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CN110952074B - 硅化合物和使用硅化合物沉积膜的方法 - Google Patents

硅化合物和使用硅化合物沉积膜的方法 Download PDF

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CN110952074B CN201911296690.9A CN201911296690A CN110952074B CN 110952074 B CN110952074 B CN 110952074B CN 201911296690 A CN201911296690 A CN 201911296690A CN 110952074 B CN110952074 B CN 110952074B
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Abstract

提供了一种用于制备介电膜的组合物和化学气相沉积方法。包含所述组合物的气体试剂引入到其中提供有衬底的反应室中。该气体试剂包含硅前体，所述硅前体包括根据本文定义的式I的硅化合物。在所述反应室中向所述气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应且由此在所述衬底上沉积膜。如此沉积的膜适合其预期用途，而无需对如此沉积的膜施加任选的额外固化步骤。还公开了制备所述组合物的方法。

Description

硅化合物和使用硅化合物沉积膜的方法
本申请是申请日为2019年8月9日和发明名称为“硅化合物和使用硅化合物沉积膜的方法”的201980002308.0号发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年8月10日提交的美国临时专利申请号62/717,454和2019年8月6日提交的美国专利申请号16/532,657的权益，其公开内容通过引用全文并入本文。
背景技术
本文描述了使用硅化合物作为结构形成前体用于形成介电膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于形成低介电常数膜(“低k”膜或具有约3.2或更低的介电常数的膜)的组合物和方法，其中用于沉积膜的方法是化学气相沉积(CVD)法。通过本文所述的组合物和方法产生的低介电常数膜可以用作例如电子设备中的绝缘层。
电子工业利用介电材料作为电路和集成电路(IC)的组件及相关电子器件之间的绝缘层。线尺寸被减小以增加微电子器件(例如，计算机芯片)的速度和记忆存储能力。随着线尺寸减小，对层间电介质(ILD)的绝缘要求变得严格得多。缩小间距需要较低的介电常数以最小化RC时间常数，其中R是导线的电阻，和C是绝缘介电中间层的电容。电容(C)与间隔成反比，且与层间电介质(ILD)的介电常数(k)成正比。从SiH4或TEOS(Si(CH2CH3)4，原硅酸四乙酯)和O2制成的常规二氧化硅(SiO2)CVD介电膜具有大于4.0的介电常数k。工业上已经尝试了多种方式来产生具有更低介电常数的二氧化硅基CVD膜，最成功的是在绝缘氧化硅膜中掺杂有机基团，从而提供了约2.7至约3.5的介电常数。这种有机硅玻璃通常从有机硅前体(例如甲基硅烷或硅氧烷)和氧化剂(例如O2或N2O)沉积为致密膜(密度为约1.5g/cm3)。有机硅玻璃在本文中将被称为OSG。随着OSG的碳含量增加，膜的机械强度(如膜的硬度(H)和弹性模量(EM))随着介电常数降低而倾向于迅速降低。
行业中已经认识到的挑战是，具有较低介电常数的膜通常具有较低机械强度，这导致窄间距(pitch)膜中增强的缺陷，例如分层、屈曲、电迁移增加，如对从嵌入机械性能降低的介电膜的铜制备的导线观察到的。这样的缺陷可导致电介质过早击穿或导电铜线空隙化，从而导致器件过早故障。OSG膜中的碳耗尽也可导致以下问题中的一个或多个：膜介电常数增加；湿清洁步骤期间的膜蚀刻和特征弯曲(feature bowing)；由于疏水性丧失导致水分吸收到膜中；在图案蚀刻后湿清洁步骤期间精细特征的图案塌陷；和/或在沉积后续层(例如但不限于铜扩散屏障层，例如Ta/TaN或高级Co或MnN屏障层)时的集成问题。
解决这些问题中的一个或多个的可能解决方案包括使用碳含量增加但保持机械强度的多孔OSG膜。不幸的是，增加Si-Me含量之间的关系通常导致机械性能下降，因此具有更多Si-Me的膜将对机械强度(其对于集成是重要的)产生负面影响。
提出的一种解决方案是使用通式为Rx(RO)3-xSi(CH2)ySiRz(OR)3-z的亚乙基或亚甲基桥接烷氧基硅烷，其中x＝0-3，y＝1或2，z＝0-3。桥接的物质的使用据信通过用桥接碳链代替桥接氧而避免了对机械性能的负面影响，因为网络连接性将保持相同。这产生于以下理念：用末端甲基替代桥接氧将通过降低网络连接性而降低机械强度。以这种方式，可以用1-2个碳原子代替氧原子以增加C原子重量百分比(％)而不降低机械强度。然而，由于具有两个硅基团而增加的分子量，这些桥接前体通常具有非常高的沸点。沸点升高通过使得难以将化学前体作为气相试剂输送到反应室中而不使其在蒸汽输送管线或工艺泵排气中冷凝，而可对生产过程产生负面影响。
因此，本领域中需要提供在沉积时碳含量增加的膜而又不具有上述缺点的介电前体。
发明内容
本文所述的方法和组合物满足上述一种或多种需要。本文所述的方法和组合物使用至少一种硅化合物例如2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷或2,5,5-三甲基-2-乙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷作为硅前体，其可如原样沉积的用于提供低k层间电介质，或者可随后用热、等离子体或UV能量源进行处理以改变膜性能而例如提供化学交联以增强机械强度。此外，使用本文所述的硅化合物作为硅前体而沉积的膜包含相对较高量的碳。另外，本文所述的硅化合物相对于本质上具有2个硅基团而具有较高MW和较高沸点的现有技术硅前体如桥接前体(例如，烷氧基硅烷前体)具有较低的分子量(Mw)，从而使得硅前体具有250℃或更低，更优选200℃或更低的沸点，其如本文所述更便利于例如，在大批量制造工艺中的过程。
本文描述的是基于单一前体的介电膜，其包含：式SivOwCxHyFz表示的材料，其中v+w+x+y+z＝100％，v为10-35原子％，w为10-65原子％，x为5-45原子％，y为10-50原子％，和z为0-15原子％，其中所述膜具有体积孔隙率为5.0-30.0％的孔，2.3-3.2的介电常数，及如1.0-7.0吉帕斯卡(GPa)的硬度和4.0至40.0GPa的弹性模量的机械性能。在某些实施方式中，膜包含较高的碳含量(10-40％)，如通过X射线光谱法(XPS)测量的；和当暴露于例如O2或NH3等离子体时表现出降低的碳去除深度，如通过检查通过XPS深度分析测定的碳含量而测量的。
