CN110922702B

CN110922702B - 一种取向化柔性磁电复合材料及其制备方法

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Publication number: CN110922702B
Application number: CN201911203285.8A
Authority: CN
Inventors: 刘胜; 魏克湘; 邹鸿翔; 颜铄清
Original assignee: Hunan Institute of Engineering
Current assignee: Hunan Institute of Engineering
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: CN110922702A

Abstract

一种取向化柔性磁电复合材料及其制备方法，该取向化柔性磁电复合材料由铁电聚合物和金属纤维复合而成。所述取向化柔性磁电复合材料制备方法采用流延制备工艺，将硅烷偶联剂处理的金属纤维和铁电聚合物混合浆料经流延成膜，再在磁场作用下干燥、固化。本发明取向化柔性磁电复合材料兼具铁电性和铁磁性，具有高磁电电压系数和磁介电响应，同时该磁电复合材料柔性好，制备工艺操作简单，可用于柔性磁电传感器、能量转换器等功能器件领域。

Description

一种取向化柔性磁电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于磁电功能材料及其制备技术领域，具体涉及一种取向化柔性磁电性复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电子材料及器件飞速发展，单一化功能材料难以满足新型电子元器件的微型化和多功能化的需求，研制多重功能复合材料成为材料领域研究热点。多铁磁电功能复合材料不仅具备单一铁电材料和铁磁材料的所有特性，且具有由铁电有序、磁有序耦合所产生全新的功能效应—磁电耦合效应，即实现电能与磁能、电信息与磁信息的相互转换与调控，使其在磁或电场传感器、多态存储原件、磁电变压器及新型自旋电子器件等电子材料与器件领域具有巨大的应用前景。

铁电聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）或偏氟乙烯及其共聚物作为典型的高分子压电材料，可与多类型磁致伸缩材料有效复合形成聚合物基磁电复合材料。一方面，该类材料保持有机聚合物和磁性能材料各自优点，如压电、铁电和磁致伸缩性能，而且能产生强磁电耦合响应；另一方面，与传统块体材料相比，聚合物基磁电复合材料具有良好加工性和力学性能、柔性好及各种复杂形状成型性等优点。基于上述特点，聚合物PVDF基磁电复合材料可用于制备出体积小、密度低、柔韧化的高性能磁电功能器件。

目前许多研究致力于通过改变磁性填充材料类型、优化体积含量、调整输入场强来改善聚合物PVDF基磁电复合材料磁电耦合性能，但上述方法对磁电耦合性能提升效果非常有限；同时关于微观结构与复合材料磁电耦合性能影响关系的研究相对较少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述问题，提供一种磁电耦合性能优异的取向化柔性磁电复合材料。

本发明所要解决的第二个技术问题是，提供一种所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种取向化柔性磁电复合材料，由金属纤维和铁电聚合物组成，所述铁电聚合物为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物。

优选地，所述偏二氟乙烯：三氟乙烯的摩尔比为3~4:1。

优选地，所述铁电聚合物主要晶相为β相，所述取向化柔性磁电复合材料中，金属纤维均匀分散在铁电聚合物基体中；金属纤维轴线方向沿所述取向化柔性复合材料膜面方向取向排列。

研究表明，磁电耦合效应与复合材料组成相微观结构密切相关，通过对材料微观结构进行有效设计与剪裁，可以有效增强复合陶瓷磁电耦合效应。

本发明解决其第二个技术问题所采用的技术方案是，一种取向化磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）纤维材料的表面处理：将金属纤维置于无水乙醇中超声分散，滴加硅烷偶联剂，水浴加热，搅拌，真空干燥，得经硅烷偶联剂表面处理的金属纤维；

（2）铁电聚合物溶液的制备：将铁电聚合物粉末完全溶解于N-N二甲基甲酰胺中，得铁电聚合物溶液；

（3）混合浆料的制备：将步骤（1）所得经硅烷偶联剂表面处理的金属纤维加入步骤（2）所得铁电聚合物溶液中，超声分散，加热，搅拌，得混合浆料；

（4）取向化柔性磁电复合材料的制备：将步骤（3）所得混合浆料流延至载玻片上，均匀成膜，在定向磁场下干燥、固化、剥离，即得取向化柔性磁电复合材料。

优选地，步骤（1）中，所述金属纤维为铁或镍纤维，其直径为1~5μm、长径比为5~10:1，所述取向化柔性磁电复合材料中金属纤维的质量分数为15~20%。

优选地，步骤（1）中，所述铁电聚合物为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，其中偏二氟乙烯：三氟乙烯的摩尔比为3~4:1；

