CN110871606A - 覆金属层叠板、粘接片、粘接性聚酰亚胺树脂组合物及电路基板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种覆金属层叠板、粘接片、粘接性聚酰亚胺树脂组合物及电路基板，所述覆金属层叠板包括粘接性优异、介电常数及介电损耗正切小、且即便在高频传输中也可减低传输损耗的粘接层。在具有绝缘树脂层、层叠于绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘接层、以及介隔粘接层而层叠于绝缘树脂层上的金属层的覆金属层叠板中，粘接层具有含有四羧酸残基及二胺残基的聚酰亚胺，且聚酰亚胺相对于二胺残基的100摩尔份而含有50摩尔份以上的由二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺残基。

Description

覆金属层叠板、粘接片、粘接性聚酰亚胺树脂组合物及电路 基板

技术领域

本发明涉及一种覆金属层叠板、粘接片、粘接性聚酰亚胺树脂组合物及电路基板。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的进展，薄且轻量、具有可挠性、即便反复弯曲也具有优异的耐久性的柔性印刷布线板(FPC；Flexible PrintedCircuits)的需要增大。FPC即便在有限的空间中也可实现立体且高密度的封装，因此，其用途在例如硬盘驱动器(Hard Disk Drive，HDD)、数字视频光盘(Digital Video Disk，DVD)、智能手机等电子设备的可动部分的布线、或电缆、连接器等零件中正在扩大。

除了所述高密度化以外，设备的高性能化进展，因此也必须应对传输信号的高频化。在传输高频信号时传输路径中的传输损耗大的情况下，产生电信号的损失或信号的延迟时间变长等不良情况。因此，今后，在FPC中也重要的是减低传输损耗。为了应对高频化而使用如下FPC，所述FPC将以低介电常数、低介电损耗正切为特征的液晶聚合物设为介电层。但是，液晶聚合物虽然介电特性优异，但耐热性或与金属层的粘接性仍有改善的余地。

成为FPC等电路基板的材料的覆金属层叠板中已知有使经布线加工的金属层、与绝缘树脂层介隔利用粘接剂树脂的粘接层而粘接的形态(三层覆金属层叠板)(例如，专利文献1)。认为就实现将此种三层覆金属层叠板利用于进行高频信号传输的电路基板中的方面而言，重要的是改善粘接层的介电特性。

且说，作为与以聚酰亚胺为主成分的粘接层相关的技术，提出有将交联聚酰亚胺树脂应用于覆盖膜(coverlay film)的粘接剂层而使用，所述交联聚酰亚胺树脂是使以由二聚酸等脂肪族二胺衍生的二胺化合物为原料的聚酰亚胺、与具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物反应而获得(例如，专利文献2)。专利文献2的交联聚酰亚胺树脂具有如下优点：不会产生包含环状硅氧烷化合物的挥发成分、具有优异的焊料耐热性、且即便在反复暴露于高温下的使用环境中也不会使布线层与覆盖膜的粘接力降低。但是，专利文献2中，对在高频信号传输中的应用可能性、或在三层覆金属层叠板中的粘接层中的应用并未进行研究。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开WO2016/031960

[专利文献2]日本专利第5777944号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明的目的在于提供一种覆金属层叠板及电路基板，所述覆金属层叠板包括粘接性优异、介电常数及介电损耗正切小、且即便在高频传输中也可减低传输损耗的粘接层。

[解决问题的技术手段]

本发明的发明人进行努力研究，结果发现，通过在电路基板中对担负布线层与绝缘树脂层的粘接功能的粘接层使用聚酰亚胺，并且对成为所述聚酰亚胺的原料的单体的种类与量进行控制，可维持优异的粘接性且可实现低介电常数化及低介电损耗正切化，从而完成了本发明。

本发明的覆金属层叠板具有：绝缘树脂层、层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘接层、以及介隔所述粘接层而层叠于所述绝缘树脂层上的金属层。

本发明的覆金属层叠板中的所述粘接层具有含有四羧酸残基及二胺残基的聚酰亚胺。

而且，所述聚酰亚胺的特征在于：相对于所述二胺残基的100摩尔份而含有

50摩尔份以上的由二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺残基。

在本发明的覆金属层叠板中，所述聚酰亚胺可相对于所述四羧酸残基的100摩尔份而含有合计90摩尔份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基。