在一个方面，提供了一种用于产生介电膜的化学气相沉积方法，其包括：将衬底提供到反应室中；将气体试剂引入所述反应室中，其中所述气体试剂包含硅前体，所述硅前体包含具有式I结构的硅化合物：
Figure BDA0002320745230000041
其中R1选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基和C3-C10杂芳基；R2是C2-C4烷二基，其与Si和氧原子形成具有任选的、键合至环的烷基取代基的四元、五元或六元饱和环状环；R3选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基和烷氧基OR4，其中R4选自直链支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基，至少一种氧源；和在所述反应室中向所述气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应而在所述衬底上沉积膜。如此沉积的膜能够在不进行诸如热退火、等离子体暴露或UV固化的额外处理的情况下使用。
在另一方面，提供了一种用于介电膜的气相沉积的组合物，其包含具有下式I的硅化合物：
Figure BDA0002320745230000042
其中R1选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基和C3-C10杂芳基；R2是C2-C4烷二基，其与Si和氧原子形成具有任选的C1-C6烷基取代基的四元、五元或六元饱和环状环；R3选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基和烷氧基OR4，其中R4选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基和直链或支链C2-C10炔基。
根据另一方面，组合物基本上不含至少一种选自卤化物、有机硅烷和水的杂质。
根据本发明的又一方面，提供了一种制备由式I表示的硅化合物的方法：
Figure BDA0002320745230000051
所述方法包括：
根据反应式(1)或(2)，在有或没有溶剂的情况下，在催化剂存在下用不饱和醇对烷氧基硅烷进行氢化硅烷化，然后进行环化，产率为70％更高：
Figure BDA0002320745230000052
其中R1选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基和C3-C10杂芳基；R3选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基和C3-C10杂芳基，和烷氧基OR4，其中R4选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基；和R5至R8选自氢、直链或支链C1-C10烷基。
具体实施方式
本文描述了一种用于制备介电膜的化学气相沉积方法，其包括：将衬底提供到反应室中；将气体试剂引入所述反应室中，其中所述气体试剂包含硅前体，所述硅前体包含具有式I结构的硅化合物：
Figure BDA0002320745230000061
其中R1选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基和C3-C10杂芳基；R2是C2-C4烷二基、其与Si和氧原子形成具有任选的键合至环的烷基取代基的四元、五元或六元饱和环；R3选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基和烷氧基OR4，其中R4选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基，至少一种氧源；在所述反应室中向所述气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应从而在所述衬底上沉积膜。膜可以如原样沉积的使用，或者可以随后用选自热能(退火)、等离子体暴露和UV固化的额外能量进行处理以通过提高膜的机械强度并产生小于3.3的介电常数来改变膜的化学性质。
与现有技术的结构形成前体例如二乙氧基甲基硅烷(DEMS)相比，本文描述的硅化合物提供独特的特性，其使得可以在介电膜中并入更高碳含量而对低k介电膜的机械性能影响很小。例如，DEMS具有混合配体系统，其包括两个烷氧基、一个硅-甲基(Si-Me)和一个硅-氢化物，其提供反应位点的平衡，并且允许形成在机械方面更稳固的膜而同时保持期望介电常数。该硅化合物的使用提供以下优点：前体中没有倾向于降低机械强度的硅-甲基基团，而硅杂环状环中的碳为OSG膜提供了碳以降低介电常数和赋予疏水性。
低k介电膜是有机硅玻璃(“OSG”)膜或材料。有机硅酸盐是低k材料的候选者。由于有机硅前体的类型对膜的结构和组成有很大影响，因此有益的是使用提供所需膜性能以确保添加所需量的碳而达到期望介电常数且不产生在机械方面不稳固的膜的前体。本文所述的方法和组合物提供了产生具有期望的电学和机械性能的平衡以及其他有益膜性能(如高碳含量)以提供改善的集成等离子体损伤抗性的低k介电膜的手段。
在本文所述的方法和组合物的某些实施方式中，采用反应室通过化学气相沉积(CVD)或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺，优选PECVD工艺，将含硅介电材料层沉积在衬底的至少一部分上。合适的衬底包括但不限于半导体材料如砷化镓(“GaAs”)、硅和含硅组合物如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、硅玻璃、氮化硅、熔融二氧化硅、玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃及其组合。其他合适的材料包括铬、钼和其他常用于半导体、集成电路、平板显示器和柔性显示器应用的金属。衬底可具有另外的层，例如硅、SiO2、有机硅酸盐玻璃(OSG)、氟硅酸盐玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、有机-无机复合材料、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料和复合材料、金属氧化物如氧化铝和氧化锗。再另外的层也可以是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜和铝，和扩散屏障材料，例如但不限于，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
