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CN110885411B - 一种PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物的制备方法及其制备的嵌段共聚物 - Google Patents

一种PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物的制备方法及其制备的嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种PBA‑b‑PEEK‑b‑PBA嵌段共聚物的制备方法，包括：（1）氮气保护下，以二苯砜为溶剂，在碳酸盐催化下，以3‑磺酸基‑4,4'‑二氟二苯甲酮、对苯二酚和4,4'‑二氟二苯甲酮为原料聚合反应得到羟基封端的磺化型PEEK；（2）所述磺化型PEEK和α‑卤代羧酸在氢氧化钠的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中60~80℃下反应0.5~3h，得到有机卤化物大分子引发剂；（3）所述有机卤化物大分子引发剂在N,N‑二甲基甲酰胺中，在Et2NH/CuCl2催化下，60~80℃下与丙烯酸丁酯发生ATRP聚合反应，得到PBA‑b‑PEEK‑b‑PBA嵌段共聚物。本发明还提供通过上述方法制备得到的嵌段共聚物及其应用。

Description

一种PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物的制备方法及其制备的嵌 段共聚物
技术领域
本发明属于高分子材料和工程塑料技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮（PEEK）嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
聚醚醚酮（poly-ether-ether-ketone，简称PEEK）是一种高性能热塑性工程塑料，主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元。其特殊的分子结构赋予聚合物耐高温、机械性能优异、自润滑性好、耐化学品腐蚀、阻燃、耐剥离性、耐辐照性、绝缘性稳定、耐水解等优异性能，是目前公认为最佳的热塑性工程塑料，在军工、航空航天、石油化工、生物医疗等领域有着广泛和极有潜力的应用。PEEK一般以4,4'-二氟苯酮、对苯二酚和碱金属碳酸盐为原料，以二苯砜为溶剂，150℃开始缩聚反应，升温至320℃左右反应完全。因此，PEEK的制备过程中存在合成温度高、能耗大的问题。另外，PEEK难以溶于一般溶剂，成型加工比较困难。PEEK 熔融温度为334℃，熔融后黏度大，加工温度高，加工工艺不稳定。随着各领域技术的发展，对材料的性能提出越来越高的要求，对PEEK 进行改性研究，拓展其应用范围成为业界研究的热点。目前，PEEK 的主要改性方法包括物理改性和化学改性。其中，物理改性包括聚合物共混改性、纤维增强改性、晶须改性、无机粒子填充改性及协同改性等。添加聚合物共混，只能改善材料的单一性能，对其他性能造成较大损害。纤维增强可大幅度改善材料的摩擦磨损性能和机械性能，但因易产生纤维团聚现象，增加了生产工艺难度。晶须、无机粒子改性能明显改善材料的耐磨性以及力学性能、成型性、热性能，但是都面临着表面处理问题（方良超，等. 聚醚醚酮( PEEK) 的改性及其应用[J]. 合成材料老化与应用. 2019年,第48 卷第2 期：115-118）。对PEEK的化学改性则是是通过引入特殊官能团或小分子来改变聚合物的分子结构和规整性，例如：改变主链上的醚酮基团比例或在主链上引入其它基团、支化交联、引入侧链基团、嵌段共聚和无规共聚等进而改变其热力学性能。如公开号CN104364005A（公开日2015年2月18日）的发明专利申请“耐溶剂性聚合物膜”，公开了一种用于制备聚合物膜的可辐射固化组合物，其包含a) 膜聚合物，其可以为聚醚醚酮(PEEK)；b) 具有至少两个自由基可聚合基团的疏水性单体或低聚物，例如丙烯酸酯基和 甲基丙烯酸酯基；和c) 用于膜聚合物和疏水性单体的有机溶剂。上述反应需要在光引发剂和特定波长光辐射下完成。
为了进一步扩展PEEK的应用领域， 需要对PEEK化学改性进行更深入的研究，以提供性能更优越的改性PEEK聚合物材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新的PEEK改性材料的制备方法及其制备得到的PEEK改性材料。本发明的制备方法简便、安全，适应工业化生产的要求。通过该方法制备的PEEK改性材料为聚丙烯酸丁酯-聚醚醚酮-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物（PBA-b-PEEK-b-PBA），具有可溶、易加工、力学性能优异等性能。
