH3SO3 -、B(CN)4 -、C4F9SO3 -、PF6 -、N(CN)4 -、C(CN)4 -、BF4 -、Ac-、SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、以及C4H9SO4 -。
在某些实施方案中，离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(Emim-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐(Emim-TFSA)、3-甲基-N-丁基-吡啶四氟硼酸盐、3-甲基-N-丁基-吡啶三氟甲烷磺酸盐、N-丁基-吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-乙基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-甲基-3-丙基咪唑氯化物、1-甲基-3-己基咪唑氯化物、1-甲基-3-辛基咪唑氯化物、1-甲基-3-癸基咪唑氯化物、1-甲基-3-十二烷基咪唑氯化物、1-甲基-3-十六烷基咪唑氯化物、1-甲基-3-十八烷基咪唑氯化物、1-乙基吡啶溴化物、1-乙基吡啶氯化物、1-丁基吡啶氯化物、和1-苄基吡啶溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑碘化物、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基吡啶溴化物、1-丁基吡啶碘化物、1-丁基吡啶硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(Bmim-Tf2N)以及它们的组合。
任选的含氟化合物膜
在某些实施方案中，本公开的复合膜还包括设置在分离膜上的无定形含氟化合物膜。通常，膜设置在分离膜的进料混合物进入的一侧上。
在某些实施方案中，无定形含氟化合物膜沉积在多孔基材的顶部上，以便保护孔填充聚合物。无定形含氟化合物膜可填充孔填充聚合物上方的多孔基材的孔的一部分。
在某些实施方案中，与没有无定形含氟化合物膜的相同分离膜相比，此类分离膜展示出改善的耐久性。改善的耐久性可通过在分离条件下暴露于汽油或乙醇/汽油混合物之后，由减少的机械损伤(例如，磨损、刮痕、腐蚀或膜折叠时产生裂纹)、减少的结垢、减少的化学侵蚀和/或减少的性能下降来展示。
在某些实施方案中，与没有无定形含氟化合物膜的相同分离膜相比，此类分离膜展示出改善的性能。改善的性能可通过增加的通量来展示。
在某些实施方案中，此类无定形含氟化合物膜通常具有至少0.001μm、或至少0.03μm的厚度。在某些实施方案中，此类无定形含氟化合物膜通常具有直到并且包括5μm、或直到并且包括0.1μm的厚度。
在某些实施方案中，无定形含氟化合物膜是等离子体沉积的含氟化合物膜，如美国专利公布2003/0134515中所述。
在某些实施方案中，等离子体沉积的含氟化合物膜衍生自选自以下的一种或多种氟化化合物：直链、支链或环状饱和的全氟化碳；直链、支链或环状不饱和的全氟化碳；直链、支链或环状饱和的部分氟化烃；直链、支链或环状不饱和的部分氟化烃；碳酰氟；全氟次氟化物；全氟醚化合物；含氧氟化物；卤化氟；含硫氟化物；含氮氟化物；含硅氟化物；无机氟化物(诸如氟化铝和氟化铜)；以及含稀有气体的氟化物(诸如二氟化氙、四氟化氙和六氟化氪)。
在某些实施方案中，等离子体沉积的含氟化合物膜衍生自选自以下的一种或多种氟化化合物：CF4、SF6、C2F6、C3F8、C4F10、C5F12、C6F14、C7F16、C8F18、C2F4、C3F6、C4F8、C5F10、C6F12、C4F6、C7F14、C8F16、CF3COF、CF2(COF)2、C3F7COF、CF3OF、C2F5OF、CF3COOF、CF3OCF3、C2F5OC2F5、C2F4OC2F4、OF2、SOF2、SOF4、NOF、ClF3、IF5、BrF5、BrF3、CF3I、C2F5I、N2F4、NF3、NOF3、SiF4、SiF4、Si2F6、XeF2、XeF4、KrF2、SF4、SF6、单氟苯、1,2-二氟苯、1,2,4-三氟苯、五氟苯、五氟吡啶、以及五氟圆烯(pentafluorotolenene)。
在某些实施方案中，等离子体沉积的含氟化合物膜衍生自与一种或多种氟化化合物组合的一种或多种烃化合物。合适的烃化合物的示例包括乙炔、甲烷、丁二烯、苯、甲基环戊二烯、戊二烯、苯乙烯、萘和甘菊蓝。
通常，碳氟化合物膜等离子体沉积以在1纳米每秒(nm/sec)至100nm/sec范围内的速率发生，这取决于处理条件，诸如压力、功率、气体浓度、气体类型以及电极的相对尺寸。一般来讲，沉积速率随着功率、压力和气体浓度的增加而增加。等离子体通常以至少500瓦并且通常至多且包括8000瓦的RF电功率水平产生，以典型移动幅材速度或至少1英尺每分钟(fpm)(0.3米每分钟(m/min))并且通常至多且包括300fpm(90m/min)产生。例如氟化化合物和任选的烃化合物的气体流速通常为至少10(标准立方厘米每分钟)sccm并且通常至多且包括5,000sccm。在一些实施方案中，氟化化合物由惰性气体诸如氩气、氮气、氦气等携带。
在某些实施方案中，无定形含氟化合物膜包括具有至少100℃的Tg(玻璃化转变温度)的无定形玻璃态全氟聚合物。
合适的无定形玻璃态全氟聚合物的示例包括全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)和聚四氟乙烯(TFE)的共聚物(诸如以商品名TEFLON AF2400和TEFLON AF1600购自杜邦公司(DuPont Company)的那些共聚物)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(TTD)和TFE的共聚物(诸如以商品名HYFLON AD60和HYFLON AD80购自苏威公司(Solvay Company)的那些共聚物)、以及TFE和环状全氟-丁烯基乙烯基醚的共聚物(诸如以商品名CYTOP购自日本旭硝子公司(Asahi Glass,Japan)的共聚物)。
在某些实施方案中，此类无定形玻璃态全氟聚合物是全氟-间二氧杂环戊烯均聚物或共聚物，诸如全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)和聚四氟乙烯(TFE)的共聚物、以及2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(TTD)和TFE的共聚物。
在某些实施方案中，此类无定形玻璃态全氟聚合物从溶液中沉积出来。用于沉积无定形玻璃态全氟聚合物的示例性溶剂包括以商品名FLUORINERT FC-87、FC-72、FC-84和FC-770以及NOVEC HFE-7000、HFE-7100、HFE-7200、HFE-7300和HFE-7500购自3M公司(3MCompany)的那些。
制备复合膜的方法
在某些实施方案中，本文所述的聚合物组合物通常从合适量的液体(例如，去离子水或有机溶剂)中的期望的(预聚合的)含PVP的聚合物或含PVL的聚合物的溶液或分散体中施加。如果使用有机溶剂，则其可包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丁基癸二酸酯、三醋酸甘油酯、丙酮、甲基乙基酮等。
通过仔细选择涂覆溶液或分散体的浓度、含PVP的聚合物或含PVL的聚合物和添加剂的分子量和/或颗粒尺寸以及基材孔结构，使得可控制聚合物组合物基本上保持在表面上或渗透基材孔或两者的组合。随后优选地进行干燥、固化(例如，通过UV或电子束照射)、交联或接枝所有施加的聚合物组合物，使得只有很少的量被洗出和浪费。
与包括施加原位聚合的可聚合组合物的涂覆工艺相比，预聚合的聚合物的涂覆工艺可以更可控。
