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CN110931782B - 一种空心球硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种空心球硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法与应用 Download PDF

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CN110931782B CN201911120198.6A CN201911120198A CN110931782B CN 110931782 B CN110931782 B CN 110931782B CN 201911120198 A CN201911120198 A CN 201911120198A CN 110931782 B CN110931782 B CN 110931782B
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Abstract

一种空心球硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法与应用。本发明制备方法首先采用甘油和六水硝酸钴制得呈实心球的钴‑甘油配合物，然后采用表面电荷改性剂改变其表面电性，再与石墨烯混合并附着在石墨烯表面，最后加入硫代酰胺，与附着在石墨烯表面的钴‑甘油配合物发生水热反应，在钴扩散的同时进行硫化，在石墨烯上原位形成空心球结构，得到呈空心球状的硫化钴/石墨烯复合材料，本发明方法操作简单，成本低。采用本发明方法制备的复合材料用于组装电池，使得该电池具备优异的循环稳定性能和倍率性能。

Description

一种空心球硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种空心球硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和无毒性的优点，使其成为便携式电子设备和电动汽车的首要电源选择。不过，锂离子电池常使用的石墨基负极材料的低理论比容量、低安全性和较差倍率性能限制了石墨负极进一步应用，已不能满足人们对锂离子电池的需求。
相比传统石墨负极而言，金属硫化物具有更高可逆比容量，更大能量密度和优异安全性能，是锂离子电池负极材料的理想材料。但金属硫化物作为负极材料应用过程中面临较差的本征电子导电率和较慢的锂离子迁移速率以及在锂离子脱嵌过程中会发生体积膨胀等问题，严重限制了金属硫化物在锂离子电池中的应用。为了使金属硫化物能更好地满足新一代能源电池的需求，目前，通过结构中空化和石墨烯包覆来推进金属硫化物的实际应用。
中空结构的电极材料可以增大电极和电解液接触界面，提供更多的可接触位点，增加比容量和减少物质和电荷转移路径。另外，内中空结构可以组织体积膨胀引起结构坍塌和缓解由锂离子脱嵌过程导致压力效应。虽然具备二维纳米结构的石墨烯具有高的电化学性能、热稳定性与大的比表面积，对电池电极材料的电化学性能可以起到很好地增强作用，但是，本征石墨烯在电子领域的应用严重受限于它的零带隙特性。
CN108147472A公开了一种空心硫化钴微球催化剂的制备方法，通过将钴源和硫源加入反应釜中进行水热反应所得空心微球。但其制备球型为微米级，结构容易受到破坏，增加锂离子扩散距离，扩大电阻效应，不适用于制备好的电极材料。
CN103214041A公开了一种自组装型各种形貌的硫化钴电极材料的制备方法，通过硫源、钴源和多种溶剂进行水热反应制备不同形貌的电极材料。但其制备电极材料仍是导电性能差，体积膨胀效应严重，不适用于锂离子电池。
CN108598427A公开了一种包覆还原氧化石墨烯提高硫化钴充放电循环能力的方法，此发明工艺复杂、流程多，制备出硫化钴容易团聚而使理论比容量未能充分发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种空心球硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法与应用。本发明制备方法操作简单、成本低，能够成功制备导电性能优异的空心硫化钴/石墨烯复合材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六水硝酸钴和甘油加入异丙醇中，进行水热反应，得到钴-甘油配合物；
（2）将步骤（1）得到的钴-甘油配合物分散于醇类溶剂中，然后加入表面电荷改性剂，在超声条件下进行电荷改性，得到表面带负电的钴-甘油配合物；
（3）将氧化石墨烯均匀分散于醇类溶剂中，然后加入步骤（2）所得表面带负电的钴-甘油配合物，超声分散，得到混合溶液；
（4）将硫代乙酰胺加入步骤（3）所得的混合溶液中，进行水热反应，得到空心球硫化钴/石墨烯复合材料。
优选的，步骤（1）中，所述水热反应的温度为160~200℃，反应时间为4~6h。优选的，步骤（1）中，所述六水硝酸钴与甘油的物质的量比为1:290~600，所述甘油与异丙醇的体积比为1~2:5。在所述比例情况下，可以保证实心球在稳定油水界面下形成。
优选的，步骤（2）中，所述表面电荷改性剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，步骤（2）中，所述表面电荷改性剂与醇类溶剂的体积比为1:10~15。在所述质量比的条件下，以保证钴-甘油配合物表面电荷被充分改性至呈负电，过量则会导致杂质的引入。
优选的，步骤（2）中，所述钴-甘油配合物在醇类溶剂中的浓度为1~2mg/mL。
优选的，步骤（3）中，所述氧化石墨烯与醇类溶剂的质量体积比为0.5~1mg/ mL。
优选的，步骤（3）中，所述钴-甘油配合物与氧化石墨烯的质量之比为5:1~2。
优选的，步骤（3）中，所述超声分散的功率为100~600W，时间为2~4h。所述条件下是为了使钴-甘油配合物实心球完全吸附在氧化石墨烯表面上。
优选的，步骤（4）中，所述水热反应的温度为160~200℃，反应时间为2~8h。所述水热反应温度和时间保证实心球扩散与硫源结合形成空心球结构。
优选的，步骤（4）中，所述硫代乙酰胺与钴-甘油配合物的质量比为1~2:1。
优选的，步骤（2）和（3）中，所述醇类溶剂为乙醇。
一种空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将六水硝酸钴和甘油加入异丙醇中，搅拌，进行水热反应，反应完全后冷却、离心洗涤，干燥，得到钴-甘油配合物；
