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CN110957528B - 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池 - Google Patents

电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池 Download PDF

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CN110957528B CN201811130516.2A CN201811130516A CN110957528B CN 110957528 B CN110957528 B CN 110957528B CN 201811130516 A CN201811130516 A CN 201811130516A CN 110957528 B CN110957528 B CN 110957528B
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Abstract

本发明提供了一种电池电解液用添加剂，所述添加剂包括结构如下所示的式Ⅰ、式Ⅱ中的至少一种，以及至少一种环状硫酸酯化合物，
Figure DDA0001813433500000011
式Ⅰ中，R1、R2各自相互独立地选自含硅基团，X选自碳原子数为2～20的有机基团；式Ⅱ中，R1、R2各自独立地选自含硅基团，X1、X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团。

Description

电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电池电解液用添加剂、一种锂离子电池电解液和一种锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子二次电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子二次电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式：一是选择高容量和高压实的正负极材料；二是提高电池的工作电压。
纯硅负极理论克容量高达4200mAh/g，用作锂离子二次电池的负极，由于体积效应，电池膨胀和极片粉化严重，循环性能差。此外，硅基材料的导电性不好，致使电池低温性能差。人们考虑将硅材料和碳材料复合，形成硅碳复合材料，可以很大程度上提高材料的比容量和导电性，一定程度上降低硅基材料的体积效应。硅碳复合材料同高容量的高镍正极搭配，能量密度能够达到 300Wh/Kg以上，与此相匹配的电解液也应运而生，成为锂离子二次电池电解液研究的热点。
硫酸乙烯酯(DTD)是一种优良的正负极成膜添加剂。DTD用作锂离子电池添加剂时，在负极可以优先碳酸乙烯酯(EC)还原形成含有PEO(聚氧化乙烯)链段的SEI，提高导Li+性能，明显改善电池低温性能；同时，DTD在正极氧化成CEI膜，抑制产气和提升高温性能。因此，DTD可以兼顾锂离子电池高低温性能和循环性能。但是，含有DTD的电解液在常温储存和长期运输过程中不稳定，容易开环分解，生成容易显色的物质，导致电解液变色。特别是存放过程中随着酸度的增加，DTD的稳定性更差。因此，需要低温储存(0～10℃)，这就给实际生产应用和长期运输带来不便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池，旨在解决现有的含有DTD的电解液在常温储存和长期运输的过程中不稳定，分解变色，不利于实际生产和长期运输的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电池电解液用添加剂，所述添加剂包括结构如下所示的式Ⅰ、式Ⅱ中的至少一种，以及至少一种环状硫酸酯化合物，
Figure BDA0001813433480000021
式Ⅰ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X选自碳原子数为2～20的有机基团；
式Ⅱ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X1、X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团。
优选的，所述R1、R2相互独立地选自三甲基硅基、二甲基叔丁基硅基。
优选的，所述X选自碳原子数为2～6的含亚甲基的有机基团、碳原子数为2～20的含羰基的有机基团、碳原子数为6～20的含苯基的有机基团、碳原子数为2～20的含杂原子的有机基团。
优选的，所述X选自-(CH2)n-、-C(CH3)2CO-、-C(Ph)2-、-CH2CH＝CHCH2-、-(CH2)nCO-、-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、-C(C2H5)2CO-、-COC(C3H7)(C3H5)CO-、 -C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(C3H7)(C2H5)CO-、-COC(C4H9)(C3H5)CO-、 -COC(C5H11)(C2H5)CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数。
优选的，所述式Ⅰ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001813433480000031
优选的，所述X1、X2相互独立地选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的含氟烷基、苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、萘基、苯甲酰基。
优选的，所述式Ⅱ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001813433480000041
所述环状硫酸酯化合物选自结构如下所示的式Ⅲ、式Ⅳ中的至少一种，