通常，可以通过多种技术诸如饱和或浸没技术(例如，浸渍涂覆)、刮刀涂覆、狭缝式涂覆、坡流涂覆、幕帘涂覆、棒式或杆式涂覆、辊式涂覆、凹面涂覆、旋转涂覆、喷涂等将可聚合的孔填充聚合物组合物(其为原位聚合的)施加到所选择的多孔基材。在某些情况下，未聚合的孔填充材料的随后聚合和去除可能导致浪费并且对聚合物组合物的放置的控制更少。例如，在“浸渍和挤压”方法中，待涂覆的基材贯穿涂覆溶液的盘，并且然后通过在一对压送辊之间运行基材来挤出过量的涂覆溶液。与保留在成品膜上所需要的溶液相比，通常施加过量的溶液。过量的溶液通常渗透到将不会产生任何有益分离的多孔基材(例如，基材的大孔层)。过量的聚合物施加可减少通量。因此，在某些情况下，意图是仅施加足够的聚合物以达到期望的选择性水平，而不是非常显著地降低通量。在某些情况下，可聚合材料的施加可能增加生产成本，增加浪费，并且可能难以控制聚合物的量和放置。
在某些实施方案中，可以通过多种技术诸如表面接触浸涂、刮刀涂覆、狭缝式涂覆、坡流涂覆、幕帘涂覆、棒式或杆式涂覆、辊式涂覆、凹面涂覆、旋转涂覆、喷涂等将含聚合物组合物的溶液(可包含可聚合组分)施加在所选择的多孔基材的顶部上。在某些实施方案中，含聚合物组合物的溶液以预定的量递送，使得可良好地控制所沉积的聚合物组合物厚度。在某些实施方案中，在辐射之前，通过例如经历具有吹扫气体的干燥烘箱和/或在升高的温度下进行蒸发来去除含聚合物组合物的溶液中的溶剂。在其他实施方案中，一些溶剂残留物在临辐射之前保留在复合膜中。
在某些实施方案中，在施加到多孔基材上之前，将一种或多种光引发剂混合到含聚合物组合物的溶液中。在其他实施方案中，将一种或多种光引发剂在单独的过程中施加到聚合物组合物复合膜上，并且然后用高能量源照射。
在某些实施方案中，复合膜在其使用之前不洗涤。在其他实施方案中，洗涤复合膜以去除未固化的可聚合组分和/或能够在暴露于液体进料混合物时浸出的任何组分。
使用施加预聚合的聚合物的方法可导致更容易控制涂覆工艺的许多方面。这可包括例如：施加的涂料组合物的量；施加的涂料组合物的位置；在施加之后涂料的迁移(在一个表面上、两个表面上或渗入基材中)；交联和/或接枝的量和深度；未交联、固化、或接枝到基材的涂料组合物的量；废物的量。因此，通过施加预聚合的聚合物来控制这些步骤中的每一个可能对最终的膜通量、选择性和耐久性的一致性具有影响。
离子液体可混合于涂料组合物中并一次施加到多孔支撑体，或者溶解在溶剂中的离子液体可被外覆到含PVP的聚合物或含PVL的聚合物涂覆的膜上。离子液体可扩散到含PVP的聚合物层或含PVL的聚合物层中。
在将含PVP的聚合物组合物或含PVL的聚合物组合物涂覆在基材中或上之后，可施加无定形碳氟化合物膜。碳氟化合物膜可由溶液形成或者通过等离子体氟化沉积。
可商购获得的多孔基材可被供应有填充和/或涂覆基材的孔的湿润剂，诸如甘油。通常，例如，这样做是为了防止小孔在干燥过程和储存期间塌缩。在使用之前，该湿润剂可以或可以不被洗掉。优选地，在没有湿润剂的情况下获得并使用基材。可商购获得的多孔基材也可被供应为用水和/或一种或多种防腐剂润湿。优选地，使用干燥基材。
用途
本公开的复合膜，尤其是不对称复合膜可用于各种分离方法中。此类分离方法包括渗透蒸发、蒸气渗透、气体分离、纳米过滤、有机溶剂纳米过滤以及它们的组合(例如，渗透蒸发和蒸气渗透的组合)。本公开的复合膜，尤其是不对称复合膜在渗透蒸发方法中特别有用。渗透蒸发可用于汽油的脱硫、有机溶剂的脱水、芳香组分的离析、以及挥发性有机化合物从水溶液中的去除。
本公开的优选方法涉及复合膜，尤其是不对称复合膜在渗透蒸发，尤其是从醇和汽油的混合物中渗透蒸发醇，或从包含高辛烷值化合物(那些辛烷等级为至少87(AKI)的有机化合物)的燃料(例如，汽油)中渗透蒸发此类其他高辛烷值化合物中的用途。后一种方法导致浓缩高辛烷值化合物以供稍后使用。
公知的分离技术可与本公开的复合膜一起使用。例如，纳滤技术描述于美国专利公布2013/0118983(Linvingston等人)、美国专利7,247,370(Childs等人)和美国专利公布2002/0161066(Remigy等人)中。渗透蒸发技术描述于美国专利7,604,746(Childs等人)和EP 0811420(Apostel等人)中。气体分离技术在Journal of Membrane Sciences,vol.186,pages 97-107(2001)(《膜科学杂志》，第186卷，第97-107页，2001年)中有所描述。
在消耗分离期间，渗透蒸发分离速率通常不是恒定的。当所选择的材料(例如，乙醇)的进料浓度高于接近分离结束时，当所选择的材料的进料浓度较低并且该速率通常与浓度不成线性关系时，渗透蒸发速率较高。在高进料浓度下，分离速率高，并且所选择的材料的进料浓度以及通量迅速下降，但是在达到消耗极限时，该浓度和通量变化非常缓慢。
在本公开的分离方法中使用的典型条件包括-20℃(或20℃或室温)直到并且包括120℃(或直到并且包括95℃)的燃料温度、10磅每平方英寸(psi)(69kPa)直到并且包括400psi(2.76MPa)(或直到并且包括100psi(690kPa))的燃料压力、0.1升每分钟(L/min)直到并且包括20L/min的燃料流速、以及20托(2.67kPa)至并且包括环境压力(即，760托(101kPa))的真空压力。
复合膜的性能主要取决于设置在多孔(支撑)膜中或上的聚合物组合物的特性。
渗透蒸发膜的效率可被表示为其选择性的函数以及其比通量的函数。选择性通常被给出为渗透物中较好渗透组分的浓度与较差渗透组分的浓度的比率除以待分离的进料混合物中的对应浓度比：
α＝(yw/yi)/(xw/xi)
其中yw和yi是渗透物中每种组分的含量，并且xw和xi分别是进料中每种组分的含量。有时，如果进料组分相对一致，则渗透物浓度被定义为分离效率。
跨膜通量是进料组成的函数。其通常被给出为每膜面积和每单位时间的渗透物量，例如千克每平方米每小时(kg/m2/hr)。
在本公开的某些实施方案中，含PVP的聚合物组合物或含PVL的聚合物组合物表现出在至少30％直到并且包括100％范围内的高辛烷值化合物(例如，醇)选择性。在该上下文中，“高辛烷值化合物选择性”(例如，“醇选择性”)意指汽油(或其他此类燃料)/高辛烷值化合物(例如，醇)混合物中扩散穿透至不对称复合膜输出侧的高辛烷值化合物(例如，醇)的量。根据本公开，含PVP或PVL的(例如，孔填充)聚合物的高辛烷值化合物(例如，醇)选择性可以1％的增量包括介于30％和100％之间的任何范围。例如，高辛烷值化合物(例如，醇)选择性可在31％至多99％、或40％至100％、或50％至95％等的范围内。
在某些实施方案中，复合膜中的聚合物组合物表现出例如来自高辛烷值化合物/燃料混合物(例如，醇/汽油混合物)的平均高辛烷值化合物(例如，醇)渗透物通量在至少0.2kg/m2/hr(在某些实施方案中，至少0.3kg/m2/hr)直到并且包括30kg/m2/hr的范围内，并且增量为10g/m2/hr。例如，从E10(10％乙醇)至E2(2％乙醇)标准的平均乙醇通量包括在0.2kg/m2/hr至20kg/m2/hr的范围内。用于此类通量测量的优选处理条件包括：-20℃(或20℃)直到并且包括120℃(或直到并且包括95℃)的进料温度、20托(2.67kPa)至并且包括760托(101kPa)的渗透物真空压力、10psi(69kPa)直到并且包括400psi(2.76MPa)(或直到并且包括100psi(690kPa))的进料压力。例如，这些处理条件将适用于2％直到并且包括20％的进料汽油中的醇(例如，乙醇)浓度。