（2）将步骤（1）得到的钴-甘油配合物分散于醇类溶剂中，然后加入表面电荷改性剂，搅拌，在超声条件下进行电荷改性，离心，洗涤，得到表面带负电的钴-甘油配合物；
（3）采用超声将氧化石墨烯均匀分散于醇类溶剂中，然后加入步骤（2）所得表面带负电的钴-甘油配合物，超声分散，得到混合溶液；
（4）将硫代乙酰胺加入步骤（3）所得的混合溶液中，搅拌，进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得到空心球硫化钴/石墨烯复合材料。
优选的，步骤（4）中，所述搅拌的速度为200~400r/min，搅拌时间为4~6h。所述搅拌条件下硫源和附着在石墨烯片层上的钴源充分接触，为下一步完全硫化反应提供基础。
一种锂电池正极材料，包括由以上方法制备的空心球硫化钴/石墨烯复合材料。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制备方法首先采用甘油和六水硝酸钴制得呈实心球的钴-甘油配合物，然后采用表面电荷改性剂改变其表面电性，再与石墨烯混合并附着在石墨烯表面，最后加入硫代酰胺，与附着在石墨烯表面的钴-甘油配合物发生水热反应，在钴扩散的同时进行硫化，在石墨烯上原位形成空心球结构，得到呈空心球状的硫化钴/石墨烯复合材料，本发明方法操作简单，成本低；
（2）本发明制备方法制备得到的空心球硫化钴/石墨烯复合材料中，硫化钴呈空心球结构，平均尺寸为300~400nm，空心球结构可可以增大电极和电解液接触界面，提供更多的可接触位点，增加比容量和减少物质和电荷转移路径；另外，内中空结构可以组织体积膨胀引起结构坍塌和缓解由锂离子脱嵌过程导致压力效应；
（3）本发明制备方法制备得到的空心球硫化钴/石墨烯复合材料中，硫化钴均匀稳定分布于石墨烯片层层间及其表面，附着于石墨烯片层上的钴球经过硫化过程，在石墨烯上原位形成空心球结构，与基体形成构效关系，增加金属硫化物离子和电子导电性。
（4）采用本发明制备的空心球硫化钴/石墨烯复合材料制备的正极材料，然后将正极材料组装成锂离子电池，该锂电池在0.01～3.0 V电压范围内，在0.1 C倍率下（1 C=500mAh·g-1），首次放电比容量可高达759.8 mAh/g，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下，其首次放电比容量分别为701.2 mAh/g、640.9 mAh/g、623.3 mAh/g、591.7 mAh/g、488.0 mAh/g；在10 C和15 C大倍率下，其首次放电比容量分别达到371.2 mAh/g和279.2 mAh/g；在15 C倍率下循环90圈后，容量保持率为94%，比容量维持在538.5mAh/g；说明本发明制备的空心球硫化钴/石墨烯复合材料组装的锂离子电池具有很高的比容量，极好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料不同倍数下的SEM和TEM图；
图3为本发明实施例1所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料不同倍数下的TEM图；
图4为本发明实施例2所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料不同倍数下的TEM图；
图5为本发明实施例1所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料所组装的锂离子电池的放电倍率性能曲线图；
图6为本发明实施例1所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料所组装的锂离子电池的放电循环曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。以下各实施例采用的氧化石墨烯参考“Hummers, W. S.; Offeman, R. E. Journal of the American ChemicalSociety 1958, 80, 1339-1339.”制备获得。
实施例1
（1）将0.375mmol(0.1091g)六水硝酸钴和8mL甘油加入40mL异丙醇中，搅拌，180℃下水热反应6小时，6000rpm/min离心分离，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤6次，70℃烘干，得到钴-甘油配合物；
（2）将2.5mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入含有50mg钴-甘油配合物的30mL无水乙醇溶液中，300r/min搅拌12h，400W超声处理4h，6000rpm/min离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤5次，得到30mL含有钴-甘油配合物乙醇溶液；
（3）将15mg氧化石墨烯加入20mL无水乙醇溶液中，400W超声分散2h，得到均一稳定的氧化石墨烯分散液，然后加入将步骤（2）所得30mL含有钴-甘油配合物乙醇溶液，300r/min搅拌5h，400W超声处理4h，得到均一稳定的混合溶液；
（4）将50mg硫代乙酰胺加入步骤（4）所得的50mL混合溶液中，搅拌，进行180℃水热反应6h，6000rpm/min离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤6次，70℃烘干，得到空心球硫化钴/石墨烯复合材料。
经检测，本实施例所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料的XRD图如图1所示，其在XRD上特征峰的位置与标准卡片上的特征峰的位置一致，所形成的硫化钴为纯相，石墨烯的引入没有影响所制备的硫化钴纯度。
经检测，本实施例所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料的SEM图和TEM分别如图2和图3所示，观察图2和3可知，空心球硫化钴的球形大小比较均匀，平均粒径为200~300nm，空心球均匀一致地分布于石墨烯片层之间与外部，改善金属硫化物导电性差的缺陷。