Figure BDA0001813433480000042
式Ⅲ中，R3、R4各自独立地选自含H或者碳原子数为1～10的烷基；
式Ⅳ中，R5、R6、R7各自独立地选自含H或者碳原子数为1～10的烷基。
以及，一种锂离子电池电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为本发明所述的电池电解液用添加剂。
优选的，当所述添加剂包括式Ⅰ、但不包括式Ⅱ时，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅰ的质量百分含量为0.05％～2％。
优选的，当所述添加剂包括式Ⅱ、但不包括式Ⅰ时，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅱ的质量百分含量为0.05％～2％。
优选的，当所述添加剂同时包括式Ⅰ、式Ⅱ时，以所述电解液的总质量为 100％计，所述式Ⅰ、式Ⅱ的质量百分含量之和为0.05％～2％。
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述环状硫酸酯化合物的质量百分含量为0.1％～2.5％。
以及，一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为本发明所述的电池电解液。
本发明提供的电池电解液用添加剂，包括式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，以及至少一种环状硫酸酯化合物。式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中含有咪唑酮结构 (羰基碳的两边各连一个N原子)，一方面，所述咪唑酮结构中的羰基可以同 PF5(LiPF6分解产物)反应，在电池负极优先还原形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性；另一方面，所述咪唑酮结构中的N原子含有孤对电子，容易在电池正极失电子氧化成保护膜，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。此外，R1、R2中含硅基团，所述含硅基团可以同电解液中含活性质子氢的HF、H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性，提高电池高温性能。
同时，所述环状硫酸酯化合物具有高反应活性，在电池首次充电过程中，能够优先EC发生电化学还原和开环聚合反应，在负极形成稳定的SEI膜。环状硫酸酯化合物形成的SEI膜具有较低的界面阻抗，有利于增加SEI膜的离子电导率，改善锂离子嵌入/脱出动力学，从而改善电池的低温性能，常温循环性能。此外，环状硫酸酯也可在正极界面发生开环反应，也可改善正极材料的界面稳定性，从而提升电池的高温性能。
本发明将式Ⅰ、式Ⅱ所示结构同至少一种环状硫酸酯化合物同时作为添加剂引入电解液中，由于式Ⅰ、式Ⅱ所示结构可以与电解液中的HF、H2O反应，可以消除HF、H2O对环状硫酸酯化合物的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高的问题，从而保证环状硫酸酯化合物常温储存和长期运输的稳定性，以确保所述环状硫酸酯化合物的上述性能。此外，当式Ⅰ、式Ⅱ所示结构同至少一种环状硫酸酯化合物同时作为添加剂引入电解液中时，两类添加剂均可在电极(正极和负极)表面形成低阻抗的保护膜，抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，兼顾高低温性能(具有良好的低温放电性能，以及良好的循环性能和高温存储性能)，提升锂离子电池的整体输出性能。
本发明提供的锂离子电池电解液，含有本发明所述电池电解液用添加剂，可以在电极(正极和负极)表面形成低阻抗的保护膜，抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，兼顾高低温性能(具有良好的低温放电性能，以及良好的循环性能和高温存储性能)，提升锂离子电池的整体输出性能。
本发明提供的锂离子电池，由于含有本发明的锂离子电池电解液，能够显著提升锂离子电池的循环性能和低温放电性能，提升锂离子电池的整体输出性能。
附图说明
图1是本发明实施例1、对比例2电解液手套箱中储存45天的样品结果图；
图2是本发明实施例17、对比例4电解液手套箱中储存45天的样品结果图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种电池电解液用添加剂，所述添加剂包括结构如下所示的式Ⅰ、式Ⅱ中的至少一种，以及至少一种环状硫酸酯化合物，
Figure BDA0001813433480000071
式Ⅰ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X选自碳原子数为2～20的有机基团；
式Ⅱ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X1、X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团。
本发明实施例提供的电池电解液用添加剂，包括式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，以及至少一种环状硫酸酯化合物。式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中含有咪唑酮结构(羰基碳的两边各连一个N原子)，一方面，所述咪唑酮结构中的羰基可以同PF5(LiPF6分解产物)反应，在电池负极优先还原形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性；另一方面，所述咪唑酮结构中的N原子含有孤对电子，容易在电池正极失电子氧化成保护膜，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。此外，R1、R2中含硅基团，所述含硅基团可以同电解液中含活性质子氢的HF、H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性，提高电池高温性能。