在本公开的某些实施方案中，复合膜中的含PVP的聚合物组合物或含PVL的聚合物组合物可表现出介于在下面列出的上限和下限之间的平均高辛烷值化合物(例如，乙醇)渗透物通量，增量为10g/m2/小时(根据实施例章节中的方法1和/或方法2)。在某些实施方案中，平均高辛烷值化合物(例如，乙醇)渗透物通量可以是至少100g/m2/小时、或至少150g/m2/小时、或至少200g/m2/小时、或至少250g/m2/小时、或至少300g/m2/小时、或至少350g/m2/小时、或至少400g/m2/小时、或至少450g/m2/小时、或至少500g/m2/小时、或至少550g/m2/小时、或至少600g/m2/小时、或至少650g/m2/小时、或至少700g/m2/小时、或至少750g/m2/小时、或至少800g/m2/小时、或至少850g/m2/小时、或至少900g/m2/小时、或至少950g/m2/小时、或至少1000g/m2/小时。在某些实施方案中，平均高辛烷值化合物(例如，醇诸如乙醇)渗透物通量可以是至多30kg/m2/小时、或至多25kg/m2/小时、或至多20kg/m2/小时、或至多15kg/m2/小时、或至多10kg/m2/小时、或至多5kg/m2/小时。例如，平均乙醇渗透物通量可以在300g/m2/小时至多20kg/m2/小时、或350g/m2/小时至多20kg/m2/小时、或500g/m2/小时至多10kg/m2/小时等的范围内。可能期望的是，当不对称复合膜组装到5升体积的料筒中，使得料筒将产生期望量的通量以满足系统要求时，含PVP的聚合物组合物或含PVL的聚合物组合物表现出至少320g/m2/小时的平均乙醇渗透物通量。系统要求由需要乙醇通量的内燃机定义。一个示例为日本汽车工程师协会技术论文JSAE 20135048，标题为“Research EngineSystem Making Effective Use of Bio-ethanol-blended Fuels(研究有效使用生物乙醇混合燃料的发动机系统)”。
用于此类通量测量的优选处理条件包括：-20℃(或20℃)直到并且包括120℃(或直到并且包括95℃)的进料温度、20托(2.67kPa)至并且包括760托(101kPa)的渗透物真空压力、10psi(69kPa)直到并且包括400psi(2.76MPa)(或直到并且包括100psi(690kPa))的进料压力。例如，这些处理条件适用于2％直到并且包括20％的进料汽油中的乙醇浓度。
本公开的复合膜可结合到料筒(即，模块)中，尤其是用于从包括汽油或其他此类燃料的混合物中分离醇和/或其他高辛烷值化合物的料筒。合适的料筒包括例如螺旋缠绕模块、板框模块、管状模块、中空纤维模块、褶式料筒等。
图2是示例性模块120(具体地讲，螺旋缠绕模块)的图示，该模块包括支撑管122、缠绕到支撑管122上的本公开的示例性复合膜124。在使用期间，待分离的液体的混合物(例如，醇和汽油混合物)进入模块120并沿着箭头126的方向流入复合膜124中。当混合物流经复合膜层时，在含PVP的聚合物或含PVL的聚合物中不易渗透的液体(例如，汽油或其他此类燃料)不被吸收，而较易渗透的液体(例如，醇和/或芳族化合物)被吸收并穿过含PVP的聚合物或含PVL的聚合物，并且然后沿着箭头128的方向流出支撑管122的中心。例如，从醇/汽油混合物中分离的高浓度醇(通常具有少量汽油)以蒸气和/或液体的形式沿着箭头128的方向流出支撑管122的中心，并且具有比进入复合膜的混合物中存在的醇浓度更低的醇的所得混合物沿着箭头129的方向流出复合膜。
在某些实施方案中，示例性料筒具有在200毫升(mL)或500mL直到并且包括5.000升(L)范围内的体积。根据本公开，料筒的体积可以10mL的增量包括介于200mL或500mL和5.000L之间的任何范围。例如，料筒体积可在210mL至多4.990L、或510mL至多4.990L、或300mL至多5.000L、或600mL至多5.000L、或1.000L至多3.000L等的范围内。在某些实施方案中，料筒具有1.000L的体积。在某些实施方案中，料筒具有0.800L的体积
包括本公开的复合膜(例如，不对称复合膜)的料筒可结合到燃料分离系统中，该燃料分离系统可以用于诸如弹性燃料发动机的发动机中或者与其结合使用。示例性燃料分离系统示于图3中，该示例性燃料分离系统采用膜渗透蒸发方法(PV方法)从含有乙醇的汽油中分离高乙醇级分汽油。通常，汽油在从主燃料储存罐133经过热交换器131(其连接到发动机冷却剂132)之后被引入膜分离单元130的入口中。来自膜分离单元130的低乙醇级分燃料在其经过散热器134而被冷却之后返回到主燃料储存罐133。从膜分离单元130出来的富含乙醇的蒸气通常经过冷凝器136，在该冷凝器中富含乙醇的蒸气在由真空泵138产生的负压下冷凝，并且然后收集在乙醇罐139中。
在某些实施方案中，燃料分离系统包括一个或多个可串联或并联的料筒，该料筒包括本公开的复合膜。
示例性实施方案
实施方案1是一种用于从包含第一流体(例如，第一液体)和第二流体(例如，第二液体，诸如汽油)的进料混合物中选择性地分离(例如，渗透蒸发)所述第一流体(例如，第一液体，诸如醇或其他高辛烷值化合物)的复合膜，所述复合膜包括：多孔基材，所述多孔基材包括相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔；和聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为：
(a)不是孔填充聚合物组合物的含PVP的聚合物组合物；
(b)包含大于75重量％的PVP的含PVP的聚合物组合物，其中所述含PVP的聚合物组合物位于所述多孔基材中和/或上；
(c)包含一种或多种附加聚合物的含PVP的聚合物组合物，所述一种或多种附加聚合物不包括衍生自一种或多种烯键式不饱和单体和/或低聚物的聚合物，其中所述含PVP的聚合物组合物位于所述多孔基材中和/或上；或
(d)设置在所述多孔基材中和/或上的含PVL的聚合物组合物；
其中所述聚合物组合物形成具有厚度的聚合物层；
其中与所述第二流体(例如，第二液体)相比，所述聚合物组合物对所述第一流体(例如，第一液体)更具渗透性；并且
其中所述聚合物层中的所述聚合物组合物包含至少一种经光化辐射交联的聚合物和/或至少一种接枝到所述多孔基材的聚合物。
实施方案2是根据实施方案1所述的复合膜，其中所述聚合物组合物在所述多孔基材的所述第一主表面上形成聚合物层，其中大部分所述聚合物组合物位于所述多孔基材的所述表面上。
实施方案3是根据实施方案1或2所述的复合膜，其中聚合物组合物(b)、(c)和(d)中的一者或全部为孔填充聚合物组合物，所述孔填充聚合物组合物设置在所述孔中的至少一些中以便在所述多孔基材内形成具有厚度的层。
实施方案4是根据实施方案3所述的复合膜，其中所述孔填充聚合物组合物为孔填充聚合物层的形式，所述孔填充聚合物层形成所述多孔基材的所述第一主表面的至少一部分。
实施方案5是根据实施方案1至4中任一项所述的复合膜，所述复合膜相对于聚合物组合物的量为不对称的或对称的。
实施方案6是根据实施方案5所述的复合膜，其中在所述多孔基材的所述第一主表面处、上或邻近所述多孔基材的所述第一主表面的所述聚合物组合物的量大于在所述多孔基材的所述第二主表面处、上或邻近所述多孔基材的所述第二主表面的所述聚合物组合物的量。
实施方案7是根据实施方案3至6中任一项所述的复合膜，其中所述孔填充聚合物组合物为孔填充聚合物层的形式，所述孔填充聚合物层具有涂覆所述多孔基材的所述第一主表面的暴露的主表面以及设置在所述多孔基材的所述相对的第一主表面和第二主表面之间的相对的主表面。
实施方案8是根据实施方案7所述的复合膜，其中所述孔填充聚合物层的所述暴露的主表面涂覆所述多孔基材的整个所述第一主表面。
实施方案9是根据实施方案1至8中任一项所述的复合膜，其中所述第一流体(例如，第一液体)为醇和/或其他高辛烷值化合物诸如芳族烃。
实施方案10是根据实施方案1至9中任一项所述的复合膜，其中所述第二流体(例如，第二液体)为汽油。
实施方案11是根据实施方案10所述的复合膜，其中所述第一流体(例如，第一液体)为醇，并且所述第二流体(例如，第二液体)为汽油。
实施方案12是根据实施方案1至11中任一项所述的复合膜，其中所述聚合物层形成连续层。
实施方案13是根据实施方案1至12中任一项所述的复合膜，其中所述含PVP的聚合物组合物或所述含PVL的聚合物组合物在与所述多孔基材接触之前形成。
实施方案14是根据实施方案1至13中任一项所述的复合膜，其中所述含PVP的聚合物组合物包含PVP均聚物或共聚物(在某些实施方案中为PVP共聚物)。
实施方案15是根据实施方案14所述的复合膜，其中所述含PVP的共聚物为PVP接枝的PVA共聚物。
实施方案16是根据实施方案1至13中任一项所述的复合膜，其中所述含PVL的聚合物组合物包含PVL均聚物或共聚物(在某些实施方案中为PVL共聚物)。