在某些实施方式中，通过将包含至少一种包含硅化合物的硅前体而没有致孔剂前体的气体试剂引入反应室中，将含硅介电材料层沉积在衬底的至少一部分上。在另一个实施方式中，通过将包含至少一种含硅化合物的硅前体和硬化添加剂的气体试剂引入反应室中，将含硅介电材料层沉积在衬底的至少一部分上。
本文所述的方法和组合物包括具有下式I的硅化合物：
Figure BDA0002320745230000081
其中R1选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基和C3-C10杂芳基；R2是C2-C4烷二基，其与Si和氧原子形成具有任选的、键合至环的烷基取代基的四元、五元或六元饱和环；R3选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基和烷氧基OR4，其中R4选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基。
在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10个碳原子的直链或支链官能团。示例性直链烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、和己基。示例性支链烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可以具有一个或多个与其连接的官能团，例如但不限于与其连接的烷氧基如甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丙氧基，二烷基氨基如二甲基氨基，或其组合。在其他实施方式中，烷基不具有与其连接的一个或多个官能团。烷基可以是饱和的，或者可选地是不饱和的。
在上式I和整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3至10个碳原子的环状官能团。示例性环烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
在上式I和整个说明书中，术语“杂环”表示C3-C10杂环烷基，例如环氧基。
在上式I和整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并且具有2至10或2至10或2至6个碳原子的基团。
在上式I和整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并且具有3至10或2至10或2至6个碳原子的基团。
在上式I和整个说明书中，术语“芳基”表示具有5至10个碳原子或6至10个碳原子的芳族环状官能团。示例性芳基包括但不限于苯基、苄基、氯苄基、甲苯基和邻二甲苯基。
在上式I和整个说明书中，术语“杂芳基”表示C3-C10杂环芳基，例如1,2,3-三唑基、吡咯基和呋喃基。
在上式I中，取代基R2是与Si和氧原子形成四元、五元或六元环状环的C3-C10烷二基。如技术人员将理解的，R2是取代或未取代的烃链，其与式I中的Si和氧原子连接以一起形成环，其中所述环是四元、五元或六元环。在这些实施方式中，环结构可以是饱和环，例如环烷基环。示例性饱和环包括但不限于硅杂环丁烷、硅杂环戊烷和硅杂环己烷，优选硅杂环戊烷，或者烷基如甲基取代的硅杂环戊烷。
在整个说明书中，术语“烷氧基”是指衍生自具有至少一个碳原子的醇的基团。示范性的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基，异丙氧基、正丙氧基。
在整个说明书中，术语“氧源”是指包含氧气(O2)、氧气与氦气的混合物、氧气与氩气的混合物、二氧化碳、一氧化碳及其组合的气体。
在整个说明书中，术语“介电膜”是指包含硅和氧原子的、具有SivOwCxHyFz组成的膜，其中v+w+x+y+z＝100％，v为10-35原子％，w为10-65原子％，x为5-40原子％，y为10-50原子％，和z为0-15原子％。
在式I的某些实施方式中，R1选自氢、甲基和乙基；R3选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丙氧基；和R2与Si和氧原子形成四元、五元或六元饱和环状环。在一些实施方式中，具有Si原子的四元、五元或六元饱和环状环可以在环结构上具有至少一个烷基取代基，例如甲基。这些实施方式的实例如下：
Figure BDA0002320745230000101
Figure BDA0002320745230000111
Figure BDA0002320745230000121
Figure BDA0002320745230000131
具有式I的硅化合物可以通过例如在有或没有溶剂的情况下，在催化剂存在下用不饱和醇对烷氧基硅烷进行氢化硅烷化，然后进行环化，以产生具有五元或六元饱和环状环的1-氧杂-2-硅杂环烷来合成(例如，反应式(1)和(2))，产率为70％或更高，优选80％或更高。合成路线的实例如下所示：
Figure BDA0002320745230000132
其中R1、R3和R4与前述相同；R5至R8选自氢、直链或支链C1-C10烷基，优选氢或甲基。
本文所述的硅化合物以及包括所述硅化合物的方法和组合物优选基本上不含一种或多种杂质，例如但不限于卤离子和水。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及每种杂质时，是指为百万分之(ppm)100或更少，50ppm或更少，10ppm或更少，5ppm或更少，1ppm或更少的每种杂质，例如但不限于氯化物或水。