同时，所述环状硫酸酯化合物具有高反应活性，在电池首次充电过程中，能够优先EC发生电化学还原和开环聚合反应，在负极形成稳定的SEI膜。环状硫酸酯化合物形成的SEI膜具有较低的界面阻抗，有利于增加SEI膜的离子电导率，改善锂离子嵌入/脱出动力学，从而改善电池的低温性能，常温循环性能。此外，环状硫酸酯也可在正极界面发生开环反应，也可改善正极材料的界面稳定性，从而提升电池的高温性能。
本发明实施例将式Ⅰ、式Ⅱ所示结构同至少一种环状硫酸酯化合物同时作为添加剂引入电解液中，由于式Ⅰ、式Ⅱ所示结构可以与电解液中的HF、H2O 反应，可以消除HF、H2O对环状硫酸酯化合物的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高的问题，从而保证环状硫酸酯化合物常温储存和长期运输的稳定性，以确保所述环状硫酸酯化合物的上述性能。此外，当式Ⅰ、式Ⅱ所示结构同至少一种环状硫酸酯化合物同时作为添加剂引入电解液中时，两类添加剂均可在电极(正极和负极)表面形成低阻抗的保护膜，抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，兼顾高低温性能(具有良好的低温放电性能，以及良好的循环性能和高温存储性能)，提升锂离子电池的整体输出性能。
本发明实施例中，所述添加剂主要用于在首次充放电时，用于提高成膜性能。
式Ⅰ为环状结构，式Ⅱ为线状结构，但两者同时含有咪唑酮结构。此外，式Ⅰ中，所示结构中的R1、R2相互独立地选自含硅基团，从而保证上述技术效果的实现。
优选的，所述含硅基团为硅烷基。具体优选的，所述R1、R2相互独立地选自三甲基硅基、二甲基叔丁基硅基。R1、R2选自三甲基硅基、二甲基叔丁基硅基的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，具有更为优异的效果。
本发明实施例式Ⅰ中，X选自碳原子数为2～20的有机基团。一方面，X为不产生活性质子的有机基团，从而避免降低质子对电池性能的影响；另一方面，碳原子数为2～20的有机基团，分子结构大小合适，与非水有机溶剂等具有较好的相容性。若X的碳原子数过多，则不仅降低其溶解性能，而且由于空间位阻过大，会遮掩部分反应位点，提高反应难度，降低反应活性，最终，影响电极表面保护膜(SEI/CEI)的形成。
优选的，所述X选自碳原子数为2～6的含亚甲基的有机基团、碳原子数为2～20的含羰基的有机基团、碳原子数为6～20的含苯基的有机基团、碳原子数为2～20的含杂原子的有机基团。优选的X基团，空间结构大小合适，与正负极具有较好的反应性，有利于在正负极形成低阻抗的SEI/CEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。所述碳原子数为2～6的含亚甲基的有机基团包括但不限于-(CH2)n-，其中，n的取值范围为1-6的正整数；所述碳原子数为2～20的含羰基的有机基团包括但不限于-C(CH3)2CO-、-(CH2)nCO-、-PhCO-、 -Ph(CH2)nCO-、-C(C2H5)2CO-、-COC(C3H7)(C3H5)CO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、 -COC(C3H7)(C2H5)CO-、-COC(C4H9)(C3H5)CO-、-COC(C5H11)(C2H5)CO-、 -COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数；所述碳原子数为6～ 20的含苯基的有机基团包括但不限于-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、 -C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数；所述碳原子数为2～20的含杂原子的有机基团包括但不限于 -C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、或含有N、S、O等原子的有机基团。其中，硅原子的引入，可以强化“同电解液中含活性质子氢的HF、H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性”、“消除HF、 H2O对环状硫酸酯化合物的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高”的效果。优选的，所述X选自-(CH2)n-、-C(CH3)2CO-、-C(Ph)2-、 -CH2CH＝CHCH2-、-(CH2)nCO-、-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、-C(C2H5)2CO-、 -COC(C3H7)(C3H5)CO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(C3H7)(C2H5)CO-、 -COC(C4H9)(C3H5)CO-、-COC(C5H11)(C2H5)CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数。
具体优选的，所述式Ⅰ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001813433480000091
Figure BDA0001813433480000101
优选的式Ⅰ所示化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，特别是在消除HF、H2O对环状硫酸酯化合物的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高方面，具有更为优异的效果。
本发明实施例式Ⅱ中，所述X1、所述X2相互独立地选自碳原子数为2～20 的有机基团。一方面，所述X1、所述X2为不产生活性质子的有机基团，从而避免降低质子对电池性能的影响；另一方面，碳原子数为2～20的有机基团，具有分子结构大小合适，与非水有机溶剂等具有较好的相容性。若所述X1、所述 X2的碳原子数过多，则不仅降低其溶解性能，而且由于空间位阻过大，会遮掩部分反应位点，提高反应难度，降低反应活性，最终，影响电极表面保护膜(SEI) 的形成。