实施方案17是根据实施方案16所述的复合膜，其中所述含PVL的聚合物组合物包含聚乙烯-β-丙内酰胺、聚乙烯-δ-戊内酰胺、聚乙烯-ε-己内酰胺或它们的组合。
实施方案18是根据实施方案1至17中任一项所述的复合膜，其中所述多孔基材为聚合物多孔基材。
实施方案19是根据实施方案1至17中任一项所述的复合膜，其中所述多孔基材为陶瓷多孔基材。
实施方案20是根据实施方案1至19中任一项所述的复合膜，其中所述多孔基材为不对称的或对称的。
实施方案21是根据实施方案1至20中任一项所述的复合膜，其中所述多孔基材包括纳米多孔层。
实施方案22是根据实施方案21所述的复合膜，其中所述纳米多孔层邻近或限定所述多孔基材的所述第一主表面。
实施方案23是根据实施方案1至22中任一项所述的复合膜，其中所述多孔基材包括微孔层。
实施方案24是根据实施方案23所述的复合膜，其中所述微孔层邻近或限定所述多孔基材的所述第二主表面。
实施方案25是根据实施方案1至24中任一项所述的复合膜，其中所述多孔基材包括大孔层。
实施方案26是根据实施方案25所述的复合膜，其中所述大孔层邻近或限定所述多孔基材的所述第二主表面。
实施方案27是根据实施方案1至26中任一项所述的复合膜，其中所述多孔基材具有从所述相对的主表面中的一个到另一个测量的厚度，所述厚度在5μm直到并且包括500μm的范围内。
实施方案28是根据实施方案21或22所述的复合膜，其中所述纳米多孔层具有在0.01μm直到并且包括10μm范围内的厚度。
实施方案29是根据实施方案23或24所述的复合膜，其中所述微孔层具有在5μm直到并且包括300μm范围内的厚度。
实施方案30是根据实施方案25或26所述的复合膜，其中所述大孔层具有在25μm直到并且包括500μm范围内的厚度。
实施方案31是根据实施方案1至30中任一项所述的复合膜，其中所述多孔基材包括平均尺寸在0.5纳米(nm)直到并且包括1000μm范围内的孔。
实施方案32是根据实施方案21、22和28中任一项所述的复合膜，其中所述纳米多孔层包括尺寸在0.5纳米(nm)直到并且包括100nm范围内的孔。
实施方案33是根据实施方案23、24和29中任一项所述的复合膜，其中所述微孔层包括尺寸在0.01μm直到并且包括20μm范围内的孔。
实施方案34是根据实施方案25、26和30中任一项所述的复合膜，其中所述大孔层包括尺寸在1μm直到并且包括1000μm范围内的孔。
实施方案35是根据实施方案1至34中任一项所述的复合膜，其中所述聚合物组合物中的至少一种聚合物被交联和/或接枝到纳米多孔基材。
实施方案36是根据实施方案1至35中任一项所述的复合膜，其中所述聚合物组合物包含两种或更多种聚合物的互穿网络。
实施方案37是根据实施方案1至36中任一项所述的复合膜，其中所述含PVP的共聚物或所述含PVL的共聚物包括聚(乙烯吡咯烷酮/烷基乙烯基咪唑鎓)、聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑/季铵化乙烯基咪唑)、聚(乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑)、聚(乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)、聚(乙烯吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酰氨基丙基月桂基二甲基氯化铵)、聚(乙烯吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)、聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(乙烯吡咯烷酮/丙烯酸)、聚(乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯)、乙烯基吡咯烷酮的接枝共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮/乙烯胺)以及它们的组合。
实施方案38是根据实施方案36所述的复合膜，所述含PVP的共聚物或所述含PVL的共聚物包括聚(乙烯吡咯烷酮/烷基乙烯基咪唑鎓)、聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑/季铵化乙烯基咪唑)、聚(乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑)以及它们的组合。
实施方案39是根据实施方案1至38中任一项所述的复合膜，其中所述含PVP的聚合物组合物(c)包含一种或多种附加聚合物，所述一种或多种附加聚合物不包括衍生自一种或多种含(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物的聚合物。
实施方案40是根据实施方案1至39中任一项所述的复合膜，其中所述聚合物组合物在存在醇和/或其他高辛烷值化合物而非汽油或其他此类燃料的情况下溶胀。
实施方案41是根据实施方案1至40中任一项所述的复合膜，其中所述聚合物层具有在10nm直到并且包括20,000nm范围内的厚度。
实施方案42是根据实施方案1至41中任一项所述的复合膜，其中所述聚合物组合物表现出在至少30％直到并且包括100％范围内的高辛烷值化合物(例如，醇)选择性。
实施方案43是根据实施方案1至42中任一项所述的复合膜，其中所述聚合物组合物表现出在至少300g/m2/小时直到并且包括30kg/m2/小时范围内的平均醇渗透物(例如，来自醇/汽油混合物的醇)通量、使用在至少20℃直到并且包括120℃范围内的进料温度、在20托(2.67kPa)至并且包括760托(101kPa)范围内的渗透物真空压力、在至少69kPa直到并且包括2.76MPa范围内的进料压力、以及在至少2％直到并且包括20％范围内的进料汽油/醇混合物中的醇浓度。
实施方案44是根据实施方案1至43中任一项所述的复合膜，其中所述聚合物组合物包含一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自聚合物添加剂、颗粒和光引发剂。
实施方案45是根据实施方案1至44中任一项所述的复合膜，所述复合膜还包括以下中的至少一者：
(a)与所述聚合物组合物混合的离子液体；或
(b)设置在所述复合膜上的无定形含氟化合物膜。
实施方案46是根据实施方案45所述的复合膜，其中所述无定形含氟化合物膜为等离子体沉积的含氟化合物膜。
实施方案47是根据实施方案45所述的复合膜，其中所述无定形含氟化合物膜包含Tg为至少100℃的无定形玻璃态全氟聚合物。
实施方案48是一种用于从醇和汽油的混合物中分离醇的料筒，所述料筒包括根据实施方案1至47中任一项所述的复合膜。
实施方案49是根据实施方案48所述的料筒，所述料筒具有在200毫升(mL)或500mL直到并且包括5.000升(L)范围内的体积。
实施方案50是一种包括一个或多个根据实施方案48或49所述的料筒的燃料分离系统，所述一个或多个料筒可为串联或并联的。
实施方案51是一种从第一流体(例如，第一液体)和第二流体(例如，第二液体)的混合物中分离所述第一流体(例如，第一液体)的方法，所述方法包括使所述混合物与根据实施方案1至47中任一项所述的复合膜接触。
实施方案52是根据实施方案51所述的方法，其中所述第一流体(例如，第一液体)为醇和/或高辛烷值化合物，并且所述第二流体(例如，第二液体)为汽油。
实施方案53是根据实施方案52所述的方法，所述方法在以下条件下进行：在至少20℃直到并且包括120℃范围内的进料温度、在20托(2.67kPa)至并且包括760托(101kPa)范围内的渗透物真空压力、在至少69kPa直到并且包括2.76MPa范围内的进料压力、在以及至少2％直到并且包括20％范围内的进料汽油/醇混合物中的醇浓度。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
材料