根据本发明的具有式I的硅化合物和根据本发明的包含具有式I的硅前体化合物的组合物优选基本上不含卤化物。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及卤离子(或卤化物)，例如氯化物(即，含氯物质，如HCl或具有至少一个Si-Cl键的硅化合物)和氟化物、溴化物和碘化物时，是指通过ICP-MS测量的小于5ppm(重量)，优选通过ICP-MS测量的小于3ppm，更优选通过ICP-MS测量的小于1ppm，最优选通过ICP-MS测量的0ppm。已知氯化物对于具有式I的硅化合物起到分解催化剂的作用。最终产物中显著水平的氯化物可导致硅前体化合物降解。硅化合物的逐渐降解可直接影响膜沉积过程，使得半导体制造商难以达到膜规格。此外，具有式I的硅化合物的较高降解速率对保质期或稳定性产生负面影响，从而使得难以保证1-2年的保质期。因此，具有式I的硅化合物的加速分解提出了与这些可燃和/或自燃气态副产物的形成有关的安全性和性能问题。具有式I的硅化合物优选基本上不含金属离子，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr时是指如通过ICP-MS测量的小于5ppm(重量)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，最优选0.1ppm。在一些实施方式中，具有式I或IA的硅化合物不含金属离子，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用，术语“不含”金属杂质在其涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr、贵金属如来自合成中使用的钌或铂催化剂的挥发性Ru或Pt络合物时，是指如通过ICP-MS或用于测量金属的其他分析方法测量的小于1ppm，优选0.1ppm(重量)。具有式I的硅化合物也优选基本上不含水或有机硅烷杂质，例如来自起始原料的烷氧基硅烷或来自合成的副产物。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及水时是小于100ppm(重量)，优选小于50ppm，更优选小于10ppm；通过气相色谱法(GC)分析的所有有机硅烷杂质如甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷的总和小于1.0重量％，优选小于0.5重量％，优选小于0.1重量％。
基本上不含卤化物的根据本发明的组合物可以通过(1)在化学合成过程中减少或消除氯化物源，和/或(2)实施有效的纯化方法以从粗产物中除去氯化物使得最终纯化产物基本上不含氯化物而获得。氯化物源可以在合成过程中通过使用不含卤化物的试剂(例如氯硅烷、溴硅烷或碘硅烷)来减少，从而避免产生含有卤离子的副产物。另外，上述试剂应基本上不含氯化物杂质，使得所得粗产物基本上不含氯化物杂质。以类似的方式，合成不应使用基于卤化物的溶剂、催化剂或含有不可接受的高含量卤化物污染的溶剂。粗产物也可以通过各种纯化方法进行处理，以使最终产物基本上不含卤化物如氯化物。这样的方法已经在现有技术中充分描述，并且可以包括但不限于诸如蒸馏或吸附的纯化过程。蒸馏通常用于通过利用沸点差异而从期望产物中分离杂质。吸附也可用于利用组分的不同吸附特性以实现分离，使得最终产物基本上不含卤化物。吸附剂，例如可商购MgO-Al2O3共混物，可用于除去卤化物，例如氯化物。
尽管现有技术的含硅硅前体(例如DEMS)一旦在反应室中被施加能量就聚合以在聚合物主链中形成具有-O-连接(例如-Si-O-Si-或-Si-O-C-)的结构，然而据信具有式I的硅化合物聚合以形成其中主链中的-O-桥中的一些被-CH2-亚甲基或-CH2CH2-亚乙基桥取代的结构。在使用DEMS作为结构形成前体(其中碳主要以末端Si-Me基团的形式存在)沉积的膜中，在％Si-Me(与％C直接相关)与机械强度之间存在相关性，其中用两个末端Si-Me基团替代桥接Si-O-Si基团降低了机械性能，因为网络结构被破坏。在硅化合物的情况下，据信环状结构在膜沉积或固化过程中(以除去如此沉积的膜中所含的致孔剂前体中的至少一部分或基本上全部)被破坏以形成SiCH2Si或SiCH2CH2Si桥接基团。以这种方式，可以以桥接基团的形式引入碳，使得从机械强度的角度来看，通过增加膜的碳含量而使网络结构不被破坏。不旨在受特定理论的束缚，据信该特性向膜中添加了碳，其允许膜对于由诸如膜的蚀刻、光致抗蚀剂的等离子体灰化和铜表面的NH3等离子处理等工艺导致的多孔OSG膜的碳耗尽具有更大的适应力。OSG膜中的碳耗尽可导致膜的缺陷介电常数增加，以及在湿清洁步骤过程中膜蚀刻和特征弯曲的问题，和/或在沉积铜扩散屏障时的集成问题。
在本文包含的方法和组合物的某些实施方式中，结构形成前体进一步包含硬化添加剂，其将增加机械强度。硬化添加剂的实例包括四烷氧基硅烷(Si(OR9)，其中R9选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基和C3-C10杂芳基，例如四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)。在其中使用硬化添加剂的实施方式中，结构形成部分的组成包含约30至约95重量％的结构形成前体，所述结构形成前体包含具有式I的烷基-烷氧基硅杂环状化合物；约5至约70重量％的硬化添加剂；和总前体流的约40至约95重量％的致孔剂前体，例如α-萜品烯或环辛烷。
尽管本文有时使用短语“气体试剂”来描述试剂，但所述短语旨在涵盖直接作为气体输送到反应器，作为气化液体、升华固体输送到反应器，和/或通过惰性载气运输到反应器的试剂。
另外，试剂可以单独地从不同源或作为混合物运送到反应器中。试剂可以通过多种方式输送到反应器系统，优选使用装配有合适阀门和配件的加压不锈钢容器，以允许将液体输送到反应器。
除了结构形成物质(即，式I的化合物)之外，可以在沉积反应之前、期间和/或之后将另外的材料引入反应室中。这样的材料包括例如惰性气体(例如，He、Ar、N2、Kr、Xe等，其可以用作较低挥发性前体的载气和/或其可以促进如此沉积的材料的固化并提供更稳定的最终膜)和反应性物质如含氧物质(例如O2、O3和N2O)、气态或液态有机物质、NH3、H2、CO2或CO。在一个特定的实施方式中，引入反应室的反应混合物包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、水、H2O2、臭氧及其组合的氧化剂。在替代性实施方式中，反应混合物不包含氧化剂。
能量被施加至气体试剂以诱导气体反应并在衬底上形成膜。这样的能量可以通过例如等离子体、脉冲等离子体、螺旋等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、远程等离子体、热丝和热(即，非热丝)方法来提供。次级射频源可用于改变衬底表面处的等离子体特性。优选地，通过等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)形成膜。
气体试剂中每一种的流速优选为每单一200mm晶片10-5000sccm，更优选30-1000sccm。选择个体速率以便在膜中提供期望量的硅、碳和氧。所需的实际流速可取决于晶片尺寸和室配置，且决不限于200mm晶片或单一晶片室。
在一些实施方式中，以每分钟约50纳米(nm)的沉积速率沉积膜。
在沉积期间反应室中的压力为约0.01至约600托或约1至15托。
尽管可以根据需要改变厚度，但是优选将膜沉积至0.002至10微米的厚度。沉积在非图案化表面上的毯覆式(blanket)膜具有出色的均匀性，在整个衬底上厚度差异小于1个标准偏差的2％，其中边缘合理排除，例如衬底的最外5mm边缘不包括在均匀性的统计学计算中。