优选的，所述X1、所述X2相互独立地选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的含氟烷基、苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、萘基、苯甲酰基。优选的X1、X2基团，空间结构大小合适，与正负极具有较好的反应性，有利于在正负极形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。在此基础上，还可以在所述X1、所述X2中引入杂原子，所述包括但不限于Si、N、S、O等原子的有机基团。其中，硅原子的引入，可以强化“同电解液中含活性质子氢的HF、 H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性”、“消除HF、H2O对环状硫酸酯化合物的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高”的效果。
所述碳原子数为1～5的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。为了避免空间位阻过大，当X1、X2均为碳原子数为3以上的烷基时，优选枝化程度低的直链烷基。
所述碳原子数为1～5的含氟烷基包括但不限于含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基、含氟戊基，具体可为三氟甲基、三氟乙基。为了避免空间位阻过大，当X1、X2均为碳原子数为3以上的含氟烷基时，优选选用枝化程度低的直链含氟烷基。
具体优选的，所述式Ⅱ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001813433480000111
优选的式Ⅱ所示化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，特别是在消除HF、H2O对环状硫酸酯化合物的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高方面，具有更为优异的效果。
本发明实施例中，所述环状硫酸酯化合物选自结构如下所示的式Ⅲ、式Ⅳ中的至少一种，
Figure BDA0001813433480000121
式Ⅲ中，R3、R4各自独立地选自含H或者碳原子数为1～10的烷基；
式Ⅳ中，R5、R6、R7各自独立地选自含H或者碳原子数为1～10的烷基。
优选的环状硫酸酯化合物作为锂离子电池电解液的另一种添加剂，同式Ⅰ、式Ⅱ所示结构之间存在协同作用，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，具有更为优异的效果。
具体优选的，所述电池电解液用添加剂包括结构如下所示的式Ⅰ、式Ⅱ中的至少一种，以及结构如下所示的式Ⅲ、式Ⅳ中的至少一种，
Figure BDA0001813433480000122
式Ⅰ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X选自碳原子数为2～20的有机基团；
式Ⅱ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X1、X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团；
式Ⅲ中，R3、R4各自独立地选自含H或者碳原子数为1～10的烷基；
式Ⅳ中，R5、R6、R7各自独立地选自含H或者碳原子数为1～10的烷基。
优选的上述结构的组合，不仅能够发挥各自的优势，而且具有较佳的协同效果，式Ⅰ、式Ⅱ所示结构可以与电解液中的HF、H2O反应，可以消除HF、 H2O对式Ⅲ、式Ⅳ所示结构的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高的问题，从而保证环状硫酸酯化合物常温储存和长期运输的稳定性。
相应的，本发明实施例提供了一种锂离子电池电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为上述的电池电解液用添加剂。具体的，所述池电解液用添加剂至少包括包括结构如下所示的式Ⅰ、式Ⅱ中的至少一种，以及至少一种环状硫酸酯化合物，
Figure BDA0001813433480000131
式Ⅰ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X选自碳原子数为2～20的有机基团；
式Ⅱ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X1、X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团。
本发明实施例提供的锂离子电池电解液，添加剂含有式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种和环状硫酸酯化合物的组合物。式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中含有咪唑酮结构(羰基碳的两边各连一个N原子)，一方面，所述咪唑酮结构中的羰基可以同PF5(LiPF6分解产物)反应，可以在负极优先还原形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性；另一方面，所述咪唑酮结构中的N原子含有孤对电子，容易在正极失电子氧化成保护膜，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。此外，R1、R2中含硅基团，所述含硅基团可以同电解液中含活性质子氢的HF、H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性，提高电池高温性能。