[化1]

通式(1)中，X表示单键、或选自下式中的二价基，通式(2)中，Y所表示的环状部分表示形成选自4元环、5元环、6元环、7元环或8元环中的环状饱和烃基。

[化2]

-CO-，-SO₂-，-O-，

-COO-或-COO-Z-OCO-

所述式中，Z表示-C₆H₄-、-(CH₂)n-或-CH₂-CH(-O-C(＝O)-CH₃)-CH₂-，n表示1～20的整数。

在本发明的覆金属层叠板中，所述聚酰亚胺相对于所述二胺残基的100摩尔份而可

在50摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺残基，且可

在1摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由选自下述通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基。

[化3]

式(B1)～式(B7)中，R₁独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-COO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-NH-或-CONH-中的二价基，n₁独立地表示0～4的整数。其中，自式(B3)中将与式(B2)重复的部分去除，且自式(B5)中将与式(B4)重复的部分去除。

关于本发明的覆金属层叠板，可为所述金属层包含铜箔，且所述铜箔中的与所述粘接层相接的面实施有防锈处理。

本发明的电路基板是将所述任一覆金属层叠板的所述金属层加工为布线而成。

本发明的粘接片为在具有绝缘树脂层、层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘接层、以及介隔所述粘接层而层叠于所述绝缘树脂层上的金属层的覆金属层叠板中用以形成所述粘接层的粘接片。

本发明的粘接片具有含有四羧酸残基及二胺残基的聚酰亚胺。

而且，所述聚酰亚胺的特征在于：相对于所述二胺残基的100摩尔份而含有

50摩尔份以上的由二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺残基。

在本发明的粘接片中，所述聚酰亚胺可相对于所述四羧酸残基的100摩尔份而含有合计90摩尔份以上的由所述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基。

在本发明的粘接片中，所述聚酰亚胺相对于所述二胺残基的100摩尔份而可

在50摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺残基，且可

在1摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由选自所述通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基。

本发明的粘接性聚酰亚胺树脂组合物为在具有绝缘树脂层、层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘接层、以及介隔所述粘接层而层叠于所述绝缘树脂层上的金属层的覆金属层叠板中用以形成所述粘接层的组合物。

本发明的粘接性聚酰亚胺树脂组合物包含含有四羧酸残基及二胺残基的聚酰亚胺。

而且，所述聚酰亚胺的特征在于：相对于所述二胺残基的100摩尔份而含有

50摩尔份以上的由二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺残基。

在本发明的粘接性聚酰亚胺树脂组合物中，所述聚酰亚胺可相对于所述四羧酸残基的100摩尔份而含有合计90摩尔份以上的由所述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基。

在本发明的粘接性聚酰亚胺树脂组合物中，所述聚酰亚胺相对于所述二胺残基的100摩尔份而可

在50摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺残基，且可

在1摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由选自所述通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基。

[发明的效果]

本发明的覆金属层叠板是利用导入有特定的四羧酸残基及二胺残基的聚酰亚胺形成粘接层，由此可实现粘接性的确保与低介电常数化及低介电损耗正切化。通过利用本发明的覆金属层叠板，例如也可实现在传输10GHz以上的高频信号的电路基板等中的应用。因此，电路基板可实现可靠性与良率的提高。

具体实施方式

对本发明的实施方式进行详细说明。

[覆金属层叠板]

本实施方式的覆金属层叠板包括：绝缘树脂层、层叠于绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘接层、以及介隔粘接层而层叠于所述绝缘树脂层上的金属层，且为所谓的三层覆金属层叠板。关于三层覆金属层叠板，粘接层只要设置于绝缘树脂层的单面或两面上即可，金属层只要介隔粘接层而设置于绝缘树脂层的单面或两面上即可。即，本实施方式的覆金属层叠板可为单面覆金属层叠板，也可为两面覆金属层叠板。对本实施方式的覆金属层叠板的金属层进行蚀刻等而进行布线电路加工，由此可制造单面FPC或两面FPC。

