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CN110894276A - 一种聚氨酯弹性体杂化材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯弹性体杂化材料及其制备方法 Download PDF

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CN110894276A CN201911086461.4A CN201911086461A CN110894276A CN 110894276 A CN110894276 A CN 110894276A CN 201911086461 A CN201911086461 A CN 201911086461A CN 110894276 A CN110894276 A CN 110894276A
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于婷
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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯弹性体杂化材料及其制备方法，通过多羟基液体聚倍半硅氧烷(POSS)化学交联对材料进行改性即得。本发明方法操作简单、反应材料易得，反应条件温和，得到的热塑性聚氨酯弹性体具有优良的力学性能及疏水性能，阻燃性能得到明显改善，这大大的扩大了聚氨酯材料的应用范围。

Description

一种聚氨酯弹性体杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于改性聚氨酯材料及其制备领域，特别涉及一种聚氨酯弹性体杂化材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体，是一种由低聚物多元醇软段与而异氰酸酯和扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。可熔可溶的，具有高强度、高弹性和优良耐磨、耐油、耐低温等特性的高分子材料。热塑性聚氨酯弹性体又称热塑性橡胶，是一种兼具有塑料盒橡胶的优异性能、在常温下显示橡胶的高弹提、高温下又能塑化成型的多相高分子材料，因而有被称为第三代橡胶。由于热塑性弹性体具有以上众多优点，所以近十年来，随着电子电器、通信与汽车行业的快速发展，热塑性弹性体得到告诉的发展。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为一种全新的纳米材料，为聚合物纳米复合材料的研究注入了新的活力，为新材料的设计提供了新思路。由于POSS具有特殊的物理、化学性质，很容易通过共聚或物理共混等方式引入到聚合物体系，使得它在改性聚合物方面具有其它普通无机纳米材料无可比拟的优势。反应性官能团POSS可以提高POSS链段与各种高分子体系的溶解性和相容性，同时可以与多种聚合物反应，作为封端基或交联固化中心，形成有机-无机杂化聚合物，以满足各种不同聚合物的改性需要。
中国专利201810144186.6“一种有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法”中采用碳官能羟基封端的聚硅氧作为软链，与多异氰酸酯在无溶剂下本体聚合，从而提高弹性体的性能，然后在扩链阶段加入一定量的有机溶剂稀释，使用催化剂，有效平衡体系相容性和粘度，生成粘度较大的高分子量聚合物。此方法可大大减少反应时间，提高反应效率，避免副反应的发生。中国专利201810241379.3“聚醚改性聚酯多元醇及其聚合而成的热塑性聚氨酯弹性体”中制备得到的聚酯多元醇既含有酯基又含有醚键，是一种伯羟基封端的线性聚合物，与异氰酸酯基具有较高的反应活性。此产品既具有聚酯型聚氨酯产品的力学性能，耐油、耐高温性能，又具有聚醚型聚氨酯产品的耐水解、耐低温性，动态机械性能和耐动态疲劳性能也有显著的提高。中国专利201810036974.3“一种阻燃抗霉菌热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法”中利用TPU、SEBS、阻燃剂、防霉剂、相容剂、抗氧剂制备了热塑性聚氨酯弹性体复合材料，制得的聚氨酯弹性体复合材料阻燃效果优良，抗霉菌效果好，强度高，柔韧性好，断裂伸长率高，力学性能优异。
传统的聚氨酯材料，具有吸潮性和易燃性，这大大限制了聚氨酯材料的应用。本文采用了一种多羟基液体低聚倍半硅氧烷(POSS)通过化学交联的方式对聚氨酯材料进行改性，不仅操作简单，而且绿色环保。所制备的聚氨酯杂化材料不仅具有优异的力学性能和热学性能，其疏水性能得到了很大程度的改善。这些优异的性能，扩大了聚氨酯弹性体的应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚氨酯弹性体杂化材料及其制备方法，克服现有技术中使用固相反应不均匀从而导致对其性能造成影响，由于纳米材料的特性，纳米SiO2在添加到体系中会发生部分聚集进一步导致对其性能造成影响。本发明中通过多羟基液体聚倍半硅氧烷(POSS)化学交联对材料进行改性获得，在体系中分散均匀，能够调控材料的亲疏水性。