电池组装：分别称取0.8 g本实施例所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料作为正极材料，加入0.1 g乙炔黑（SP）作导电剂和0.01 g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入1.5 mL NMP分散混合，调浆均匀后于75 μm厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属锂为负极，以多空聚丙烯为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯及二甲基碳酸酯（体积比=1:1:1）的混合溶液为电解液组装电池，组装成2025的扣式电池；在电压范围为0.01～3.0 V下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图5所示，在0.1C倍率下（1C=500mAh·g-1），所组装的锂离子电池首次充放电比容量达到759.8mAh·g-1。在0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C倍率下，其首次放电比容量分别达到701.2，640.9，623.3，591.7，488.0和371.2mAh·g-1。甚至在15C高倍率下，首次放电比容量为279.2mAh·g-1。之后回到0.01C倍率下，其首次放电比容量为747.0mAh·g-1。
如图6所示，在15C倍率下，所组装的锂离子电池在107次循环后，首次放电比容量仍可达到525.6mAh·g-1。说明制备的空心球硫化钴/石墨烯复合材料所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的倍率性能与循环性能。
由上可知，本发明实施例所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料所组装的锂离子电池由较高的放电比容量和良好的倍率性能和循环性能，石墨烯的引入有效地提高空心球硫化钴活性材料的导电性。
实施例2
（1）将0.375mmol(0.1091g)六水硝酸钴和16mL甘油加入40mL异丙醇中，搅拌，进行180℃水热反应4小时，6000rpm/min离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤6次，70℃烘干，得到钴-甘油配合物；
（2）将2.5mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入含有30mg钴-甘油配合物的30mL无水乙醇溶液中，300r/min搅拌12h，400W超声处理4h，6000rpm/min离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤5次，得到30mL含有钴-甘油配合物乙醇溶液；
（3）将10mg氧化石墨烯加入20mL无水乙醇溶液中，400W超声分散2h，得到均一稳定的氧化石墨烯分散液；然后加入步骤（2）所得30mL含有钴-甘油配合物乙醇溶液，300r/min搅拌5h，400W超声处理4h，得到均一稳定的混合溶液；
（4）将50mg硫代乙酰胺加入步骤（4）所得的50mL混合溶液中，搅拌，进行160℃水热反应6h，6000rpm/min离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤6次，70℃烘干，得到空心球硫化钴/石墨烯复合材料。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料空心球硫化钴/石墨烯复合材料在XRD上特征峰的位置与标准卡片上的特征峰一致，所形成的复合材料硫化钴/石墨烯为纯相，说明石墨烯的引入并没有影响所制备的硫化钴纯度。
经检测，本实施例所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料的TEM如图4所示，观察图4可知，硫化钴空心球的平均粒径为400~500nm，硫化钴均匀地分布于石墨烯表面及其石墨烯层间。对比实施例1的数据可知，步骤（4）中，水热反应时间越长，钴的扩散越明显，与溶液中的硫结合形成硫化钴外壳，进而形成粒径更大的空心球状结构。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.01~3.0V下，对所组装的锂离子电池进行恒电流充放电性能测试。
在0.1C倍率下（1C=500mAh·g-1），所组装的锂离子电池首次充放电比容量达到689.8mAh·g-1。在0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C倍率下，其首次放电比容量分别达到688.7，633.4，598.8，532.5，487.6和402.3mAh·g-1。甚至在15C高倍率下，首次放电比容量为300.6mAh·g-1。之后回到0.01C倍率下，其首次放电比容量为678.6mAh·g-1。
在15C倍率下，所组装的锂离子电池在98次循环后，首次放电比容量仍可达到498.8mAh·g-1。说明制备的空心球硫化钴/石墨烯复合材料所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的倍率性能与循环性能。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池负极材料空心球硫化钴/石墨烯复合材料所组装的锂离子电池由较高的放电比容量和良好的倍率性能和循环性能，石墨烯的引入有效地提高空心球硫化钴活性材料的导电性。
对比例1
（1）将0.375mmol(0.1091g)六水硝酸钴和8mL甘油加入40mL异丙醇中，搅拌，进行180℃水热反应6小时，6000rpm/min离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤6次，70℃烘干，得到钴-甘油配合物；
（2）将50mg钴-甘油配合物加入30mL无水乙醇溶液中，300r/min搅拌12h，400W超声处理4h，6000rpm/min离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤5次；
（3）将50mg硫代乙酰胺加入步骤（2）所得的30mL溶液中，搅拌，进行180℃水热反应6h，6000rpm/min离心，将沉淀用去离材子水和无水乙醇分别交叉洗涤6次，70℃烘干，得到空心球硫化钴材料。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极料空心球硫化钴在XRD上特征峰的位置与标准卡片上的特征峰的位置一致，所形成的硫化钴为纯相。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料空心球硫化钴球形大小为300~400nm，球型硫化钴分布均匀。