＜绝缘树脂层＞

作为绝缘树脂层，若包含具有电绝缘性的树脂，则并无特别限定，例如可列举聚酰亚胺、环氧树脂、酚树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硅酮、乙烯四氟乙烯(Ethylenetetrafluoroethylene，ETFE)等，优选为包含聚酰亚胺。构成绝缘树脂层的聚酰亚胺层可为单层也可为多层，优选为包含非热塑性聚酰亚胺层。此处，所谓“非热塑性聚酰亚胺”，通常为即便加热软化也不会示出粘接性的聚酰亚胺，本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(动态热机械分析仪(Dynamic thermomechanical analyzer，DMA))测定的、30℃下的储存弹性模量为1.0×10⁹Pa以上且300℃下的储存弹性模量为3.0×10⁸Pa以上的聚酰亚胺。

聚酰亚胺是对使特定的酸酐与二胺化合物反应而获得的前体的聚酰胺酸进行酰亚胺化而制造，因此，通过说明酸酐与二胺化合物来理解非热塑性聚酰亚胺的具体例(关于后述的形成粘接层的热塑性聚酰亚胺也相同)。再者，作为本发明中的聚酰亚胺，除了所谓的聚酰亚胺以外，还包含聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰亚胺酯、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺等在结构中具有酰亚胺基的化合物。

(酸酐)

作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中所使用的酸酐，例如可列举：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,3,3,4-联苯基四羧酸二酐、2,2,3,3-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3,4-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3,4-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3,4,4-对三联苯基四羧酸二酐、2,3,3,4-对三联苯基四羧酸二酐或2,2,3,3-对三联苯基四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、乙二醇双偏苯三甲酸酐酯等酸二酐。

(二胺化合物)

作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中所使用的二胺化合物，可列举芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物。作为这些的具体例，可列举：1,4-二氨基苯(p-PDA；对苯二胺)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(m-NPB)、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(APAB)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲代苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3-二氨基-对三联苯、4,4-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2-甲氧基-4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺等二胺化合物。

通过在非热塑性聚酰亚胺中选定所述酸酐、二胺化合物的种类、或应用两种以上的酸酐、二胺化合物时的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、储存弹性模量、拉伸弹性模量等。另外，于在非热塑性聚酰亚胺中具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，就抑制面内偏差的观点而言，优选为无规地存在。

绝缘树脂层的厚度例如优选为处于1μm～125μm的范围内，更优选为5μm～50μm的范围内。若绝缘树脂层的厚度不足所述下限值，则有时产生无法保证充分的电绝缘性等问题。另一方面，若绝缘树脂层的厚度超过所述上限值，则产生容易产生覆金属层叠板的翘曲等不良情况。另外，绝缘树脂层的厚度与粘接层的厚度的比(绝缘树脂层的厚度/粘接层的厚度)优选为0.5～2.0的范围内。通过设为此种比率，可抑制覆金属层叠板的翘曲。

构成绝缘树脂层的非热塑性聚酰亚胺层为低热膨胀性，热膨胀系数(CoefficientOf Thermal Expansion，CTE)优选为10ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内，更优选为10ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内。若CTE不足10ppm/K、或超过30ppm/K，则产生翘曲、或尺寸稳定性降低。通过适宜变更所使用的原料的组合、厚度、干燥·硬化条件而可制成具有所需的CTE的聚酰亚胺层。

绝缘树脂层例如在应用于电路基板的情况下，为了抑制介电损耗的恶化，10GHz下的介电损耗正切(Tanδ)可为0.02以下，更优选为0.0005以上且0.01以下的范围内，进而优选为0.001以上且0.008以下的范围内。若绝缘树脂层的10GHz下的介电损耗正切超过0.02，则于在FPC等电路基板中使用时，容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。另一方面，绝缘树脂层的10GHz下的介电损耗正切的下限值并无特别限制，可考虑作为电路基板的绝缘树脂层的物性控制。

绝缘树脂层例如在作为电路基板的绝缘层而应用的情况下，为了确保阻抗匹配性，作为绝缘层整体而优选为10GHz下的介电常数为4.0以下。若绝缘树脂层的10GHz下的介电常数超过4.0，则于在FPC等电路基板中使用时，导致绝缘树脂层的介电损耗的恶化而容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。

绝缘树脂层可视需要含有填料。作为填料，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙、有机次膦酸的金属盐等。这些可使用一种或将两种以上混合使用。