本发明的优选实施方式提供了薄膜材料，其相对于使用本领域已知的其他结构形成前体沉积的其他多孔低k介电膜具有低介电常数和改善的机械性能、热稳定性和耐化学性(对于氧、水性氧化环境等)。本文所述的包含具有式I的烷基-烷氧基硅杂环状化合物的结构形成前体提供了膜中碳的更高掺入(优选主要是有机碳-CHx的形式，其中x为1-3)，由此使用特定前体或网络形成化学品以沉积膜。在某些实施方式中，膜中大部分氢键合至碳。
根据本文所述的组合物和方法沉积的低k介电膜包含：(a)约10至约35原子％，更优选约20至约30原子％的硅；(b)约10至约65原子％，更优选约20至约45原子％的氧；(c)约10至约50原子％，更优选约15至约40原子％的氢；(d)约5至约40原子％，更优选约10至约45原子％的碳。膜还可包含约0.1至约15原子％，更优选约0.5至约7.0原子％的氟，以改善一种或多种材料性能。较少部分的其他元素也可以存在于本发明的某些膜中。OSG材料被认为是低k材料，因为它们的介电常数小于工业上传统使用的标准材料即硅玻璃的介电常数。
膜的总孔隙率可以为0至15％或更大，这取决于工艺条件和期望的最终膜性能。本发明的膜优选具有小于2.3g/ml，或小于2.0g/ml或小于1.8g/ml的密度。OSG膜的总孔隙率可受到沉积后处理(包括暴露于热或UV固化、等离子源)的影响。尽管本发明的优选实施方式不包括在膜沉积过程中添加致孔剂，但是可以通过诸如UV固化的沉积后处理来诱导多孔性。例如，UV处理可产生接近约15％至约20％，优选为约5％至约10％的孔隙率。
本发明的膜还可以包含无机氟(例如，Si-F)形式的氟。当存在时，氟优选以约0.5至约7原子％的量包含。
本发明的膜是热稳定的，具有良好的耐化学性。特别地，退火后优选的膜在N2下在425℃等温下的平均重量损失小于1.0重量％/hr。而且，膜优选在空气中在425℃等温下的平均重量损失小于1.0重量％/hr。
膜适用于多种用途。膜特别适合于沉积在半导体衬底上，并且特别适合用作例如绝缘层、层间介电层和/或金属间介电层。膜可以形成保形涂层。这些膜所表现出的机械性能使其特别适合用于Al消减技术(subtractive technology)和Cu镶嵌或双镶嵌技术。
膜与化学机械平面化(CMP)和各向异性蚀刻相容，并且能够粘附至各种材料，例如硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、抗反射涂层、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料、诸如铜和铝的金属以及诸如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN或W(C)N的扩散屏障层。膜优选地能够充分粘附至至少一种前述材料以通过常规拉伸测试，例如ASTM D3359-95a带拉伸测试。如果没有可分辨的膜去除，则认为样品通过了测试。
因此在某些实施方式中，膜是集成电路中的绝缘层、层间介电层、金属间介电层、覆盖层、化学机械平面化(CMP)或蚀刻停止层、屏障层或粘附层。
尽管本文所述的膜是均匀沉积的介电膜，但是如用于全集成结构中的膜实际上可以由多个夹心层组成，例如在底部或顶部沉积含有很少或不含致孔剂的薄层，或者层可以在其中有较低致孔剂前体流比率的条件下沉积，或者层例如可以在较高等离子体功率下沉积，使得并非所有致孔剂前体都可以通过UV处理除去的层。这些夹心层可以用于增强次要集成特性，例如粘合性，蚀刻选择性或电迁移性能。
尽管本发明特别适合于提供膜，并且本发明的产物在本文中主要描述为膜，但是本发明不限于此。可以以能够通过CVD沉积的任何形式提供本发明的产物，例如涂层。多片层组件以及不一定为平面或薄的其他类型的物体，以及不一定在集成电路中使用的众多物体。优选地，衬底是半导体。
除了本发明的OSG产品之外，本公开还包括制备所述产品的方法、使用所述产品的方法以及可用于制备所述产品的化合物和组合物。例如，在美国专利号6,583,049中公开了用于在半导体器件上制备集成电路的方法，其通过引用并入本文。
本发明的组合物可以进一步包括例如至少一个装配有合适的阀和配件的可加压容器(优选为不锈钢的)，以允许将硬化添加剂和具有式I的硅前体如DESCAP输送至工艺反应器。可以将容器的内容物预混合。或者，例如，可以将硬化添加剂和前体保持在单独的容器中，或者保持在具有用于在储存期间维持硬化添加剂和前体分开的分离装置的单个容器中。这样的容器还可以具有用于当需要时混合致孔剂和前体的装置。
初步(或如此沉积的)膜可以通过固化步骤来进一步处理，即，向膜施加额外的能量源，其可以包括热退火、化学处理、原位或远程等离子体处理、光固化(例如，UV)和/或微波处理。其他原位或沉积后处理可用于增强材料性能，例如硬度、稳定性(针对收缩、针对空气暴露、针对蚀刻、针对湿式蚀刻等)、完整性、均匀性和粘附。因此如本文所用，术语“后处理”表示用能量(例如，热、等离子体、光子、电子、微波等)或化学品处理膜以去除致孔剂，和任选地，增强材料性能。
进行后处理的条件可以有很大的不同。例如，后处理可以在高压下或真空环境下进行。
UV退火是优选的固化方法，且通常在以下条件下进行。
环境可以是惰性的(例如氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(稀或浓氢、烃(饱和的、不饱和的、直链或支链的、芳族的)等)。压力优选为约1托至约1000托，更优选大气压。然而，真空环境也可以用于热退火以及任何其他后处理方式。温度优选为200-500℃，且升温速率为0.1至100℃/分种。总UV退火时间优选为0.01分钟至12小时。
OSG膜的化学处理在以下条件下进行。
使用氟化(HF、SIF4、NF3、F2、COF2、CO2F2等)、氧化(H2O2、O3等)、化学干燥、甲基化或增强最终材料的性能的其他化学处理。在这样的处理中使用的化学品可以是固态、液态、气态和/或超临界流体态。
用于从有机硅酸盐膜中选择性去除致孔剂的超临界流体后处理在以下条件下进行。
流体可以是二氧化碳、水、一氧化二氮、乙烯、SF6和/或其他类型的化学品。可以将其他化学品添加到超临界流体中以增强工艺。化学品可以是惰性的(例如氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧气、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(例如，稀或浓烃、氢、包含氢的等离子体等)。温度优选为环境温度至500℃。化学品还可以包括较大的化学物质，例如表面活性剂。总暴露时间优选为0.01分钟至12小时。
用于不稳定基团的选择性除去和OSG膜的可能化学修饰的等离子体处理在以下条件下进行。