本发明的一种聚氨酯弹性体杂化材料，按质量(或摩尔)百分比，原料组分包括多羟基聚倍半硅氧烷POSS 0.1wt％-15wt％、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 60wt％-90wt％、扩链剂1wt％-20wt％。
所述多羟基聚倍半硅氧烷POSS结构式为：
Figure BDA0002265563540000021
其中R独立选自为R1或R2，其中R1为
Figure BDA0002265563540000022
其中n＝4-20；R2为
Figure BDA0002265563540000023
或烷基；其中R1、R2两者基团数之和等于或小于8。
所述具体选自：二羟基-六苯基-POSS、三羟基-五苯基-POSS、四羟基-四苯基-POSS、五羟基-三苯基-POSS、六羟基-二苯基-POSS、二羟基-六烷基-POSS、三羟基-五烷基-POSS、四羟基-四烷基-POSS、五羟基-三烷基-POSS、六羟基-二烷基-POSS。(主要是根据羟基的个数和烷基的个数命名的)(苯基：苯亚乙烯基等，烷基：-CnH2n+1,n＝3-16，两者基团之和等于或小于8)。所述烷基为-CnH2n+1,其中n＝3-16。
所述多羟基聚倍半硅氧烷POSS的制备方程式如下：
Figure BDA0002265563540000031
中n＝4-20。
R1：R2的比例是烷基链和带有羟基的PEG链的基团个数。
所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000中的一种或几种。
本发明提供一种聚氨酯弹性体杂化材料的制备方法，包括：
将二苯基甲烷二异氰酸酯MDI预聚体加热融化后，加入扩链剂及多羟基聚倍半硅氧烷POSS，得到混合溶液；其中，多羟基聚倍半硅氧烷POSS0.1wt％-15wt％、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 60wt％-90wt％、扩链剂1wt％-20wt％。
将上述混合溶液真空脱泡后倒入模具中，固化，即得聚氨酯弹性体杂化材料。
上述制备方法的优选方式如下：
所述加热融化温度为60～100℃；真空脱泡具体为：脱泡温度为60～100℃，真空脱泡时间5～10min；固化为60～100℃下固化12～48h。
称取60wt％-90wt％MDI预聚体，在60-80℃下加热至可流动的透明状态，加入一定量的POSS(0.1wt％-15wt％)和扩链剂(1wt％-20wt％)，剧烈搅拌1min后，进行抽真空处理3-20分钟，将混合液倒入事先预热为60-80℃模具中，用刮膜器制备厚度为100μm的薄膜。在60-80℃，固化15-36小时。
本发明的一种所述方法制备的聚氨酯弹性体杂化材料。
本发明的一种所述聚氨酯弹性体杂化材料的应用。
有益效果
(1)本发明利用多羟基液体低聚倍半硅氧烷(POSS)和多元醇对MDI预聚体进行扩链，制备热塑性聚氨酯弹性体材料提供了一种可行的方法，方法简单易行，反应高效快速，反应条件比较温和；
(2)本发明制备的聚氨酯杂化材料，具有较好的耐热性(提高50℃以上，见实例8和实例9)、拉伸性能(提高～70％，见实例7)、断裂伸长率大大提高(大约4倍，见实例7)和耐水性得到很大改善(表面接触角从77°提高到112°’见实例10)等优异性能，在高分子材料方面具有广阔的应用前景；
(3)本发明公开了一种利用多元醇对二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)预聚体进行扩链，制备了热塑性聚氨酯弹性体，通过多羟基液体聚倍半硅氧烷POSS化学交联对材料进行改性，结果表明，聚氨酯弹性体的力学性能(提高了70％)、玻璃化温度(提高50℃以上)、疏水性能(提高了48.5％)，均有明显提高。用本发明方法制备热塑性聚氨酯弹性体具有优良的力学性能及疏水性能，阻燃性能得到明显改善(极限氧指数可达28.6％)，这大大的扩大了聚氨酯材料的应用范围。
附图说明
图1为测试加入不同比例的POSS含量的聚氨酯薄膜材料的应力-应变曲线，横坐标为应力，纵坐标为应变，单位为Mpa；
图2为测试加入不同比例的POSS含量的聚氨酯薄膜材料(a)拉伸强度，横坐标为不同比例的POSS含量的聚氨酯薄膜，纵坐标为拉伸强度，单位为MPa；(b)断裂伸长率，横坐标为不同比例的POSS含量的聚氨酯薄膜，纵坐标为断裂伸长率变化；
图3为测试加入不同比例的POSS含量的聚氨酯薄膜材料的DSC曲线，横坐标为温度℃，纵坐标为：热流率dH/dt.；