优选地，步骤（1）中，所述硅烷偶联剂为KH550或KH560；

优选地，步骤（1）中，所述硅烷偶联剂的用量为金属纤维质量的4~8%；

优选地，步骤（1）中，所述水浴加热的温度为60~70°C，搅拌时间为30~60 min；

优选地，步骤（3）中，所述超声分散的时间为30~60min；

优选地，步骤（3）中，所述加热的温度为60~70°C；

优选地，步骤（3）中，所述搅拌时间为20~30min；

优选地，步骤（4）中，所述流延成膜过程中，刮刀距载玻片的高度为150~250μm，载玻片基带的传输速度为10~30cm/min；

优选地，步骤（4）中，所述定向磁场的大小为100~400Oe；

优选地，步骤（4）中，所述干燥的温度为80°C，干燥时间为2~4h；

优选地，步骤（4）中，所述固化温度为200~210°C，固化时间为10~20min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明磁电复合材料力学性能和磁电耦合性能优异；2、本发明方法采用磁场取向处理，使一维磁单元在铁电聚合物基体实现高度有序填充，有序的磁致伸缩基元在磁场的作用下会产生加和效应，增强了复合材料磁致伸缩效应，提高铁磁基元与铁电基体的界面应变传递，利于增强复合体系的磁电耦合效应；3、本发明方法采用偶联剂改性纤维填充材料表面，改善了复合材料有机/无机界面相容性，提高了复合材料的力学性能和磁电耦合性能，并在一定程度上提高了纤维材料的填充含量；4、本发明方法从微观结构设计出发，通过调整磁场方向来改变填充纤维取向排布，形成高度取向的各向异性结构，实现了复合材料磁电耦合性能高可调性；5、本发明方法采用流延工艺实现了聚合物基磁电复合材料膜厚均一性，制成的聚合物磁电复合材料柔性好、工艺操作简单、性能稳定，该方法适用于其他聚合物基磁电复合材料的制备。

附图说明

图1为本发明实施例取向化柔性磁电复合材料制备流程图；

图2为本发明实施例1取向化柔性磁电复合材料X射线图；

图3为本发明实施例1取向化柔性磁电复合材料断面SEM图；

图4为本发明实施例1取向化柔性磁电复合材料磁滞回线图；

图5为本发明实施例1取向化柔性磁电复合材料电滞回线图；

图6为本发明实施例1取向化柔性磁电复合材料磁场调控电极化结果图；

图7为本发明实施例4取向化柔性磁电复合材料磁场调控电极化结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明作详细说明，如无特殊说明，各实施例所使用的化学试剂，均从常规商业途径购得。

实施例1

本实施例取向化柔性磁电复合材料，铁电聚合物为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，其中偏二氟乙烯：三氟乙烯的摩尔比为3:1；金属纤维为铁纤维，复合材料中铁纤维的质量分数为15%；具体的制备方法包括如下：

（1）铁纤维的表面处理：称取4g铁纤维，置于盛有30mL无水乙醇的烧杯中，滴入0.2g的硅烷偶联剂KH550（纯度98%），超声分散30min；将装有混合物烧杯置于恒温60°C水浴锅中，并用精密增力电动搅拌器机械搅拌40min；然后放在真空干燥箱中干燥得经硅烷偶联剂表面处理的铁纤维；

（2）铁电聚合物溶液的制备：称取10g铁电聚合物粉末，然后加入5mLN-N二甲基甲酰胺（纯度99.5%）中，用磁力搅拌器搅拌1h，使其充分溶解，得铁电聚合物溶液；

（3）混合浆料的制备：按照铁电聚合物粉末与纤维的质量比为85:15，称取1.76g步骤（1）所得经硅烷偶联剂表面处理的铁纤维加入步骤（2）所得铁电聚合物溶液中，超声分散30min，得到混合溶液；将所得混合溶液水浴加热，保持恒温60°C，并机械搅拌25min，得具有一定粘度的混合浆料；

（4）取向化柔性磁电复合材料的制备：采用流延工艺，将步骤（3）所得混合浆料置于流延机中，调节刮刀距载玻片的高度为200μm和载玻片的传输速度为25cm/min，利用刮刀将浆料刮压涂敷至载玻片上，使其均匀成膜；将湿膜片在恒温干燥箱中于80°C下干燥2h，继续升温至200°C，保温10min；经固化后，从载玻片上剥下，得厚度为40~50μm的取向化柔性磁电复合薄膜；烘干和固化过程中施加垂直于膜面方向定向磁场300Oe；