＜粘接层＞

粘接层包含含有由四羧酸酐衍生的四羧酸残基及由二胺化合物衍生的二胺残基的聚酰亚胺，优选为包含热塑性聚酰亚胺。此处，所谓“热塑性聚酰亚胺”，通常为可明确地确认玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺，本发明中是指使用DMA测定的、30℃下的储存弹性模量为1.0×10⁸Pa以上且300℃下的储存弹性模量不足3.0×10⁷Pa的聚酰亚胺。再者，在本发明中，所谓四羧酸残基是指由四羧酸二酐衍生的四价基，所谓二胺残基，是指由二胺化合物衍生的二价基。

(四羧酸残基)

形成粘接层的热塑性聚酰亚胺优选为相对于四羧酸残基的100摩尔份而含有合计90摩尔份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基(以下，有时记载为“四羧酸残基(1)”、“四羧酸残基(2)”)。本发明中，通过相对于四羧酸残基的100摩尔份而含有合计90摩尔份以上的四羧酸残基(1)和/或四羧酸残基(2)，而对形成粘接层的热塑性聚酰亚胺赋予溶剂可溶性，并且容易实现热塑性聚酰亚胺的柔软性与耐热性的并存，因此优选。若四羧酸残基(1)和/或四羧酸残基(2)的合计不足90摩尔份，则存在热塑性聚酰亚胺的溶剂溶解性降低的倾向。

[化4]

通式(1)中，X表示单键、或选自下式中的二价基，通式(2)中，Y所表示的环状部分表示形成选自4元环、5元环、6元环、7元环或8元环中的环状饱和烃基。

[化5]

-CO-，-SO₂-，-O-，

-COO-或-COO-Z-OCO-

所述式中，Z表示-C₆H₄-、-(CH₂)n-或-CH₂-CH(-O-C(＝O)-CH₃)-CH₂-，n表示1～20的整数。

作为用以衍生四羧酸残基(1)的四羧酸二酐，例如可列举：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐(BPADA)、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)等。

另外，作为用以衍生四羧酸残基(2)的四羧酸二酐，例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环庚烷四羧酸二酐、1,2,5,6-环辛烷四羧酸二酐等。

形成粘接层的热塑性聚酰亚胺可在无损发明效果的范围内含有由所述通式(1)或通式(2)所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸残基。作为四羧酸残基(1)或四羧酸残基(2)以外的酸酐残基，可列举作为构成所述绝缘树脂层中的非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中所使用的酸酐而例示的酸酐的残基。

(二胺残基)

形成粘接层的热塑性聚酰亚胺相对于二胺残基的100摩尔份而在50摩尔份以上、例如50摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内、优选为80摩尔份以上、例如80摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内含有由二聚酸型二胺衍生的二聚酸型二胺残基。通过以所述量含有二聚酸型二胺残基，可改善粘接层的介电特性，并且可确保粘接层所需的柔软性。若相对于二胺残基的100摩尔份而二聚酸型二胺残基不足50摩尔份，则介隔存在于绝缘树脂层与金属层之间的粘接层有时无法获得充分的粘接性，另外，有时产生覆金属层叠板的翘曲。

此处，所谓二聚酸型二胺，是指二聚酸的两个末端羧酸基(-COOH)经取代为一级氨基甲基(-CH₂-NH₂)或氨基(-NH₂)而成的二胺。二聚酸为通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而获得的已知的二元酸，其工业性制造工艺在业界已大致标准化，且可利用粘土催化剂等对碳数为11～22的不饱和脂肪酸进行二聚化而获得。工业性所获得的二聚酸以通过对油酸或亚油酸等碳数18的不饱和脂肪酸进行二聚化而获得的碳数36的二元酸为主成分，根据精制的程度而含有任意量的单体酸(碳数18)、三聚酸(碳数54)、碳数20～54的其他聚合脂肪酸。本发明中，二聚酸优选为使用利用分子蒸馏将二聚酸含量提高至90重量％以上的化合物。另外，在二聚化反应后残存双键，但本发明中，二聚酸中也包含进而进行氢化反应而降低不饱和度的化合物。

作为二聚酸型二胺的特征，可对聚酰亚胺赋予源自二聚酸的骨架的特性。即，二聚酸型二胺为分子量约560～620的大分子的脂肪族，因此可增大分子的摩尔体积并相对减少聚酰亚胺的极性基。认为此种二聚酸型二胺的特征有助于抑制聚酰亚胺的耐热性的降低并且使介电常数与介电损耗正切减小而提高介电特性。另外，包含两个自由移动的碳数7～9的疏水链、与具有接近碳数18的长度的两个链状脂肪族氨基，因此不仅对聚酰亚胺赋予柔软性，而且也可将聚酰亚胺设为非对称性化学结构或非平面性化学结构，因此认为可实现聚酰亚胺的低介电常数化及低介电损耗正切化。