SR259，PEG200二丙烯酸酯，来自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SartomerCompany,Exton,PA)
可直接使用的PAN350，聚丙烯腈基材，纳诺斯通水务公司(Nanostone Water)，原名为Sepro膜公司(Sepro Membranes Inc.)
PHOTO1173，2-羟基-2-甲基苯丙酮，TCI-EP，日本东京的Tokyo Kogyo公司(TokyoKogyo Co.Ltd,Tokyo,Japan)
MPrOH，1-甲氧基-2-丙醇，马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)
SR344，PEG400二丙烯酸酯，宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SartomerCompany,Exton,PA)
SR399，二季戊四醇五丙烯酸酯，宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SartomerCompany,Exton,PA)
K-90，聚乙烯吡咯烷酮，PVP，MW 360K，加利福尼亚州加迪纳的Spectrum ChemicalMFG.公司(Spectrum Chemical MFG.Corp,Gardena,CA)
K-12，聚乙烯吡咯烷酮，PVP，MW3500，加利福尼亚州加迪纳的Spectrum ChemicalMFG.公司(Spectrum Chemical MFG.Corp,Gardena,CA)
HEA，N-羟乙基丙烯酰胺，威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich,Milwaukee,WI)
V7154，PITZCOL 7154，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接枝的聚乙烯醇(PVA)，PVP-g-PVA，(PVP/PVA＝50/50)，得自日本的Daiichi Kogyo Seiyaku公司(Daiichi Kogyo Seiyaku,Japan)
K90，PITZCOL K-90，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，日本的Daiichi Kogyo Seiyaku公司(Daiichi Kogyo Seiyaku,Japan)
TC-310，ORGATIX TC-310，乳酸钛，Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2，得自日本的松本精细化工株式会社(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.,Japan)
PVA，聚乙烯醇，MW66K，日本的和光纯药株式会社(Wako Pure Chemical,Japan)
V0078，PITZCOL 0078，PVP-g-PVA(PVP/PVA＝80/20)，日本的Daiichi KogyoSeiyaku公司(Daiichi Kogyo Seiyaku,Japan)
甲苯，UN1294，BDH，宾夕法尼亚州拉德诺的VWR国际有限公司(VWR InternationalLLC,Radnor,PA)
邻二甲苯，马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)
1,2,4-三甲基苯，马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)
庚烷，UN1206，BDH，宾夕法尼亚州拉德诺的VWR国际有限公司(VWR InternationalLLC,Radnor,PA)
LUVIQUAT ULTRACARE，LUVIQUAT ULTRACARE AT 1，新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Company,Florham Park,NJ)
LUVIQUAT SUPREME AT，新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Company,Florham Park,NJ)
LUVIQUAT HOLD，新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Company,FlorhamPark,NJ)
LUVIQUAT HM552，新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Company,FlorhamPark,NJ)
P36，EBECRYL P36，乔治亚州士麦那的氰特特种表面技术公司(Cytec SurfaceSpecialties Inc.,Smyrna,GA)
H2O2，威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,Milwaukee,WI)
测试工序
方法1
使用示于图4的测试设备和以下技术来确定膜从乙醇/汽油混合物中分离乙醇的能力。将膜样品安装到不锈钢池(SEPA CF II，得自康乃狄克州费尔菲尔德的通用电气公司(General Electric Co.,Fairfield,CT))上。有效的膜表面积是140cm2。E10汽油(含有约10％乙醇)的原料通过热交换器加热并以500ml/min的流速泵送通过膜池。用热电偶测量膜池入口和出口处的原料的输入和输出温度。将渗透物收集在用液氮冷却的冷捕集器中。膜池真空由连接到真空泵的调节器控制。测试在以下条件下进行：70℃原料温度和200托(26.7kPa)真空。总渗透物质量通量计算如下：
其中m为渗透物的质量，以千克(kg)计；A为有效膜面积，以平方米(m2)计；并且t为渗透物收集持续时间，以小时(h)计。使用Agilent 7890C型气相色谱仪通过气相色谱法(GC)测量渗透物和原料的乙醇含量。醇含量通过使用校准线来确定，该校准线通过使已知浓度的乙醇贯穿GC并且测量GC响应面积来获得。然后从GC获得渗透物和原料的响应面积测量结果，并且然后使用校准线，并且确定乙醇％。乙醇质量通量被计算为膜质量通量乘以渗透物中乙醇浓度。
每次渗透物收集持续10min，并且每个膜进行五次测量。最后三次测量的平均数据用于表示膜性能。
方法2
如上述方法1那样确定膜从乙醇/汽油混合物中分离乙醇的能力，不同之处在于在用约1.1升的汽油装填初始测试容器之后，测试设备以连续模式运行。测试进行120min。进料流的流速维持在500mL/min。膜渗透物侧的真空设定为200托(26.7kPa)，并且膜池的入口和出口处的平均汽油温度维持在70℃。每5-10分钟收集一次渗透物样品，并且每10min监测一次进料乙醇含量。通过延长乙醇消耗曲线的趋势线获得达到2％EtOH含量的时间。平均乙醇通量计算如下
通量＝m(c0-2％)/t/A
其中m为进料汽油的初始装填质量，c0为初始乙醇浓度；t为进料乙醇达到2％的时间，并且A为测试池的活性膜面积。根据收集的所有渗透物计算平均渗透物乙醇。
方法3
将一个76mm的膜样品盘切割并与网状支撑体一起安装在耐溶剂搅拌池(得自EMD密理博公司(EMD-Millipore))中，如图5所示。将约100克的E10汽油装填到池中。通过一个红外灯将E10汽油(称为进料)加热至至多70℃。通过氮气将该池加压至300kPa以防止E10汽油沸腾，并且通过隔膜真空泵将216托(28.7kPa)真空施加到渗透物侧。使用液氮捕集器来冷凝渗透物蒸气。将每个样品测试45分钟。膜乙醇选择性由渗透物中的乙醇含量确定，而乙醇通量由进料汽油中的最终乙醇浓度确定。在其他方式中，对于45分钟的固定运行时间和100克的起始E10汽油重量，较低的最终乙醇含量暗示较高的乙醇通量。
方法4
将膜样品浸入温度设定为80℃的高压釜的室中。在特定暴露时间段之后，释放压力，并且移除样品并在环境条件下干燥。如方法1那样评估热汽油暴露膜的性能。
方法5