图4为测试加入不同比例的POSS含量的聚氨酯薄膜材料的TG(a)和DTG(b)曲线横坐标为温度，纵坐标为重量变化；
图5为测试加入不同比例的POSS含量的聚氨酯薄膜材料的接触角测试，横坐标为标为不同比例的POSS含量的聚氨酯薄膜，纵坐标为：接触角大小；
图6为测试中POSS、预聚体以及聚氨酯材料的红外图谱；横坐标为：波长。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。补充原料的来源及规格参数。
实施例1
(1)POSS-PEG-苯乙烯比例为(1/2/6)(也即2羟基-6苯基-POSS)的合成：0.3g(0.3mmol)干燥的巯基POSS添加到100mL的三口烧瓶中，加入0.271g(0.6mmol)一端连接丙烯酰氯的PEG-400和0.188g(1.8mmol)苯乙烯，并加入0.0060g(0.024mmol)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，作为体系的光引发剂。加入30mL无水四氢呋喃，快速搅拌使充分溶解。用橡胶塞封住瓶口，并用氮气吹拂混合溶液20min。室温条件下，置于紫外灯(15W)下照射1h。将得到的混合溶液进行抽滤除去不溶物质后，旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色粘稠状液体，即为带有PEG基团和苯环基团的多羟基液体低聚倍半硅氧烷(POSS)。
下列基本流程同POSS-PEG-苯乙烯比例为(1/2/6)的合成，不同之处在于：
(2)POSS-PEG-苯乙烯比例为(1/3/5)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的PEG-400的量为0.407g(0.9mmol)和苯乙烯的量为0.158g(1.5mmol)，加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量(DMPA)为0.0038g(0.024mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20mL无水四氢呋喃溶液中。
下列基本流程同POSS-PEG-苯乙烯比例为(1/2/6)的合成，不同之处在于：
(3)POSS-PEG-苯乙烯比例为(1/4/4)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的PEG-400的量为0.542g(1.2mmol)和苯乙烯的量为0.125g(1.2mmol)，加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量为0.0062g(0.024mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20mL无水四氢呋喃溶液中。
下列基本流程同POSS-PEG-苯乙烯比例为(1/2/6)的合成，不同之处在于：
(4)POSS-PEG-苯乙烯比例为(1/5/3)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的PEG-400的量为0.678g(1.5mmol)和苯乙烯的量为0.094g(0.9mmol)，加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量为0.0062g(0.048mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20mL无水四氢呋喃溶液中。
下列基本流程同POSS-PEG-苯乙烯比例为(1/2/6)的合成，不同之处在于：
(5)POSS-PEG-苯乙烯比例为(1/6/2)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的PEG-400的量为0.815g(1.8mmol)和苯乙烯的量为0.063g(0.6mmol)，加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量为0.0063g(0.024mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20ml无水四氢呋喃溶液中。
实施例2
称取5.000g(-NCO，12mmol)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)预聚体，在70℃下加热至可流动的透明状态，加入0.070g(0.03mmol)的2羟基-6苯基-POSS和0.535g(5.94mmol)丁二醇，剧烈搅拌1min后，进行抽真空处理5min，将混合液倒入模具中。在70℃下，固化24h，即PU-1。
实施例3