二聚酸型二胺可获得市售品，例如可列举：日本禾达(CRODA Japan)公司制造的普利阿敏(PRIAMINE)1073(商品名)、日本禾达(CRODA Japan)公司制造的普利阿敏(PRIAMINE)1074(商品名)、日本禾达(CRODA Japan)公司制造的普利阿敏(PRIAMINE)1075(商品名)、日本科宁(Cognis Japan)公司制造的巴萨敏(Versamine)551(商品名)、日本科宁(Cognis Japan)公司制造的巴萨敏(Versamine)552(商品名)等。

另外，形成粘接层的热塑性聚酰亚胺优选为相对于所有二胺成分100摩尔份而在合计为1摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由选自下述通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基，更优选为在1摩尔份以上且20摩尔份以下的范围内含有。通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物包含具有弯曲性的分子结构，因此通过以所述范围内的量使用选自这些中的至少一种二胺化合物，可提高聚酰亚胺分子链的柔软性而赋予热塑性。若二胺(B1)～二胺(B7)的合计量相对于所有二胺成分的100摩尔份而超过50摩尔份，则有时聚酰亚胺的溶剂溶解性变低，若不足1摩尔份，则聚酰亚胺的柔软性不足而有时高温下的加工性降低。

[化6]

式(B1)～式(B7)中，R₁独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-COO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-NH-或-CONH-中的二价基，n₁独立地表示0～4的整数。其中，自式(B3)中将与式(B2)重复的部分去除，且自式(B5)中将与式(B4)重复的部分去除。

再者，式(B1)～式(B7)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-NR₂R₃(此处，R₂、R₃独立地是指烷基等任意的取代基)。

式(B1)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B1)”)为具有两个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B1)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A位于间位，而聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加并具有高的弯曲性，从而有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B1)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CO-、-SO₂-、-S-、-COO-。

作为二胺(B1)，例如可列举：3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺等。

式(B2)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B2)”)为具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B2)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A位于间位，而聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加并具有高的弯曲性，从而有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B2)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。

作为二胺(B2)，例如可列举：1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。

式(B3)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B3)”)为具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B3)通过直接键结于一个苯环上的两个二价连结基A彼此位于间位，而聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加并具有高的弯曲性，从而有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B3)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。

作为二胺(B3)，例如可列举：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4,4-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺等。

式(B4)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B4)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B4)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A位于间位而具有高的弯曲性，从而有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B4)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-、-CO-、-CONH-。

作为二胺(B4)，可列举：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺等。

式(B5)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B5)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B5)通过直接键结于至少一个苯环上的两个二价连结基A彼此位于间位，而聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加并具有高的弯曲性，从而有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B5)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。

作为二胺(B5)，可列举4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯基氧基)]双苯胺等。

式(B6)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B6)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B6)通过具有至少两个醚键而具有高的弯曲性，从而有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B6)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-C(CH₃)₂-、-O-、-SO₂-、-CO-。

作为二胺(B6)，例如可列举：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(BAPK)等。

式(B7)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B7)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B7)在二苯基骨架的两侧分别具有弯曲性高的二价连结基A，因此有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B7)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。

作为二胺(B7)，例如可列举双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯等。

形成粘接层的热塑性聚酰亚胺可在无损发明效果的范围内包含由所述二聚酸型二胺及二胺(B1)～二胺(B7)以外的二胺化合物衍生的二胺残基。作为由所述二聚酸型二胺及二胺(B1)～二胺(B7)以外的二胺化合物衍生的二胺残基，可列举作为构成所述绝缘树脂层中的非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中所使用的二胺化合物而例示的二胺化合物的残基。

通过在形成粘接层的热塑性聚酰亚胺中选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、拉伸弹性模量、玻璃化转变温度等。另外，于在热塑性聚酰亚胺中具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，优选为无规地存在。