环境可以是惰性的(氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(例如稀或浓氢、烃(饱和的、不饱和的、直链或支链的、芳族的)等)。等离子体功率优选为0-5000W。温度优选为大致环境温度至约500℃。压力优选为10毫托至大气压。总固化时间优选为0.01分钟至12小时。
用于有机硅酸盐膜的化学交联的UV固化通常在以下条件下进行。
环境可以是惰性的(例如，氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如，氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(例如稀或浓烃、氢等)。温度优选为大致环境温度至约500℃。功率优选为0至约5000W。波长优选是IR、可见光、UV或深UV(波长＜200nm)。总UV固化时间优选为0.01分钟至12小时。
有机硅酸盐膜的微波后处理通常在以下条件下进行。
环境可以是惰性的(例如，氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如，氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(例如稀或浓烃、氢等)。温度优选为大致环境温度至约500℃。功率和波长是可变的，并且针对特定键是可调的。总固化时间优选为0.01分钟至12小时。
用于从有机硅酸盐膜中选择性除去致孔剂或特定化学物质和/或改善膜性能的电子束后处理通常在以下条件下进行。
环境可以是真空、惰性的(例如氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(例如稀或浓烃、氢等)。温度优选为室温到500℃。电子密度和能量可以变化，并且针对特定键是可调的。总固化时间优选为0.001分钟至12小时，并且可以是连续的或脉冲的。关于电子束的一般使用的额外指导可获自出版物例如：S.Chattopadhyay等，Journal of Materials Science，36(2001)4323-4330；G.Kloster等，Proceedings of IITC，2002年6月3-5日，SF，CA；和美国专利号6,207,555B1，6,204,201B1和6,132,814A1。电子束处理的使用可以通过基质中的键形成过程来提供致孔剂去除和膜机械性能增强。
将参考以下实施例更详细地说明本发明，但应理解本发明不限于此。
工作实施例1
2,5,5-三甲基-2-乙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷的合成，其中在反应式(1)中，R1＝Me，R3＝OEt，R4＝Et，R5＝R6＝Me
向配备有内部热电偶和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中加热至50℃的741.0g(8.6mol)2-甲基-3-丁烯-2-醇中的1.50mL Karstedt催化剂(二甲苯中的2％Pt)经由加料漏斗(additional funnel)滴加1155.0g(8.6mol)二乙氧基甲基硅烷。存在放热，且混合物的温度逐渐升高至85℃，此时关闭加热。将温度保持在75-85℃之间，同时进行DEMS的添加。一旦添加完成，就使反应冷却回到室温并搅拌过夜。通过在环境压力下蒸馏并加热至153℃的蒸汽温度除去乙醇副产物。产物在93-94℃、105-108托压力下以1235g的量真空蒸馏，纯度为97％。产率为82％。
工作实施例2
2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷的合成，其中在反应式(1)中，R1＝R3＝Me，R4＝Et，R5＝R6＝Me
向配备有内部热电偶和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中加热至50℃的1731.0g(20.1mol)2-甲基-3-丁烯-2-醇中的2.00mL Karstedt催化剂(二甲苯中的2％Pt)经由加料漏斗滴加2095.0g(20.1mol)二甲基乙氧基硅烷。存在逐渐放热，且反应温度达到87℃，之后温度逐渐降低到60℃。增加DMES的添加，此时温度开始逐渐升高，然后出现急剧放热，并且反应混合物在95℃下回流。第二温度尖峰比第一温度尖峰更强烈。添加完成后，使反应冷却回到室温并搅拌过夜。对样品运行GC，显示产物与二乙氧基二甲基硅烷的比率为3:1。通过在环境压力下进行蒸馏以除去乙醇和残留的2-甲基-3-丁烯-2-醇起始原料。一旦蒸气温度达到107℃，就停止去除。产物在环境压力下以566g的量蒸馏，纯度为97％。产率为20％。
工作实施例3
2,5,5-三甲基-2-异丙基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷的合成，其中在反应式(1)中，R1＝Me，R3＝异丙基，R4＝Et，R5＝R6＝Me
向含有在350mL己烷和THF的混合物中的24.6g(186.0mmol)异丙基乙氧基甲基硅烷的单颈圆底烧瓶中加入16.0g(186.0mmol)2-甲基-3-丁烯-2-醇，然后加入0.03mLKarstedt催化剂(二甲苯中的2％Pt)。将反应搅拌过夜。GC-MS指示m/z 172的期望产物的证据。
工作实施例4(膜实施例)
使用介电2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷的含硅介电膜的PECVD
使用Applied Materials Producer SE系统通过等离子增强CVD(PECVD)工艺形成用于300毫米晶片加工的示例性膜，所述系统将膜同时沉积在两个晶片上。因此，前体和气体流速对应于同时在两个晶片上沉积膜所需的流速。所述的每晶片RF功率被校正，因为每个晶片加工站都有其自身的独立RF电源。在不同工艺条件下从两种不同化学前体沉积膜。PECVD工艺通常包括以下基本步骤：气体流的初始设置和稳定，膜沉积到硅晶片衬底上，和在衬底移除之前吹扫/排空室。实验在p型Si晶片上进行(电阻率范围＝8-12Ohm-cm)。
厚度和折射率在SCI Film Tek 2000反射仪上测量。使用Hg探针技术在中等电阻率p型晶片(范围8-12ohm-cm)上测定介电常数。使用纳米压痕技术测定机械性能(弹性模量和硬度，GPa)，通过X射线光电子能谱测定碳含量(原子％)，和通过红外光谱法确定SiOx网络内的物质组成。后者包括可归因于Si(CH3)1的硅甲基密度和二甲硅烷基亚甲基桥密度(SiCH2Si/SiOx*1E4)。
工作实施例5(膜实施例)