如方法1那样确定膜分离芳族化合物和乙醇两者的能力，不同之处在于使用一种模拟燃料进行测量。通过混合60体积％的庚烷、10体积％的甲苯、10体积％的邻二甲苯、10体积％的1,2,4-三甲基苯和10体积％的乙醇来配制模拟燃料。通过GC分析渗透物中每种组分的含量。总芳族化合物选择性通过渗透物(不包括乙醇)中的总芳族化合物含量(甲苯(T)、邻二甲苯(X)和1,2,4-三甲基苯(mB))来计算。
其中cT为渗透物中的甲苯含量，cX为渗透物中的邻二甲苯含量，cmB为渗透物中的1,2,4-三甲基苯含量，并且cEtOH为渗透物中的乙醇含量。
涂层1
使用7号Mayer棒将涂覆溶液施加到203mm×254mm PAN350上。在UV固化(具有铝反射器的600瓦Fusion UV-H灯泡，线速度为12.2m/min)之前，允许涂覆的样品干燥约2min。
涂层2
使用狭槽模具以预定的流速将涂覆溶液施加到移动的多孔基材(PAN350)上。在UV固化(Fusion UV-H灯泡，300瓦，具有铝反射器)之前，涂覆的基材经过两个烘箱(每个烘箱长3.05米)。基材线速度设定为3.05m/min，涂层宽度为203mm，并且烘箱温度设定为200°F(93℃)。
实施例
实施例1-3说明由没有任何聚合物添加剂的溶液制备的膜
实施例1(比较例)
将含有10.0重量％的SR259和2.0重量％的光引发剂PHOTO1173的涂覆溶液在溶剂MPrOH中混合。利用上述溶液，通过涂层1制备膜。膜示出过量的总通量，而没有乙醇选择性。
实施例2(比较例)
如实施例1那样制备膜，不同之处在于使用在MPrOH中含有10.0重量％的SR344和2.0重量％的PHOTO1173的涂覆溶液。同样，膜示出过量的总通量，而没有乙醇选择性。
实施例3(比较例)
如实施例1那样制备膜，不同之处在于使用在涂层1的MPrOH中含有10.0重量％的SR399和2.0重量％的PHOTO1173的涂覆溶液。膜不示出与实施例1-2中的膜相同的过量总通量，但示出极低的乙醇选择性。
实施例4-14说明由含有聚合物添加剂的溶液制备的膜
实施例4
如实施例1那样制备膜，不同之处在于使用在MPrOH中含有9.0重量％的SR259、1.0重量％的K-90和2.0重量％的PHOTO1173的涂覆溶液。测试结果报告于下表1中。目标厚度由涂覆溶液中的固体含量和递送的Mayer棒的湿厚度计算。该膜示出优异的乙醇通量和选择性。根据方法4测试膜耐久性性能，并且结果报告于下表5中。在暴露于热汽油140小时之后，性能变化不显著。
实施例5
如实施例4所述制备涂覆溶液并将其用于通过卷对卷处理来制备膜(涂层2)。复合膜的目标涂层厚度为1.0μm，并且其测试结果报告于下表1中。
实施例6
如实施例5那样制备膜，不同之处在于其目标涂层厚度为3.0μm，并且测试结果报告于下表1中。通过方法2测试膜，并且结果报告于下表2中。
实施例7
如实施例4那样制备膜，不同之处在于使用分子量为1.3MM的2.0重量％的PVP(得自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,Milwaukee,WI))，并且测试结果报告于下表1中。增加PVP含量增加了乙醇选择性，但是降低了乙醇通量。
实施例8
如实施例4那样制备膜，不同之处在于使用2.0重量％的K-12，并且测试结果报告于下表1中。膜示出过量的渗透物通量，而没有乙醇选择性。一种可能性是非常低分子量的PVP倾向于侵入PAN350支撑体的孔中。因此，没有形成连续的涂层，并且在涂覆之后膜可保持多孔。
实施例9-11说明光引发剂或溶剂残留物对膜性能的影响
实施例9
如实施例4那样制备膜，不同之处在于涂覆在MPrOH中含有2.0重量％的K-90、8.0％重量％的SR259和2.0重量％的PHOTO1173的溶液，并且测试结果报告于下表1中。
实施例10
如实施例9那样制备膜，不同之处在于涂覆溶液中不添加光引发剂，并且测试结果报告于下表1中。
实施例11
如实施例9那样通过涂层1制备膜，不同之处在于将环境条件下的膜干燥时间延长至30min以在UV固化之前进一步减少溶剂残留物。测试结果报告于下表1中。
实施例12-14说明丙烯酰胺共聚单体对膜性能的影响
实施例12
如实施例4那样制备膜，不同之处在于使用在MPrOH中含有1.0重量％的K-90、9.0重量％的SR259和1.2重量％的HEA、2.0重量％的PHOTO1173的溶液，并且测试结果报告于下表1中。
实施例13
如实施例12那样制备膜，不同之处在于在涂覆溶液中添加2.6重量％的HEA，并且测试结果报告于下表1中。
实施例14
如实施例12那样制备膜，不同之处在于在涂覆溶液中添加6.0重量％的HEA，并且测试结果报告于下表1中。
丙烯酰胺共聚单体的添加示出乙醇选择性的增加，但乙醇通量在一定程度上受影响。
实施例15-17说明仅由PVP聚合物制备的膜。
实施例15
如实施例4那样制备膜，不同之处在于以0.32μm涂层目标厚度使用在MPrOH中含有2.0重量％的K-90和2.0重量％的PHOTO1173的溶液(没有任何其他可聚合单体)，并且测试结果报告于下表1中。膜耐久性性能也根据方法4来测试，并且结果报告于下表5中。在暴露于热汽油140小时之后，性能变化不显著。
实施例16
如实施例15那样制备膜，不同之处在于以0.2μm涂层目标厚度使用卷对卷处理(涂层2)，并且测试结果报告于下表1中。
实施例17
如实施例15那样制备膜，不同之处在于在涂覆和烘箱干燥之后没有UV照射，并且测试结果报告于下表1中。令人惊讶的是，即使没有UV照射，PVP复合膜仍示出适度的乙醇选择性和优异的乙醇通量。
实施例18-23说明UV剂量对膜性能的影响
实施例18-20
来自实施例17中制备的膜的三个样品以12.2m/min的线速度用600瓦Fusion UV(具有铝反射器的H-灯泡)来分别照射一次(实施例18)、两次(实施例19)和三次(实施例20)。测试结果报告于下表1中。随着UV剂量增加，乙醇选择性增加，而乙醇通量降低。
实施例21-23
如实施例17那样制备膜，不同之处在于涂层厚度目标为1.0μm。来自该膜的三个样品如实施例18-20那样被分别UV照射一次(实施例21)、两次(实施例22)和三次(实施例23)。方法1的测试结果报告于下表1中。增加PVP厚度增加了乙醇选择性，并且对乙醇通量具有最小影响。
实施例24-28说明EB照射对膜性能的影响
实施例24-28
用电子束(EB)以各种剂量和功率水平对来自实施例17中制备的膜的样品进行照射，如表3所示。在非常高的EB剂量和功率下，膜可能完全丧失分离功能(例如，实施例25)，这指示PVP组合物可能在照射下受损。对于低至中等的EB剂量，存在一般趋势；EB照射显著降低了膜的乙醇通量，而乙醇选择性略有增加。
表1
表2
| 实施例 | 平均渗透物EtOH | 平均EtOH通量(kg/m<sup>2</sup>.h) |
| 5 | 62.5％ | 2.32 |
表3
实施例29-44说明由PVP共聚物或PVP聚合物共混物制备的膜
实施例29
通过使用Mayer棒将5.0重量％的PVP接枝的PVA、V7154水溶液涂覆到PAN350样品上来制备膜，其中目标厚度为0.2μm。将涂覆的复合膜在80℃下的对流烘箱中干燥1min，然后通过方法3进行性能评估。测试结果报告于下表4中。膜乙醇选择性上升到72.7％，但在分离45min之后，进料中的乙醇含量保持高达6.1％。这意味着乙醇通量是低的。
实施例30
如实施例29那样制备膜，不同之处在于使用70质量份的V7154和30质量份的K90(PITZCOL K-90)来配制5.0重量％的涂覆溶液，并且目标涂层厚度为0.1μm。测试结果报告于下表4中。在添加更多的PVP组分之后，乙醇通量显著增加，并且最终乙醇进料含量低得多。
实施例31
如实施例30那样制备膜，不同之处在于目标涂层厚度为1.0μm。测试结果报告于下表4中。膜性能对从0.1μm至1.0μm的涂层厚度似乎不敏感。
实施例32
如实施例30那样制备膜，不同之处在于目标涂层厚度为0.3μm。测试结果报告于下表4中。
实施例33
如实施例32那样制备膜，不同之处在于在涂覆溶液中添加附加的5.15质量份的TC-310。在性能评估之前，将涂覆的膜在对流烘箱(80℃)中烘烤一小时。与实施例32相比，添加TC-310增加了乙醇选择性，但是降低了乙醇通量。