电池组装：取本实施例所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料进行电池组装，并按实施例1中步骤进行组装；在电压范围为0.01～3 V下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
在0.1C倍率下（1C=500mAh·g-1），所组装的锂离子电池首次充放电比容量达到995.2mAh·g-1。在0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C倍率下，其首次放电比容量分别达到434.1，325.6，278.8，122.0，39.6和24.3mAh·g-1。在15C高倍率下，首次放电比容量为18.3mAh·g-1。之后回到0.01C倍率下，其首次放电比容量为54.7mAh·g-1。
经检测，在15C倍率下，所组装的锂离子电池在100次循环后，首次放电比容量只有58.4mAh·g-1。
由上可知，本对比例所得锂离子电池负极材料硫化钴结构稳定性很差，有较差的倍率性能和循环性能。
综上，本发明实施例1~2所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料所组装的锂离子电池相对于对比例所得硫化钴纯相材料所组装的电池，具有较高的放电比容量和循环性能，在大倍率下表现出优异的电化学性能。可见本发明实施例1~2所得空心球硫化钴/石墨烯复合材料的锂离子电池在长循环过程中更加稳定，这是由于石墨烯的引入改善了硫化钴的导电性，增加了材料的放电比容量，倍率性能和循环性能。

Claims (48)

1.一种空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将六水硝酸钴和甘油加入异丙醇中，进行水热反应，得到钴-甘油配合物；
（2）将步骤（1）得到的钴-甘油配合物分散于醇类溶剂中，然后加入表面电荷改性剂，在超声条件下进行电荷改性，得到表面带负电的钴-甘油配合物；
（3）将氧化石墨烯均匀分散于醇类溶剂中，然后加入步骤（2）所得表面带负电的钴-甘油配合物，超声分散，得到混合溶液；
（4）将硫代乙酰胺加入步骤（3）所得的混合溶液中，进行水热反应，得到空心球硫化钴/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应的温度为160~200℃，反应时间为4~6h。
3.根据权利要求1或2所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述六水硝酸钴与甘油的物质的量比为1:290~600，所述甘油与异丙醇的体积比为1~2:5。
4.根据权利要求1或2所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面电荷改性剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面电荷改性剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面电荷改性剂与醇类溶剂的体积比为1:10~15。
7.根据权利要求3所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面电荷改性剂与醇类溶剂的体积比为1:10~15。
8.根据权利要求4所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面电荷改性剂与醇类溶剂的体积比为1:10~15。
9.根据权利要求1或2所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钴-甘油配合物在醇类溶剂中的浓度为1~2mg/mL。
10.根据权利要求3所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钴-甘油配合物在醇类溶剂中的浓度为1~2mg/mL。
11.根据权利要求4所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钴-甘油配合物在醇类溶剂中的浓度为1~2mg/mL。
12.根据权利要求6所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钴-甘油配合物在醇类溶剂中的浓度为1~2mg/mL。
13.根据权利要求1或2所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化石墨烯与醇类溶剂的质量体积比为0.5~1mg/ mL。
14.根据权利要求3所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化石墨烯与醇类溶剂的质量体积比为0.5~1mg/ mL。
15.根据权利要求4所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化石墨烯与醇类溶剂的质量体积比为0.5~1mg/ mL。
16.根据权利要求6所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化石墨烯与醇类溶剂的质量体积比为0.5~1mg/ mL。
17.根据权利要求9所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化石墨烯与醇类溶剂的质量体积比为0.5~1mg/ mL。
18.根据权利要求1或2所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钴-甘油配合物与氧化石墨烯的质量之比为5:1~2。
19.根据权利要求3所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钴-甘油配合物与氧化石墨烯的质量之比为5:1~2。
20.根据权利要求4所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钴-甘油配合物与氧化石墨烯的质量之比为5:1~2。
21.根据权利要求6所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钴-甘油配合物与氧化石墨烯的质量之比为5:1~2。