为实现上述技术效果，本发明采用了如下的技术方案：
一种PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）磺化PEEK的制备
氮气保护下，以二苯砜为溶剂，在碳酸盐催化下，以3-磺酸基-4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚和4,4'-二氟二苯甲酮为原料聚合反应得到羟基封端的磺化型PEEK；
（2）有机卤化物大分子引发剂的制备
步骤（1）得到的所述磺化型PEEK和α-卤代羧酸在氢氧化钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中60~80℃下反应0.5~3h，得到有机卤化物大分子引发剂；
（3）ATRP聚合反应
步骤（2）得到的所述有机卤化物大分子引发剂在N,N-二甲基甲酰胺(DMF）中，在Et2NH/CuCl2催化下，60~80℃下与丙烯酸丁酯发生ATRP聚合反应，反应1~3h，反应结束后抽滤，滤液经中性氧化铝柱层析纯化，N,N-二甲基甲酰胺(DMF）洗脱，得到PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物。
优选地，所述步骤（1）中，所述碳酸盐为碳酸钾。
优选地，所述步骤（1）中，对苯二酚、4,4'-二氟二苯甲酮和3-磺酸基-4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比为1.01~1.05: 0.25~0.75 : 0.25~0.75。
优选地，所述步骤（1）中，聚合反应的温度为170~180℃，反应时间3~4小时。
优选地，所述步骤（2）中，所述α-卤代羧酸选自结构式I的化合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
I
其中，R1和R2各自独立地选自H、C1~C5的直链烷基或C1~C5的支链烷基；X为Cl、Br或I。
优选地，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
优选地，所述α-卤代羧酸与所述磺化型PEEK的摩尔比为1.01~1.05:2。
优选地，所述步骤（2）中，反应温度为70℃。
优选地，所述步骤（2）中，反应时间为1h。
优选地，所述步骤（3）中，所述有机卤化物大分子引发剂和丙烯酸丁酯的摩尔比为0.001~0.03:1。
优选地，所述步骤（3）中，反应温度为70℃。
优选地，所述步骤（3）中，反应时间为2h。
本发明还有一个目的在于提供一种通过上述制备方法制备得到的PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物。
此外，本发明还提供上述PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物在制备离子交换膜中的应用。
本发明提供的PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物制备方法，反应过程如下所示：
Figure 917335DEST_PATH_IMAGE002
在制备羟基封端的磺化型PEEK（HO—SPEEK）时，温度低于200℃，反应条件温和。羟基封端的磺化型PEEK与α-卤代羧酸反应的产物既作为反应原料也作为引发剂引发其与丙烯酸丁酯的原子转移自由基（ATRP）聚合反应。本发明的制备方法降低了PEEK的制备门槛。通过本发明所述制备方法制备得到的改性PEEK，具有优异的性能：能够溶于强极性溶剂中如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAC），拉伸强度大于100MPa，冲击强度（缺口）大于10KJ/m2。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。下述实施例的目的在于使本领域技术人员能够理解和实现本发明，而不是用于限定本发明的范围。基于下述实施例的任意变形都在本发明的范围内。
下述实施例所用的原料、试剂、设备等，如果没有特殊说明，都可以通过商业渠道购买得到。下述实施例所用的方法，如没有特殊说明，均是本领域常规的方法。
实施例1：一种PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物制备方法及其制备的PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物
本实施例所述的制备方法包括如下步骤：
（1）磺化型PEEK的制备：
将1.1g的对苯二酚（HQ），1.09g的4,4'-二氟二苯甲酮（DFBP）和1.495g的3-磺酸基-4,4'-二氟二苯甲酮，6.5g的二苯砜（PSF），1.4g的碳酸钾作为催化剂，加入至100ml的三口烧瓶中，氮气氛围下，180℃反应4h，终止反应，用丙酮和去离子水各洗涤3次，去除未反应的单体、二苯砜溶剂、氟化钠、氟化钾，得到聚合物（磺化型PEEK（SPEEK））2.8g；取少量聚合物样品用N,N-二甲基甲酰胺(DMF）可以溶解。