在含有式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种的电解液中引入环状硫酸酯化合物时，由于式Ⅰ、式Ⅱ所示结构可以与电解液中的HF、H2O反应，可以消除 HF、H2O对环状硫酸酯化合物的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高的问题，从而保证环状硫酸酯化合物常温储存和长期运输的稳定性。具有结构稳定性的环状硫酸酯具有高反应活性，在电池首次充电过程中，能够优先EC发生电化学还原和开环聚合反应，在负极形成稳定的SEI膜。环状硫酸酯化合物形成的SEI膜具有较低的界面阻抗，有利于增加SEI膜的离子电导率，改善锂离子嵌入/脱出动力学，从而改善电池的低温性能，常温循环性能，此外，环状硫酸酯也可在正极界面发生开环反应，也可改善正极材料的界面稳定性，从而提升电池的高温性能。
综上，本发明提供的含有式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种以及环状硫酸酯化合物组合添加剂的锂离子电池电解液，式Ⅰ化合物可以抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高的问题；两类添加剂协同作用，均可在电极 (正极和负极)表面形成低阻抗的保护膜，抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，兼顾高低温性能(具有良好的低温放电性能，以及良好的循环性能和高温存储性能)；提升锂离子电池的整体输出性能。
下面分别对所述锂离子电池电解液各组分进行详细介绍。
非水有机溶剂
由于水对锂离子电池SEI的形成和电池性能有一定的影响，具体表现为电池容量变小、放电时间变短、内阻增加、循环容量衰减、电池膨胀等。本发明实施例采用非水有机溶剂作为电解液的溶剂成分。
优选的，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的至少一种。优选的非水有机溶剂的添加，能够提高锂离子二次电池更加优良的综合性能。
进一步优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量百分含量之和为55％～75％。
锂盐
本发明实施例中，所述锂盐可以选用锂离子电池常用的锂盐，包括但不限于六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。进一步的，所述锂盐的用量占锂离子二次电池电解液中的质量百分比为10％～18％。
添加剂
本发明实施例中，所述添加剂主要用于在首次充放电时，用于提高成膜性能。
式Ⅰ为环状结构，式Ⅱ为线状结构，但两者同时含有咪唑酮结构。此外，式Ⅰ中，所示结构中的R1、R2相互独立地选自含硅基团，从而保证上述技术效果的实现。
优选的，所述含硅基团为硅烷基。具体优选的，所述R1、R2相互独立地选自三甲基硅基、二甲基叔丁基硅基。R1、R2选自三甲基硅基、二甲基叔丁基硅基的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，具有更为优异的效果。
本发明实施例式Ⅰ中，X选自碳原子数为2～20的有机基团。一方面，X为不产生活性质子的有机基团，从而避免降低质子对电池性能的影响；另一方面，碳原子数为2～20的有机基团，分子结构大小合适，与非水有机溶剂等具有较好的相容性。若X的碳原子数过多，则不仅降低其溶解性能，而且由于空间位阻过大，会遮掩部分反应位点，提高反应难度，降低反应活性，最终，影响电极表面保护膜(SEI/CEI)的形成。
优选的，所述X选自碳原子数为2～6的含亚甲基的有机基团、碳原子数为2～20的含羰基的有机基团、碳原子数为6～20的含苯基的有机基团、碳原子数为2～20的含杂原子的有机基团。优选的X基团，空间结构大小合适，与正负极具有较好的反应性，有利于在正负极形成低阻抗的SEI/CEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。所述碳原子数为2～6的含亚甲基的有机基团包括但不限于-(CH2)n-，其中，n的取值范围为1-6的正整数；所述碳原子数为2～20的含羰基的有机基团包括但不限于-C(CH3)2CO-、-(CH2)nCO-、-PhCO-、 -Ph(CH2)nCO-、-C(C2H5)2CO-、-COC(C3H7)(C3H5)CO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、 -COC(C3H7)(C2H5)CO-、-COC(C4H9)(C3H5)CO-、-COC(C5H11)(C2H5)CO-、 -COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数；所述碳原子数为6～ 20的含苯基的有机基团包括但不限于-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、 -C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数；所述碳原子数为2～20的含杂原子的有机基团包括但不限于 -C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、或含有N、S、O等原子的有机基团。其中，硅原子的引入，可以强化“同电解液中含活性质子氢的HF、H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性”、“消除HF、 H2O对环状硫酸酯化合物的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高”的效果。优选的，所述X选自-(CH2)n-、-C(CH3)2CO-、-C(Ph)2-、 -CH2CH＝CHCH2-、-(CH2)nCO-、-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、-C(C2H5)2CO-、 -COC(C3H7)(C3H5)CO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(C3H7)(C2H5)CO-、 -COC(C4H9)(C3H5)CO-、-COC(C5H11)(C2H5)CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数。
具体优选的，所述式Ⅰ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001813433480000171