实施例34
如实施例29那样制备膜，不同之处在于使用60质量份的V7154和40质量份的K90来配制5.0重量％的涂覆溶液，并且目标涂层厚度为0.3μm。测试结果报告于下表4中。
实施例35
如实施例34那样制备膜，不同之处在于在涂覆溶液中添加附加的4.43质量份的TC-310。在性能评估之前，将涂覆的膜在对流烘箱(80℃)中烘烤一小时。测试结果报告于下表4中。
实施例36
将55质量份的V7154和45质量份的K90混合以配制5.0重量％的涂覆溶液，并且向涂覆溶液中添加附加的4.06质量份的TC-310。使用Mayer棒将上述溶液涂覆到PAN350上，以使干燥涂层厚度目标为0.3μm。在性能评估之前，将涂覆的膜在对流烘箱(80℃)中干燥并烘烤一小时。测试结果报告于下表4中。
实施例37
如实施例36那样制备膜，不同之处在于通过UV(具有H灯泡和铝反射器的600瓦Fusion系统，线速度为14.4m/min)照射涂覆的膜四次。在性能评估之前，将UV照射的膜在对流烘箱(80℃)中烘烤一小时。测试结果报告于下表4中。与实施例36中的膜相比，UV照射增加了乙醇选择性。
实施例38
如实施例36那样制备膜，不同之处在于使用70质量份的K90和30质量份的PVA来配制5.0重量％的涂覆溶液，并且向涂覆溶液中添加附加的4.43质量份的TC-310。在性能评估之前，将涂覆的膜在对流烘箱(80℃)中烘烤一小时。测试结果报告于下表4中。
实施例39
如实施例38那样制备膜，不同之处在于通过UV(具有H灯泡和铝反射器的600瓦Fusion系统，并且线速度为14.4m/min)照射涂覆的膜四次。在性能评估之前，将UV照射的膜在对流烘箱(80℃)中烘烤一小时。测试结果报告于下表4中。
实施例40
如实施例36那样制备膜，不同之处在于使用91质量份的V0078和9质量份的PVA来配制5.0重量％的涂覆溶液，并且向涂覆溶液中添加附加的4.02质量份的TC-310。在性能评估之前，将涂覆的膜在对流烘箱(80℃)中烘烤一小时。测试结果报告于下表4中。
实施例41
如实施例40那样制备膜，不同之处在于通过UV(具有H灯泡、氧化铝反射器的600瓦Fusion系统，并且线速度为14.4m/min)照射涂覆的膜四次。在性能评估之前，将UV照射的膜在对流烘箱中烘烤一小时(80℃)。测试结果报告于下表4中。
实施例42
如实施例29那样制备膜，不同之处在于使用60质量份的V7154和40质量份的K90来配制5.0重量％的涂覆溶液，并且目标涂层厚度为0.3μm。通过UV(具有H灯泡、氧化铝反射器的600瓦Fusion系统，并且线速度为14.4m/min)照射涂覆的膜四次。测试结果报告于下表4中。
实施例43
如实施例42那样制备膜，不同之处在于在涂覆溶液中添加附加的4.38质量份的TC-310。测试结果报告于下表4中。
实施例44
将100质量份的V0078混合以在水中配制5.0重量％的涂覆溶液，并且向涂覆溶液中添加附加的2.99质量份的TC-310。使用Mayer棒将上述溶液涂覆到PAN350上，以使干燥涂层厚度目标为0.3μm。通过UV(具有H灯泡、氧化铝反射器的600瓦Fusion系统，并且线速度为14.4m/min)照射涂覆的膜四次。在性能评估之前，将UV照射的膜在对流烘箱(80℃)中烘烤一小时。测试结果报告于下表4中。
表4
表5
实施例45
将含有5.0重量％的LUVIQUAT HM552的涂覆溶液在去离子水中混合。使用7号Mayer棒将涂覆溶液施加在PAN350基材的顶部上。允许涂覆的膜在环境条件下干燥约30min，然后在温度设定为80℃的真空炉中进一步干燥约一小时。干膜使用上述方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。HM552为乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的共聚物。与用聚乙烯吡咯烷酮均聚物制备的实施例15-17中的膜相比，该共聚物膜示出显著增大的乙醇选择性，同时乙醇通量保持优异。而且，该共聚物涂覆的膜似乎能够经受住热汽油环境。
实施例46
将含有2.0重量％的PHOTO1173的涂覆溶液在MPrOH中混合。将该溶液涂覆在如实施例45制备的一个膜的顶部上。使光引发剂外覆的膜经过配备有600瓦Fusion UV系统的UV室，该系统具有H灯泡和铝反射器。固化线速度设定为12.2m/min。固化膜使用方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。UV照射的膜进一步提高了乙醇选择性。
实施例47
将含有5.0重量％的LUVIQUAT HOLD的涂覆溶液在去离子水中混合。使用7号Mayer棒将涂覆溶液施加在PAN350基材的顶部上。允许涂覆的膜在环境条件下干燥约30min，然后在温度设定为80℃的真空炉中进一步干燥约一小时。干膜使用上述方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
实施例48
将含有2.0重量％的PHOTO1173的涂覆溶液在MPrOH中混合。将该溶液涂覆在如实施例47制备的一个膜的顶部上。使光引发剂外覆的膜经过配备有600瓦Fusion UV系统的UV室，该系统具有H灯泡和铝反射器。固化线速度设定为12.2m/min。固化膜使用方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
实施例49
将含有5.0重量％的LUVIQUAT SUPREME AT的涂覆溶液在去离子水中混合。使用7号Mayer棒将涂覆溶液施加在PAN350基材的顶部上。允许涂覆的膜在环境条件下干燥约30min，然后在温度设定为80℃的真空炉中进一步干燥约一小时。干膜使用上述方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
实施例50
将含有1.0重量％的PHOTO1173的涂覆溶液在MPrOH中混合。将该溶液涂覆在如实施例49制备的一个膜的顶部上。使光引发剂外覆的膜经过配备有600瓦Fusion UV系统的UV室，该系统具有H灯泡和铝反射器。固化线速度设定为12.2m/min。固化膜使用方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
实施例51
将含有5.0重量％的LUVIQUAT ULTRACARE AT的涂覆溶液在去离子水中混合。使用7号Mayer棒将涂覆溶液施加在PAN350基材的顶部上。允许涂覆的膜在环境条件下干燥约30min，然后在温度设定为80℃的真空炉中进一步干燥约一小时。干膜使用上述方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
实施例52
如实施例51那样制备膜，不同之处在于涂覆溶液在去离子水中含有2重量％的LUVIQUAT ULTRACARE AT。干膜使用上述方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
实施例53
如实施例51那样制备膜，不同之处在于涂覆溶液在去离子水中含有1重量％的LUVIQUAT ULTRACARE AT。干膜使用上述方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
实施例54
将包含0.3重量％的H2O2的外覆溶液在去离子水中混合。将该外覆溶液施加在如实施例52制备的一个膜的顶部上。使外覆的膜经过配备有600瓦Fusion UV系统的UV室，该系统具有H灯泡和铝反射器。固化线速度设定为12.2m/min。固化膜使用方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
实施例55
如实施例54那样制备膜，不同之处在于含有1.0重量％的PHOTO1173的外覆溶液在MPrOH中混合。固化膜使用方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