热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指用聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)₂-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33重量％，则树脂自身的分子量变小，并且因极性基的增加而低吸湿性也恶化。本实施方式中，通过选择所述二胺化合物的组合而控制热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度降低的CTE的增加，从而保证低吸湿性。另外，若聚酰亚胺的吸湿性变高，则为聚酰亚胺膜的介电特性恶化的主要原因，因此保证低吸湿性可防止介电常数及介电损耗正切的增大，因此优选。

热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为20,000～350,000的范围内。若重量平均分子量不足10,000，则粘接层的强度降低而存在容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则粘度过度增加而在涂敷作业时存在容易产生粘接层的厚度不均、条纹等不良的倾向。

形成粘接层的热塑性聚酰亚胺例如介隔存在于电路基板的绝缘树脂层与布线层之间，因此为了抑制铜的扩散而最优选为完全酰亚胺化的结构。其中，也可聚酰亚胺的一部分为酰胺酸。关于其酰亚胺化率，可通过使用傅里叶(Fourier)变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR620)并利用1次反射ATR(衰减全反射(Attenuated TotalReflectance))法测定聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱，并且以1015cm^-1附近的苯环吸收体为基准且根据1780cm^-1的源自酰亚胺基的C＝O伸缩的吸光度进行算出。

(交联形成)

在形成粘接层的热塑性聚酰亚胺具有酮基的情况下，所述酮基、与具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物的氨基反应而形成C＝N键，由此可形成交联结构。通过形成交联结构而可提高形成粘接层的热塑性聚酰亚胺的耐热性。用以形成具有酮基的热塑性聚酰亚胺的优选的四羧酸酐例如可列举3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，优选的二胺化合物例如可列举4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(BABP)、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯(BABB)等芳香族二胺。

作为形成粘接层的热塑性聚酰亚胺的交联形成中可使用的所述氨基化合物，可例示二酰肼化合物、芳香族二胺、脂肪族胺等。这些中，优选为二酰肼化合物。使用二酰肼化合物的情况与使用其他氨基化合物的情况相比，可缩短交联后的硬化时间。作为二酰肼化合物，例如优选为乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酸二酰肼、衣康酸二酰肼等二酰肼化合物。以上的二酰肼化合物可单独使用，也可将两种以上混合使用。

＜粘接层的制造＞

形成粘接层的热塑性聚酰亚胺可通过如下方式制造：使所述四羧酸二酐与二胺化合物在溶媒中反应并生成聚酰胺酸后进行加热闭环。例如，使四羧酸二酐与二胺化合物以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时而进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。反应时，以生成的前体在有机溶媒中为5重量％～50重量％的范围内、优选为10重量％～40重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上而使用，进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，此种有机溶媒的使用量并无特别限制，优选为调整为通过聚合反应而得的聚酰胺酸溶液的浓度为5重量％～50重量％左右的使用量而使用。

所合成的聚酰胺酸通常有利的是作为反应溶媒溶液而使用，可视需要进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，聚酰胺酸一般而言溶媒可溶性优异，因此有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若偏离所述范围，则在利用涂布机等的涂敷作业时容易在膜中产生厚度不均、条纹等不良。

使聚酰胺酸酰亚胺化而形成热塑性聚酰亚胺的方法并无特别限制，例如可适宜采用在所述溶媒中以80℃～400℃的范围内的温度条件历时1小时～24小时进行加热的热处理。

在使如以上般获得的热塑性聚酰亚胺进行交联形成的情况下，对包含具有酮基的热塑性聚酰亚胺的树脂溶液添加所述氨基化合物，并使热塑性聚酰亚胺中的酮基与氨基化合物的一级氨基进行缩合反应。通过所述缩合反应，树脂溶液硬化而成为硬化物。所述情况下，关于氨基化合物的添加量，可以一级氨基相对于酮基1摩尔而合计为0.004摩尔～1.5摩尔、优选为0.005摩尔～1.2摩尔、更优选为0.03摩尔～0.9摩尔、最优选为0.04摩尔～0.5摩尔的方式添加氨基化合物。一级氨基相对于酮基1摩尔而合计不足0.004摩尔的氨基化合物的添加量因利用氨基化合物的热塑性聚酰亚胺的交联不充分，因此存在硬化后的粘接层难以显现耐热性的倾向，若氨基化合物的添加量超过1.5摩尔，则未反应的氨基化合物作为热塑剂发挥作用，存在粘接层的耐热性降低的倾向。