优选的式Ⅰ所示化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，特别是在消除HF、H2O对环状硫酸酯化合物的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高方面，具有更为优异的效果。
本发明实施例式Ⅱ中，所述X1、所述X2相互独立地选自碳原子数为2～20 的有机基团。一方面，所述X1、所述X2为不产生活性质子的有机基团，从而避免降低质子对电池性能的影响；另一方面，碳原子数为2～20的有机基团，具有分子结构大小合适，与非水有机溶剂等具有较好的相容性。若所述X1、所述X2的碳原子数过多，则不仅降低其溶解性能，而且由于空间位阻过大，会遮掩部分反应位点，提高反应难度，降低反应活性，最终，影响电极表面保护膜(SEI) 的形成。
优选的，所述X1、所述X2相互独立地选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的含氟烷基、苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、萘基、苯甲酰基。优选的X1、X2基团，空间结构大小合适，与正负极具有较好的反应性，有利于在正负极形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。在此基础上，还可以在所述X1、所述X2中引入杂原子，所述包括但不限于Si、N、S、O等原子的有机基团。其中，硅原子的引入，可以强化“同电解液中含活性质子氢的HF、 H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性”、“消除HF、H2O对环状硫酸酯化合物的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高”的效果。
所述碳原子数为1～5的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。为了避免空间位阻过大，当X1、X2均为碳原子数为3以上的烷基时，优选枝化程度低的直链烷基。
所述碳原子数为1～5的含氟烷基包括但不限于含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基、含氟戊基，具体可为三氟甲基、三氟乙基。为了避免空间位阻过大，当X1、X2均为碳原子数为3以上的含氟烷基时，优选选用枝化程度低的直链含氟烷基。
具体优选的，所述式Ⅱ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001813433480000181
Figure BDA0001813433480000191
优选的式Ⅱ所示化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，特别是在消除HF、H2O对环状硫酸酯化合物的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高方面，具有更为优异的效果。
本发明实施例中，所述环状硫酸酯化合物选自结构如下所示的式Ⅲ、式Ⅳ中的至少一种，
Figure BDA0001813433480000192
式Ⅲ中，R3、R4各自独立地选自含H或者碳原子数为1～10的烷基；
式Ⅳ中，R5、R6、R7各自独立地选自含H或者碳原子数为1～10的烷基。
优选的环状硫酸酯化合物作为锂离子电池电解液的另一种添加剂，同式Ⅰ、式Ⅱ所示结构之间存在协同作用，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，具有更为优异的效果。
具体优选的，所述电池电解液用添加剂包括结构如下所示的式Ⅰ、式Ⅱ中的至少一种，以及结构如下所示的式Ⅲ、式Ⅳ中的至少一种，
Figure BDA0001813433480000201
式Ⅰ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X选自碳原子数为2～20的有机基团；
式Ⅱ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X1、X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团；
式Ⅲ中，R3、R4各自独立地选自含H或者碳原子数为1～10的烷基；
式Ⅳ中，R5、R6、R7各自独立地选自含H或者碳原子数为1～10的烷基。
优选的上述结构的组合，不仅能够发挥各自的优势，而且具有较佳的协同效果，式Ⅰ、式Ⅱ所示结构可以与电解液中的HF、H2O反应，可以消除HF、 H2O对式Ⅲ、式Ⅳ所示结构的影响，抑制环状硫酸酯自身分解反应而引起电解液色度升高的问题，从而保证环状硫酸酯化合物常温储存和长期运输的稳定性。
在上述实施例的基础上，优选的，当所述添加剂包括式Ⅰ、但不包括式Ⅱ时，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅰ的质量百分含量为0.05％～2％。
优选的，当所述添加剂包括式Ⅱ、但不包括式Ⅰ时，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅱ的质量百分含量为0.05％～2％。
优选的，当所述添加剂同时包括式Ⅰ、式Ⅱ时，以所述电解液的总质量为 100％计，所述式Ⅰ、式Ⅱ的质量百分含量之和为0.05％～2％。
若所述式Ⅰ、式Ⅱ所示的化合物的质量百分含量低于0.05％，则不能在电极表面形成稳定的保护膜，达不到“抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，综合提升电池的输出性能”的改善进效果，此外，也不能改善高镍搭配硅碳体系的低温放电性能；若所述式Ⅰ、式Ⅱ所示的化合物的质量百分含量高于2％，则其在电极表面形成的保护膜过厚，电池极化增大，劣化电池性能。
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述环状硫酸酯化合物的质量百分含量为0.1％～2.5％。若述环状硫酸酯化合物如式Ⅲ或式Ⅳ所示的化合物的质量百分含量低于0.1％，则不能在电极表面形成稳定的保护膜，达不到相应的改善进效果；若式Ⅲ或式Ⅳ所示的化合物的质量百分含量高于2.5％，则其在电极表面形成的保护膜过厚，电池极化增大，不利于锂离子电池的循环性能。