实施例56
如实施例54那样制备膜，不同之处在于含有1.0重量％的photo1173和9.0重量％的SR259的外覆溶液在MPrOH中混合。固化膜使用方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
实施例57
如实施例54那样制备膜，不同之处在于含有1.0重量％的EBECRYL P36的外覆溶液在MPrOH中混合。固化膜使用方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
实施例58
如实施例54那样制备膜，不同之处在于含有1.0重量％的EBECRYL P36和9.0重量％的SR259的外覆溶液在MPrOH中混合。固化膜使用方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
实施例59
如实施例6那样以中试线制备膜。使用方法1评估乙醇分离并且使用方法5评估模拟燃料的乙醇和芳族化合物两者的分离性能来测试膜。结果分别报告于表6和表7中。可以看出，除乙醇分离之外，膜也示出渗透物中较强的芳族化合物富集效应。因为乙醇和芳族化合物两者具有高辛烷值，在EtOH和芳族化合物的百分比较高的情况下，渗透物可以用作高辛烷值燃料。
实施例60
将含有1.0重量％的LUVIQUAT ULTRACARE AT和1.0重量％的PHOTO1173的涂覆溶液在MPrOH中混合。如涂层2中所述按中试线将涂覆溶液施加在PAN350基材的顶部上。目标干燥厚度以0.61μm为目标。使用方法1评估乙醇分离并且使用方法5评估模拟燃料的乙醇和芳族化合物两者的分离性能来测试膜。结果分别报告于表6和表7中。该膜也示出乙醇和芳族化合物两者的富集。渗透物含有非常高百分比的高辛烷值组分。
实施例61
将含有2.0重量％的LUVIQUAT ULTRACARE AT 1和0.5重量％的BASF IRGACURE2959光引发剂的涂覆溶液在MPrOH中混合。用20号Mayer棒将该溶液施加到由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，Saint Paul,MN.)制备的4.6-5.5密耳厚的尼龙基材，并且在70℃下干燥5分钟。用20号Mayer棒将第二涂层施加到第一涂层，并且也在70℃下干燥5分钟。使所得的涂覆的膜经过配备有600瓦Fusion UV系统的UV室，该系统具有H灯泡和铝反射器。固化膜使用上述方法1进行测试，其中结果报告于下表6中。
表6
表7
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。
Claims (15)
1.一种用于从包含高辛烷值化合物和汽油的进料混合物中选择性地渗透蒸发所述高辛烷值化合物的复合膜，所述复合膜包括：
多孔基材，所述多孔基材包括相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔；以及
聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为：
(a)不是孔填充聚合物组合物的含PVP的聚合物组合物；
(b)包含大于75重量％的PVP的含PVP的聚合物组合物，其中所述含PVP的聚合物组合物位于所述多孔基材中和/或上；
(c)包含一种或多种附加聚合物的含PVP的聚合物组合物，所述一种或多种附加聚合物不包括衍生自一种或多种烯键式不饱和单体和/或低聚物的聚合物，其中所述含PVP的聚合物组合物位于所述多孔基材中和/或上；或
(d)设置在所述多孔基材中和/或上的含PVL的聚合物组合物；
其中所述聚合物组合物形成具有厚度的聚合物层；
其中与汽油相比，所述聚合物组合物对所述高辛烷值化合物更具渗透性；并且
其中所述聚合物组合物包含至少一种经光化辐射交联的聚合物和/或至少一种接枝到所述多孔基材的聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述高辛烷值化合物为醇。
3.根据权利要求1或2所述的复合膜，其中所述含PVP的聚合物组合物或所述含PVL的聚合物组合物在与所述多孔基材接触之前形成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合膜，其中所述含PVP的聚合物组合物包含PVP均聚物或共聚物。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其中所述含PVP的聚合物组合物包含PVP共聚物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的复合膜，其中所述含PVL的聚合物组合物包含PVL均聚物或共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合膜，其中所述多孔基材按顺序包括纳米多孔层、微孔层和大孔层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合膜，其中所述多孔基材具有从所述相对的主表面中的一个到另一个测量的厚度，所述厚度在5μm直到并且包括500μm的范围内，并且其中所述多孔基材包括平均尺寸在0.5纳米(nm)直到并且包括1000μm范围内的孔。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合膜，其中所述含PVP的共聚物或所述含PVL的共聚物包括聚(乙烯吡咯烷酮/烷基乙烯基咪唑鎓)、聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑/季铵化乙烯基咪唑)、聚(乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑)、聚(乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)、聚(乙烯吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酰氨基丙基月桂基二甲基氯化铵)、聚(乙烯吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)、聚(乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(乙烯吡咯烷酮/丙烯酸)、聚(乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯)、乙烯基吡咯烷酮的接枝共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮/乙烯胺)以及它们的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的复合膜，其中所述聚合物组合物为孔填充聚合物层形式的孔填充聚合物组合物，所述孔填充聚合物层形成所述多孔基材的所述第一主表面的至少一部分。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的复合膜，所述复合膜还包括以下中的至少一者：
(a)与所述聚合物组合物混合的离子液体；或
(b)设置在所述复合膜上的无定形含氟化合物膜。
12.根据权利要求11所述的复合膜，其中所述无定形含氟化合物膜为等离子体沉积的含氟化合物膜。
13.根据权利要求11所述的复合膜，其中所述无定形含氟化合物膜包含Tg为至少100℃的无定形玻璃态全氟聚合物。
14.一种用于从包含汽油以及醇和/或其他高辛烷值化合物的进料混合物中分离所述醇和/或其他高辛烷值化合物的料筒，所述料筒包括根据权利要求1至13中任一项所述的复合膜。
15.一种用于从包含汽油以及醇和/或其他高辛烷值化合物的进料混合物中分离所述醇和/或其他高辛烷值化合物的方法，所述方法包括使所述混合物与根据权利要求1至13中任一项所述的复合膜接触。
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