在以下条件下使用2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷前体沉积低介电常数膜：总前体流速为2000mg/min；氧气流速为15sccm；沉积温度保持在390℃；RF功率在230-500W变化；压力保持在7.5托；电极间距保持在380密耳；用于将前体输送到处理室的He载气流为1500sccm。下表1显示了在三种不同RF功率下，从2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷前体获得的膜性能。沉积的膜表现出较高的机械强度、较高的介电常数和较高的网络碳，如自FTIR光谱中积分Si-CH2-Si带与积分Si-O带的比率所获得的Si-CH2-Si/SiOx比率的提高所指示的。整合更高的网络碳密度，例如Si-CH2-Si，是期望的，因为它减小了后续集成步骤如蚀刻、灰化、平面化和金属化期间膜损伤发生的深度。
表1：在三种RF功率下从2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷前体获得的膜性能：
Figure BDA0002320745230000241
工作实施例6(膜实施例)
使用介电2,5,5-三甲基-2-乙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷的含硅介电膜的PECVD
在以下条件下使用2,5,5-三甲基-2-乙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷前体沉积低介电常数膜：总前体流速在2000-2500mg/min变化；氧气流速为25-50sccm；沉积温度保持在390℃；RF功率在315-515W变化；压力保持在7.5托；电极间距保持在380密耳；用于将前体输送到处理室的He载气流为1500sccm。下表2显示了在三种不同工艺条件下从2,5,5-三甲基-2-乙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷前体获得的膜性能。相对于2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷，沉积的膜表现出相似的机械强度和介电常数，但表现出较低的网络碳，如自FTIR光谱中积分Si-CH2-Si带与积分Si-O带的比率所获得的Si-CH2-Si/SiOx比率的降低所指示的。用乙氧基置换甲基减少了可整合入膜中的网络碳的量。
表2：在三种RF功率下从2,5,5-三甲基-2-乙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷前体获得的膜性能：
Figure BDA0002320745230000251
尽管上文参考某些特定实施方式和实施例进行了说明和描述，然而本发明并不意图限于所示出的细节。而是在不脱离本发明的精神的情况下，可以在权利要求的等同方式的范围和范围内在细节上进行各种改变。明确意图是例如在本文件中宽泛记载的所有范围在其范围内包括落入较宽范围内的所有较窄范围。

Claims (25)

1.一种用于制备介电膜的化学气相沉积方法，所述方法包括：
将气体试剂引入到其中提供有衬底的反应室中，其中所述气体试剂包含硅前体，所述硅前体包含具有下式I的硅化合物：
Figure FDA0004134837630000011
其中R1选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基和C3-C10杂芳基；R2是C2-C3烷二基，其与Si和氧原子形成具有任选的C1-C6烷基取代基的四元或五元饱和环状环；R3选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基和烷氧基OR4，其中R4选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基和直链或支链C2-C10炔基；和
在所述反应室中向所述气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应从而在所述衬底上沉积膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅前体还包含硬化添加剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅化合物包含选自以下的至少一种：2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-乙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-甲氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-异丙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-异丙基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2-甲基-2-异丙基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷及其组合。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述硬化添加剂包含四乙氧基硅烷。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述硬化添加剂包含四甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其是等离子体增强化学气相沉积方法。
7.根据权利要求1的方法，其中所述气体试剂还包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、CO、水、H2O2、臭氧及其组合的氧源。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述施加步骤中，所述反应室包含至少一种选自He、Ar、N2、Kr、Xe、NH3、H2、CO2和CO的气体。
9.根据权利要求1所述的方法，其还包括将额外能量施加至所述膜的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述额外能量是选自热处理、紫外线(UV)处理、电子束处理和伽马辐射处理的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述UV处理在所述热处理的至少一部分的期间进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体试剂还包含致孔剂前体；和