本发明实施例提供的锂离子电池电解液，含有本发明实施例所述电池电解液用添加剂，可以在电极(正极和负极)表面形成低阻抗的保护膜，抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，兼顾高低温性能(具有良好的低温放电性能，以及良好的循环性能和高温存储性能)，提升锂离子电池的整体输出性能。
以及，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，且所述电解液为本发明所述的锂离子电池电解液。
本发明实施例提供的锂离子二次电池，由于含有本发明的锂离子二次电池电解液，能够显著提升锂离子电池的循环性能和低温放电性能，提升锂离子电池的整体输出性能。
本发明实施例中，所述电解液的组成，各组成成分的选择、含量、优选类型及其选择依据如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
所述正极包括正极活性物质，常规用于锂离子电池的正极活性物质均能用于本发明实施例。但优选的，所述正极的活性物质选用过渡金属氧化物。
具体优选的，所述过渡金属氧化物为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为 Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种，x、y、z的取值满足：0≤x ＜1，0＜y≤1，0≤z＜1，且0＜x+y+z≤1。
所述负极包括负极活性物质，常规用于锂离子电池的负极活性物质均能用于本发明实施例。但优选的，所述负极的活性物质为石墨、含Si的复合材料或者钛酸锂。
下面结合具体实施例进行说明。
各实施例中，英文简写的中文释义解释如下：
EC：碳酸乙烯酯
EMC：碳酸甲乙酯
DMC：碳酸二甲酯
LiPF6：六氟磷酸锂
LiFSI:双氟磺酰亚胺锂
LiTFSI:双(三氟甲基磺酰)亚胺锂
EP:丙酸乙酯
PP:丙酸丙酯
各实施例中，用到的添加剂结构以及其对应的字母编号如下表1、表2所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure BDA0001813433480000231
表2
Figure BDA0001813433480000232
Figure BDA0001813433480000241
实施例1
一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，正极活性物质为镍钴锰酸锂(NCM811)材料；负极活性物质为硅碳复合材料(Si/C)，所述锂离子二次电池的制备方法包括以下步骤：
按96.8:2.0:1.2的质量比混合正极活性材料NCM811，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板(正极片)，极板的厚度在100～115μm之间；
按96:1:1.2:1.8的质量比混合硅碳复合材料、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板(负极片)，极板的厚度在115～135μm之间；
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比为2:1:7 进行混合，混合后加入基于电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂，加入基于电解液总质量1％的P1，加入基于电解液总质量1％S1，制备得到电解液。
采用单面涂覆Al2O3的陶瓷隔膜。
将制得的正极片、隔膜、负极片放于自动卷绕机上，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于圆柱钢壳中，焊接好负极极耳和盖帽极耳，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，封口、静置、预充、老化和分容，完成锂离子二次电池的制备(21700-4.8Ah)。
实施例2～实施例27
实施例2～实施例27，除了电解液中组分不同外，其余正极、负极、隔膜、锂离子二次电池的制备均同实施例1，各实施例中非水有机溶剂、添加剂的类型与含量如表3所示。
对比例1～对比例5
对比例1～对比例5中，除了电解液中非水有机溶剂、添加剂的类型与含量 (基于电解液总质量)不同外，其余正极、负极、隔膜、锂离子二次电池的制备均同实施例1，对比例1～对比例5中非水有机溶剂、添加剂的类型与含量如表 3所示。
将实施例1～实施例27、对比例1～对比例5制备的锂离子二次电池进行性能测试，测试方法如下：
1)循环性能测试：在25±2℃/45℃±2℃下，将分容后的电池用0.5C恒流恒压充至4.2V(截止电流为0.01C)，然后用1C恒流放电至2.75V。充/放电N次循环后计算第N次循环容量的保持率，计算公式如下：
第N次循环容量保持率(％)＝(第N次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％；
2)高温储存性能：将分容后的电池在常温下用0.5C恒流恒压充至4.2V(截止电流为0.01C)，测量电池初始放电容量，然后在60℃储存7天后，以0.5C 放电至2.75V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。
3)低温放电：在室温以0.5C恒流恒压充电至4.2V，搁置5min，0.2C放电至2.75V，检测电池初始容量。搁置5min，0.5C恒流恒压充电至4.2V(截止电流为0.01C)。把电池放入-20℃的低温箱中搁置6h，并在此条件下以0.2C放电至2.75V，检测低温下的放电容量。
低温放电保持率(％)＝低温放电容量/初始容量×100％。
4)电解液储存实验：在手套箱中取不同实施方式等体积的电解液置于玻璃瓶中，静置于手套箱中，对比观察电解液色度变化。
测试结果见下表3所示。
表3
Figure BDA0001813433480000261
Figure BDA0001813433480000271
Figure BDA0001813433480000281
Figure BDA0001813433480000291