22.根据权利要求9所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钴-甘油配合物与氧化石墨烯的质量之比为5:1~2。
23.根据权利要求13所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钴-甘油配合物与氧化石墨烯的质量之比为5:1~2。
24.根据权利要求1或2所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超声分散的功率为100~600W，时间为2~4h。
25.根据权利要求3所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超声分散的功率为100~600W，时间为2~4h。
26.根据权利要求4所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超声分散的功率为100~600W，时间为2~4h。
27.根据权利要求6所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超声分散的功率为100~600W，时间为2~4h。
28.根据权利要求1或2项所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述水热反应的温度为160~200℃，反应时间为2~8h。
29.根据权利要求3项所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述水热反应的温度为160~200℃，反应时间为2~8h。
30.根据权利要求4项所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述水热反应的温度为160~200℃，反应时间为2~8h。
31.根据权利要求6项所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述水热反应的温度为160~200℃，反应时间为2~8h。
32.根据权利要求9项所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述水热反应的温度为160~200℃，反应时间为2~8h。
33.根据权利要求13所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述水热反应的温度为160~200℃，反应时间为2~8h。
34.根据权利要求18项所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述水热反应的温度为160~200℃，反应时间为2~8h。
35.根据权利要求1或2所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫代乙酰胺与钴-甘油配合物的质量比为1~2:1。
36.根据权利要求3所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫代乙酰胺与钴-甘油配合物的质量比为1~2:1。
37.根据权利要求4所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫代乙酰胺与钴-甘油配合物的质量比为1~2:1。
38.根据权利要求6所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫代乙酰胺与钴-甘油配合物的质量比为1~2:1。
39.根据权利要求9所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫代乙酰胺与钴-甘油配合物的质量比为1~2:1。
40.根据权利要求13所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫代乙酰胺与钴-甘油配合物的质量比为1~2:1。
41.根据权利要求18所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫代乙酰胺与钴-甘油配合物的质量比为1~2:1。
42.根据权利要求24所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫代乙酰胺与钴-甘油配合物的质量比为1~2:1。
43.根据权利要求1或2所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中，所述醇类溶剂为乙醇。
44.根据权利要求3所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中，所述醇类溶剂为乙醇。
45.根据权利要求4所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中，所述醇类溶剂为乙醇。
46.根据权利要求1或2所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将六水硝酸钴和甘油加入异丙醇中，搅拌，进行水热反应，反应完全后冷却、离心洗涤，干燥，得到钴-甘油配合物；
（2）将步骤（1）得到的钴-甘油配合物分散于醇类溶剂中，然后加入表面电荷改性剂，搅拌，在超声条件下进行电荷改性，离心，洗涤，得到表面带负电的钴-甘油配合物；
（3）采用超声将氧化石墨烯均匀分散于醇类溶剂中，然后加入步骤（2）所得表面带负电的钴-甘油配合物，超声分散，得到混合溶液；
（4）将硫代乙酰胺加入步骤（3）所得的混合溶液中，搅拌，进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得到空心球硫化钴/石墨烯复合材料。
47.根据权利要求46所述空心硫化钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述搅拌的速度为200~400r/min，搅拌的时间为4~6h，所述搅拌条件下硫源和附着在石墨烯片层上的钴源充分接触，为下一步完全硫化反应提供基础。
48.一种锂电池正极材料，其特征在于，包括由权利要求1~47任一项所述制备方法制备的空心球硫化钴/石墨烯复合材料。
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