（2）有机卤化物大分子引发剂的制备：
步骤（1）制备的SPEEK2.7g与1.53g的α-溴代丙酸在氢氧化钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中70℃下反应1h，然后将反应液加入到去离子水中沉淀，过滤，80℃干燥得到4g有机卤化物大分子引发剂。
（3）ATRP聚合反应
取步骤（2）制备的有机卤化大分子引发剂聚合物13mg溶于100mL 的DMF中，氮气氛围下，加入20mg的Et2NH为配体，10mg的CuCl2做金属催化剂，加入丙烯酸丁酯（BA）13g，通过ATRP聚合制备得到PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物，聚合温度为70℃，聚合时间2h，反应结束后抽滤，去除三乙胺盐。滤液经中性氧化铝柱层析纯化，DMF洗脱，从而去除氯化铜。收集的流份80℃干燥除去溶剂得到12.1g的嵌段共聚物。
制备得到的嵌段共聚物进行如下性能测试：
拉伸强度：用CTM8010万能试验机测试，拉伸速度200mm/min，间距20mm。
冲击强度：数字显示摆锤冲击试验机测试（悬臂梁冲击试验机），试样带缺口。
经测试，本实施例测得嵌段共聚物材料的拉伸强度为105MPa，冲击强度10KJ/m2。
实施例2：一种PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物制备方法及其制备的PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物
（1）磺化型PEEK的制备：
同实施例1的步骤（1）。
（2）有机卤化物大分子引发剂的制备：
同实施例1的步骤（2）。
（3）ATRP聚合反应
取步骤（2）制备得到的有机卤化大分子引发剂聚合物13mg溶于100mL 的DMF中，氮气氛围下，加入100mg的Et2NH为配体，50mg的CuCl2做金属催化剂，加入丙烯酸丁酯（BA）13g，通过ATRP聚合制备得到PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物，聚合温度为70℃，聚合时间2h，反应结束后抽滤，去除三乙胺盐。滤液经中性氧化铝柱层析纯化，DMF洗脱，从而去除氯化铜。收集的流份80℃干燥除去溶剂得到嵌段共聚物12g。
采用实施例1相同的方法测试，本实施例得到的嵌段共聚物拉伸强度为108MPa，冲击强度13KJ/m2。
实施例3：一种PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物制备方法及其制备的PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物
（1）磺化型PEEK的制备：
同实施例1的步骤（1）。
（2）有机卤化物大分子引发剂的制备：
同实施例1的步骤（2）。
（3）ATRP聚合反应
取步骤（2）制备得到的有机卤化大分子引发剂聚合物13mg溶于100mL 的DMF中，氮气氛围下，加入0.2g的Et2NH为配体，0.1g的CuCl2做金属催化剂，加入丙烯酸丁酯（BA）13g，通过ATRP聚合制备得到PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物，聚合温度为70℃，聚合时间2h，反应结束后抽滤，去除三乙胺盐。滤液经中性氧化铝柱层析纯化，DMF洗脱，从而去除氯化铜。收集的流份80℃干燥除去溶剂得到嵌段共聚物12g。
采用实施例1相同的方法测试，本实施例得到的嵌段共聚物的拉伸强度为110MPa，冲击强度15KJ/m2。
实施例4：一种PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物制备方法及其制备的PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物
（1）磺化型PEEK的制备：
同实施例1的步骤（1）。
（2）有机卤化物大分子引发剂的制备：
同实施例1的步骤（2）。
（3）ATRP聚合反应
取步骤（2）制备得到的有机卤化大分子引发剂聚合物13mg溶于100mL 的DMF中，氮气氛围下，加入0.4g的Et2NH为配体，0.2g的CuCl2做金属催化剂，加入丙烯酸丁酯（BA）13g，通过ATRP聚合制备得到 PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物，聚合温度为70℃，聚合时间2h，反应结束后抽滤，去除三乙胺盐。滤液经中性氧化铝柱层析纯化，DMF洗脱，从而去除氯化铜。收集的流份80℃干燥除去溶剂得到嵌段共聚物11.8g。
采用实施例1相同的方法测试，本实施例得到的嵌段共聚物的拉伸强度为109MPa，冲击强度14KJ/m2。