基本流程同实施例1，不同之处在于：不加入2羟基-6苯基-POSS(0.006mmol)，丁二醇的加入量为0.530g(5.88mmol)，即PU-0。
实施例4
基本流程同实施例1，不同之处在于：2羟基-6苯基-POSS的加入量为0.210g(0.009mmol)，丁二醇的加入量为0.525g(5.82mmol)，即PU-2。
实施例5
基本流程同实施例1，不同之处在于：2羟基-6苯基-POSS的加入量为0.280g(0.012mmol)，丁二醇的加入量为0.514g(5.70mmol)，即PU-3。
实施例6
基本流程同实施例1，不同之处在于：2羟基-6苯基-POSS的加入量为0.350g(0.015mmol)，丁二醇的加入量为0.530g(5.88mmol)，即PU-4。
实施例7
基本流程同实施例6，不同之处在于：3羟基-5苯基-POSS的加入量为0.160g(0.006mmol)，丁二醇的加入量为0.530g(5.88mmol)，即PU-5。
实施例8
将样品切割为70mm长，10mm宽的矩形，采用5696Instron电子万能材料试验机，在拉伸速率为40mm/min条件下进行测试。每个样品测试5次，取测试结果的平均值，结果表明POSS杂化材料的引入有利于其聚氨酯材料力学性能的提高，如图1所示，结果表明，随着POSS含量的增加其其力学性能逐渐增加，当POSS达到一定值之后继续加入提高POSS含量之后其力学性能下降。
实施例9
采用209F1热重分析仪，称取样品5-10mg，在氮气气氛下，温度范围30-900℃，升温速率10K/min的条件下进行测试，结果表明POSS杂化材料的引入有利于其聚氨酯材料热学性能的提高，如图3所示，结果表明，随着POSS含量的增加玻璃化转变温度逐渐增加。
实施例10
采用204F1耐驰差示扫描量热仪测试样品熔点。称取样品5-10mg，在氮气气氛下，温度范围-80-300℃，升温速率10K/min的条件下进行测试。结果表明POSS杂化材料的引入有利于其聚氨酯材料Tg性能的提高，如图4所示，结果表明，随着POSS中含量的增加其热稳定性逐渐增加。
实施例11
将样品裁剪为固定尺寸，用水作测试液，将测试液滴于样品表面，立即捕捉图像，作切线读出接触角度数，每个样测试3次，读数差值在以1°以内，取平均值，结果POSS杂化材料的引入有利于调节其聚氨酯材料的亲疏水性能，如图5所示，结果表明，随着POSS中PEG含量的增加其亲水性逐渐增加。
实施例12
(1)将样品切割为70mm长，10mm宽的矩形，采用5696Instron电子万能材料试验机，在拉伸速率为40mm/min条件下进行测试，(2)将试样两端分别装夹在设备的上、下夹头，试样的长轴方向应与上、下夹具的中心连线重合。(3)设置试验速度、试样宽度等参数信息。(4)点击试验开始选项，试验开始。(5)仪器自动计算、显示最终的试验结果，每个样品测试5次，取测试结果的平均值，如图2所示，随着POSS含量的增加其其力学性能逐渐增加，当POSS达到一定值之后继续加入提高POSS含量之后其力学性能下降。

Claims (8)

1.一种聚氨酯弹性体杂化材料，其特征在于，按质量百分比，所述原料包括多羟基低聚倍半硅氧烷POSS 0.1wt％-15wt％、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 60wt％-90wt％、扩链剂1wt％-20wt％。
2.根据权利要求1所述杂化材料，其特征在于，所述多羟基低聚倍半硅氧烷POSS结构式为：
Figure FDA0002265563530000011
其中R独立选自为R1或R2，其中R1为
Figure FDA0002265563530000012
其中n＝4-20；R2为
Figure FDA0002265563530000013
或烷基；其中R1、R2两者基团数之和等于或小于8。
3.根据权利要求2所述杂化材料，其特征在于，所述烷基为-CnH2n+1,其中n＝3-16。
4.根据权利要求1所述杂化材料，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000中的一种或几种。
5.一种聚氨酯弹性体杂化材料的制备方法，包括：
将二苯基甲烷二异氰酸酯MDI预聚体加热融化后，加入扩链剂及多羟基聚倍半硅氧烷POSS，得到混合溶液；将上述混合溶液真空脱泡后倒入模具中，固化，即得聚氨酯弹性体杂化材料。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述加热融化温度为60～100℃；真空脱泡具体为：脱泡温度为60～100℃，真空脱泡时间5～10min；固化为60～100℃下固化12～48h。
7.一种权利要求5所述方法制备的聚氨酯弹性体杂化材料。
8.一种权利要求1所述聚氨酯弹性体杂化材料的应用。
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