磁电综合性能测试：超声波清洗步骤（4）所得取向化柔性磁电复合薄膜后，在其正反面涂上低温导电银浆，干燥后并置于110℃的硅油中进行电压极化处理，电场为5kV/mm，极化1h后取出，进行磁电综合性能测试。

如附图1所示，为本发明取向化柔性磁电复合材料制备方法流程图。

如附图2所示，本实施例取向化柔性磁电复合材料由铁纤维和铁电聚合物组成，其中铁电聚合物主要晶相为β相；

如附图3所示，本实施例取向化柔性磁电复合材料中铁纤维有序地排列在铁电聚合物中；

如附图4所示，本实施例取向化柔性磁电复合材料具备铁电性能；

如附图5所示，本实施例取向化柔性磁电复合材料具备铁磁性能；

如附图6所示，本实施例取向化柔性磁电复合材料具有较高的磁电电压系数，能实现磁能与电能高效转换，获得最大的磁电电压系数为16.24 (mV/cm·Oe)，磁介电系数为4.88%。

实施例2

本实施例取向化柔性磁电复合材料，铁电聚合物为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，其中偏二氟乙烯：三氟乙烯的摩尔比为4:1；金属纤维为铁纤维，复合材料中铁纤维的质量分数为20%，其制备方法包括如下步骤：

（1）铁纤维的表面处理：称取4g铁纤维，置于盛有50mL无水乙醇的烧杯中，滴入0.25g硅烷偶联剂KH550（纯度98%），超声分散30min；将装有混合物烧杯置于水浴锅中，保持恒温70°C，并用精密增力电动搅拌器机械搅拌30min；然后放在真空干燥箱中干燥，得经硅烷偶联剂表面处理的铁纤维；

（3）混合浆料的制备：按照铁电聚合物粉末与纤维的质量比为80:20，取2.5g步骤（1）所得经硅烷偶联剂表面处理的铁纤维加入步骤（2）所得铁电聚合物溶液中，超声分散30min，得到混合溶液；将所得混合溶液水浴加热，保持恒温60°C，并机械搅拌30 min，得具有一定粘度的混合浆料；

（4）取向化柔性磁电复合材料的制备：采用流延工艺，将步骤（3）所得混合浆料置于流延机中，调节刮刀距载玻片的高度为150μm和载玻片的传输速度为20cm/min，利用刮刀将浆料刮压涂敷至载玻片上，使其均匀成膜；将湿膜片在恒温干燥箱中于80°C干燥2h，继续升温至200°C，保温10min；经固化后，从载玻片上剥下，得厚度为40~50μm的取向化柔性磁电复合薄膜；烘干和固化过程中施加垂直于膜面方向定向磁场300Oe；

磁电综合性能测试：同实施例1

本实施例取向化柔性磁电复合材料具有较高的磁电电压系数，能实现磁能与电能高效转换，获得最大的磁电电压系数为21.62 (mV/cm·Oe)，磁介电系数为5.11%。

实施例3

本实施例取向化柔性磁电复合材料，铁电聚合物为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，其中偏二氟乙烯：三氟乙烯的摩尔比为4:1；金属纤维为铁纤维，复合材料中铁纤维的质量分数为15%。其制备方法包括如下步骤：

（1）铁纤维的表面处理：称取4g铁纤维，置于盛有50mL无水乙醇的烧杯中，滴入0.25g的硅烷偶联剂KH550（纯度98%），超声分散30min；将装有混合物烧杯置于水浴锅中，保持恒温70°C，并用精密增力电动搅拌器机械搅拌30min；然后放在真空干燥箱中干燥得经硅烷偶联剂表面处理的铁纤维；

（3）混合浆料的制备：按照铁电聚合物粉末与纤维的质量比为85:15，取1.76g步骤（1）所得经硅烷偶联剂表面处理的铁纤维加入步骤（2）所得铁电聚合物溶液中，超声分散30min，得混合溶液；将所得混合溶液水浴加热，保持恒温60 °C，并机械搅拌20 min，得具有一定粘度的混合浆料；

（4）取向化柔性磁电复合材料的制备：采用流延工艺，将步骤（3）所得混合浆料置于流延机中，调节刮刀距载玻片的高度为200μm和载玻片的传输速度为25cm/min，利用刮刀将浆料刮压涂敷至载玻片上，使其均匀成膜；将湿膜片在恒温干燥箱中于80°C干燥2h，继续升温至200°C，保温10min；经固化后，从载玻片上剥下，得厚度为40~50μm的取向化柔性磁电复合薄膜；