实施例5：一种PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物制备方法及其制备的PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物
（1）磺化型PEEK的制备：
同实施例1的步骤（1）。
（2）有机卤化物大分子引发剂的制备：
同实施例1的步骤（2）。
（3）ATRP聚合反应
取步骤（2）制备得到的有机卤化大分子引发剂聚合物13mg溶于100mL 的DMF中，氮气氛围下，加入0.6g的Et2NH为配体，0.3g的CuCl2做金属催化剂，加入丙烯酸丁酯（BA）13g，通过ATRP聚合制备得到 PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物，聚合温度为70℃，聚合时间2h，反应结束后抽滤，去除三乙胺盐。滤液经中性氧化铝柱层析纯化，DMF洗脱，从而去除氯化铜。收集的流份80℃干燥除去溶剂得到嵌段共聚物12.2g。
采用实施例1相同的方法测试，本实施例得到的嵌段共聚物的拉伸强度为106MPa，冲击强度11KJ/m2。
总之，本发明提供了一种丙烯酸丁酯改性的聚醚醚酮嵌段共聚物的制备方法及其制备得到的PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物。本发明的制备方法简便、安全，适应工业化生产的要求；制备得到的嵌段共聚物具有优异的力学性能。

Claims (12)

1.一种PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1） 磺化PEEK的制备 氮气保护下，以二苯砜为溶剂，在碳酸盐催化下，以3,3'-二磺酸基-4 ,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚和4,4'-二氟二苯甲酮为原料聚合反应得到羟基封端的磺化型PEEK；其中，对苯二酚、4,4'-二氟二苯甲酮和3,3'-二磺酸基-4 ,4 '-二氟二苯甲酮的摩尔比为1.01~1.05: 0.25~0.75: 0.25~0.75；聚合反应的温度为170~180℃，反应时间3~4小时；
（2） 有机卤化物大分子引发剂的制备
步骤（1）得到的所述磺化型PEEK和α-卤代羧酸在氢氧化钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中60~80℃下反应0.5~3h，得到有机卤化物大分子引发剂；
（3） ATRP聚合反应
步骤（2） 得到的所述有机卤化物大分子引发剂在N ,N-二甲基甲酰胺中，在Et2NH/CuCl2 催化下，60~80℃下与丙烯酸丁酯发生ATRP聚合反应，反应1~3h，反应结束后抽滤，滤液经中性氧化铝柱层析纯化，N ,N-二甲基甲酰胺洗脱，得到PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述碳酸盐为碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述α-卤代羧酸选自结构式I的化合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1和R2各自独立地选自H、C1~C5的直链烷基或C1~C5的支链烷基；X为Cl、Br或I。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
5.根据权利要求1、3或4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述α-卤代羧酸与所述磺化型PEEK的摩尔比为1.01~1.05:2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应温度为70℃。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应时间为1h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述有机卤化物大分子引发剂和丙烯酸丁酯的摩尔比为0.001~0.03:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反应温度为70℃。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反应时间为2h。
11.一种通过权利要求1至10中任一项所述制备方法制备得到的PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物。
12.权利要求10所述的PBA-b-PEEK-b-PBA嵌段共聚物在制备离子交换膜中的应用。
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