其中向所述气体试剂施加能量以沉积膜的步骤包括将牺牲性致孔剂共沉积在所述衬底上。
13.一种用于制备介电膜的沉积方法中的组合物，所述组合物包含具有下式I的硅化合物：
Figure FDA0004134837630000031
其中R1选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基和C3-C10杂芳基；R2是C2-C3烷二基，其与Si和氧原子形成具有任选的C1-C6烷基取代基的四元或五元饱和环状环；R3选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基和烷氧基OR4，其中R4选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基和直链或支链C2-C10炔基。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述硅化合物是选自以下的至少一种：2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-乙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-甲氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-异丙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-异丙基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2-甲基-2-异丙基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷及其组合。
15.一种用于制备式I表示的硅化合物的方法：
Figure FDA0004134837630000032
所述方法包括：
根据反应式(1)或(2)，在有或没有溶剂的情况下，在催化剂存在下用不饱和醇对烷氧基硅烷进行氢化硅烷化，然后进行环化，产率为70％更高：
Figure FDA0004134837630000041
其中R1选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基和C3-C10杂芳基；R2是C2-C3烷二基，其与Si和氧原子形成具有任选的C1-C6烷基取代基的四元或五元饱和环状环；R3选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基和C3-C10杂芳基，和烷氧基OR4，其中R4选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基；和R5至R8独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中由式I表示的化合物选自2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-乙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-甲氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-异丙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-异丙基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2-甲基-2-异丙基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷及其组合。
17.一种用于介电膜的气相沉积的组合物，其包含具有下式I的硅化合物：
Figure FDA0004134837630000051
其中R1选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基和C3-C10杂芳基；R2是C2-C3烷二基，其与Si和氧原子形成具有任选的C1-C6烷基取代基的四元或五元饱和环状环；R3选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C5-C10芳基、C3-C10杂芳基和烷氧基OR4，其中R4选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基和直链或支链C2-C10炔基；和其中所述化合物基本上不含至少一种选自卤化物、有机硅烷杂质和水的杂质。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述硅化合物是选自以下的至少一种：2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-乙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-甲氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-异丙氧基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2,5,5-三甲基-2-异丙基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷、2-甲基-2-异丙基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷及其组合。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中所述卤化物包含氯离子。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以50ppm或更低的浓度存在。
21.根据权利要求19所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以10ppm或更低的浓度存在。
22.根据权利要求19所述的组合物，其中如果存在，所述氯离子以5ppm或更低的浓度存在。
23.根据权利要求19所述的组合物，其中所述组合物具有0ppm的氯离子。
24.根据权利要求17所述的组合物，其中基于GC，所有有机硅烷杂质的总和为1.0重量％或更低。
25.根据权利要求17所述的组合物，其中基于GC，所有有机硅烷杂质的总和为0.5重量％或更低。
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