将电池体系为NCM811搭配硅碳复合材料的实施例1-27、对比例1-5进行对比分析。由表3可见，采用本发明技术方案的实施例1至实施例27具有良好的循环性能、高温储存性能和低温放电性能；而采用对比例1电解液的锂离子电池输出性能差，不能兼顾高低温和循环性能。
具体的，各实施例和对比例1-5比较，含有结构式Ⅰ和/或式Ⅱ化合物和环状硫酸酯组合的实施例1至实施例27，各实施例的低温放电性能、高温循环、常温循环和高温储存性能均明显优于对比例。说明结构式Ⅰ和/或式Ⅱ化合物和环状硫酸酯组合的技术方案，能够有效地提升电池的综合输出性能。
采用对比例2和实施例1的两组电解液；对比例4和实施例17的两组电解液手套箱中常温储存45天，结果分别见图1、图2所示。从图1、图2可知，不含P1但是含有硫酸乙烯酯S1(DTD)和S4的电解液样品存储一段时间后均出现了明显的颜色变化，添加P1的实施例1和实施例17电解液无明显的色度变化，说明P1的存在，可以解决含环状硫酸酯电解液常温储存条件下容易变色的问题。
综上，通过各实施例与对比例对比发现，本发明实施例通过组合添加结构式Ⅰ和/或式Ⅱ所示化合物和环状硫酸酯(式Ⅲ和/或式Ⅳ)化合物，两类物质相互协同作用，在正负极成保护膜，使得含有此非水电解液的锂离子二次电池获得良好的电池输出性能。本发明实施例提供的电解液体系应用于高镍正极搭配硅碳复合负极体系，有明显地改进效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种电池电解液用添加剂，其特征在于，所述添加剂包括结构如下所示的式Ⅰ、式Ⅱ中的至少一种，以及至少一种环状硫酸酯化合物，
Figure FDA0002868078760000011
式Ⅰ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X选自碳原子数为2～20的有机基团；
式Ⅱ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，所述X1、X2相互独立地选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的含氟烷基、苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、萘基、苯甲酰基。
2.如权利要求1所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述R1、R2相互独立地选自三甲基硅基、二甲基叔丁基硅基。
3.如权利要求1所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述X选自碳原子数为2～6的含亚甲基的有机基团、碳原子数为2～20的含羰基的有机基团、碳原子数为6～20的含苯基的有机基团、碳原子数为2～20的含杂原子的有机基团。
4.如权利要求3所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述X选自-(CH2)n-、-C(CH3)2CO-、-C(Ph)2-、-CH2CH＝CHCH2-、-(CH2)nCO-、-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、-C(C2H5)2CO-、-COC(C3H7)(C3H5)CO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(C3H7)(C2H5)CO-、-COC(C4H9)(C3H5)CO-、-COC(C5H11)(C2H5)CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数。
5.如权利要求4所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述式Ⅰ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0002868078760000021
6.如权利要求5所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述式Ⅱ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0002868078760000022
Figure FDA0002868078760000031
7.如权利要求1至6任一项所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述环状硫酸酯化合物选自结构如下所示的式Ⅲ、式Ⅳ中的至少一种，
Figure FDA0002868078760000032
式Ⅲ中，R3、R4各自独立地选自含H或者碳原子数为1～10的烷基；
式Ⅳ中，R5、R6、R7各自独立地选自含H或者碳原子数为1～10的烷基。
8.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为权利要求1至7任一项所述的电池电解液用添加剂。
9.如权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于，当所述添加剂包括式Ⅰ、但不包括式Ⅱ时，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅰ的质量百分含量为0.05％～2％；或
当所述添加剂包括式Ⅱ、但不包括式Ⅰ时，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅱ的质量百分含量为0.05％～2％；或
当所述添加剂同时包括式Ⅰ、式Ⅱ时，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅰ、式Ⅱ的质量百分含量之和为0.05％～2％。
10.如权利要求9所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述环状硫酸酯化合物的质量百分含量为0.1％～2.5％。
11.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求8至10任一项所述的电池电解液。
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