磁电综合性能测试：同实施例1

本实施例取向化柔性磁电复合材料的性能参数具有较高的磁电电压系数，能实现磁能与电能高效转换，获得最大的磁电电压系数为17.13 (mV/cm·Oe)，磁介电系数为4.91%。

实施例4

本实施例取向化柔性磁电复合材料，铁电聚合物为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，其中偏二氟乙烯：三氟乙烯的摩尔比为3:1；金属纤维为镍纤维，复合材料中镍纤维的质量分数为17%；。其制备方法包括如下步骤：

（1）镍纤维的表面处理：称取2g镍纤维，置于盛有30mL无水乙醇里的烧杯中，滴入0.12g的硅烷偶联剂KH550（纯度98%），超声分散30 min；将装有混合物烧杯置于水浴锅中保持恒温70°C，并用精密增力电动搅拌器机械搅拌30min；然后放在真空干燥箱中干燥，得经硅烷偶联剂表面处理的镍纤维；

（2）铁电聚合物溶液的制备：称取8g铁电聚合物粉末，然后加入5mLN-N二甲基甲酰胺（纯度99.5%）中，用磁力搅拌器搅拌1h使其充分溶解，得铁电聚合物溶液；

（3）混合浆料的制备：按照铁电聚合物粉末与纤维的质量比为84:16，称取1.52g步骤（1）所得经硅烷偶联剂表面处理的镍纤维加入步骤（2）所得铁电聚合物溶液中，超声分散30min，得到混合溶液；将所得混合溶液水浴加热，保持恒温70°C，并机械搅拌25min，得具有一定粘度的混合浆料；

（4）取向化柔性磁电复合材料的制备：采用流延工艺，将步骤（3）所得混合浆料置于流延机中，调节刮刀距载玻片的高度为150μm和载玻片的传输速度为20cm/min，利用刮刀将浆料刮压涂敷至载玻片上，使其均匀成膜；将湿膜片在恒温干燥箱中于80°C干燥2h，继续升温至190°C，保温15min；经固化后，从载玻片上剥下，得厚度为30~40μm的取向化柔性磁电复合薄膜；烘干和固化过程中施加垂直于膜面方向定向磁场200Oe；

磁电综合性能测试：同实施例1

本实施例取向化柔性磁电复合材料具有强磁电耦合性能，如附图7所示，取向化柔性磁电复合材料在低场下获得最大的磁电电压系数为26.83(mV/cm·Oe)，磁介电系数为5.96%。

Claims

1.一种取向化柔性磁电复合材料，其特征在于，由金属纤维和铁电聚合物组成；所述铁电聚合物为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯：三氟乙烯的摩尔比为3~4:1；所述铁电聚合物的主要晶相为β相；所述金属纤维均匀分散在铁电聚合物中，金属纤维轴线方向沿所述取向化柔性磁电复合材料膜面方向取向排列。

2.根据权利要求1所述取向化柔性磁电复合材料，其特征在于，所述金属纤维为铁或镍纤维。

3.根据权利要求2所述取向化柔性磁电复合材料，其特征在于，所述金属纤维的直径为1~5μm，长径比为5~10:1；所述取向化柔性磁电复合材料中，金属纤维的质量分数为15~25%。

4.一种如权利要求1~3之一所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅烷偶联剂为KH550或KH560，所述硅烷偶联剂的用量为金属纤维质量的4~8%。

6.根据权利要求4或5所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水浴加热的温度为60~70°C，搅拌的时间为30~60min。

7.根据权利要求4或5所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超声分散时间为30~60min，加热温度为60~70°C，搅拌时间为20~30min。

8.根据权利要求4或5所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述流延成膜过程中刮刀距载玻片的高度为150~250μm；载玻片基带的传输速度为10~30cm/min。

9.根据权利要求6所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述流延成膜过程中刮刀距载玻片的高度为150~250μm；载玻片基带的传输速度为10~30cm/min。

10.根据权利要求4或5所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的定向磁场大小为100~400Oe。

11.根据权利要求6所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的定向磁场大小为100~400Oe。

12.根据权利要求7所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的定向磁场大小为100~400Oe。

13.根据权利要求4或5所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥的温度为80°C，干燥时间为2~4h；固化温度为200~210°C，固化时间为10~20min。

14.根据权利要求6所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥的温度为80°C，干燥时间为2~4h；固化温度为200~210°C，固化时间为10~20min。

15.根据权利要求8所述取向化柔性磁电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥的温度为80°C，干燥时间为2~4h；固化温度为200~210°C，固化时间为10~20min。