用以交联形成的缩合反应的条件若为热塑性聚酰亚胺中的酮基与氨基化合物的一级氨基进行反应而形成亚胺键(C＝N键)的条件，则并无特别限制。关于加热缩合的温度，出于将通过缩合而生成的水释放出至系统外、或于在热塑性聚酰亚胺的合成后继而进行加热缩合反应的情况下使所述缩合工序简略化等原因，例如优选为120℃～220℃的范围内，更优选为140℃～200℃的范围内。反应时间优选为30分钟～24小时左右，反应的终点例如可通过使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR620)对红外线吸收光谱进行测定，并利用1670cm^-1附近的源自聚酰亚胺树脂中的酮基的吸收峰值减少或消失、及1635cm^-1附近的源自亚胺基的吸收峰值出现而确认。

热塑性聚酰亚胺的酮基与氨基化合物的一级氨基的加热缩合例如可利用如下方法等进行：(a)进行热塑性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)，继而添加氨基化合物并加热的方法；(b)预先投入过量的氨基化合物作为二胺成分，并进行热塑性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)，继而与未参与酰亚胺化或酰胺化而残留的氨基化合物一起加热热塑性聚酰亚胺的方法；或(c)将添加有氨基化合物的热塑性聚酰亚胺的组合物(后述的粘接性聚酰亚胺树脂组合物)加工为规定形状后(例如，涂布于任意的基材上后或形成为膜状后)进行加热的方法。

(粘接层的厚度)

粘接层的厚度例如优选为处于0.1μm～100μm的范围内，更优选为0.3μm～50μm的范围内。在本实施方式的三层覆金属层叠板中，若粘接层的厚度不足所述下限值，则有时产生无法保证充分的粘接性等问题。另一方面，若粘接层的厚度超过所述上限值，则产生尺寸稳定性降低等不良情况。另外，就作为绝缘树脂层与粘接层的层叠体的绝缘层整体的低介电常数化及低介电损耗正切化的观点而言，粘接层的厚度优选为设为3μm以上。

(粘接层的CTE)

形成粘接层的热塑性聚酰亚胺为高热膨胀性，CTE优选为35ppm/K以上，更优选为35ppm/K以上且80ppm/K以下的范围内，进而优选为35ppm/K以上且70ppm/K以下的范围内。通过适宜变更所使用的原料的组合、厚度、干燥·硬化条件而可制成具有所需的CTE的聚酰亚胺层。

(粘接层的介电损耗正切)

粘接层例如在应用于电路基板的情况下，为了抑制介电损耗的恶化，10GHz下的介电损耗正切(Tanδ)可为0.004以下，更优选为0.001以上且0.004以下的范围内，进而优选为0.002以上且0.003以下的范围内。若粘接层的10GHz下的介电损耗正切超过0.004，则于在FPC等电路基板中使用时，容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。另一方面，粘接层的10GHz下的介电损耗正切的下限值并无特别限制。

(粘接层的介电常数)

粘接层例如在作为电路基板的绝缘层而应用的情况下，为了确保阻抗匹配性而优选为10GHz下的介电常数为4.0以下。若粘接层的10GHz下的介电常数超过4.0，则于在FPC等电路基板中使用时，导致粘接层的介电损耗的恶化而容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。

(填料)

粘接层可视需要含有填料。作为填料，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙、有机次膦酸的金属盐等。这些可使用一种或将两种以上混合使用。

＜金属层＞

本实施方式的覆金属层叠板中的金属层的材质并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些的合金等。其中，特别优选为铜或铜合金。再者，后述的本实施方式的电路基板中的布线层的材质也与金属层相同。

金属层的厚度并无特别限定，例如在使用铜箔作为金属层的情况下，可优选为35μm以下，更优选为5μm～25μm的范围内。就生产稳定性及处理性的观点而言，铜箔的厚度的下限值优选为设为5μm。再者，在使用铜箔的情况下，可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，铜箔也可使用市售的铜箔。

(防锈处理)

作为本实施方式的金属层，在使用铜箔的情况下，所述铜箔优选为包括母材铜箔、以及形成于所述母材铜箔中的粘接层(或绝缘树脂层)形成面侧的表面上的防锈处理层。通过防锈处理，可实现覆金属层叠板的布线加工时的铜箔与粘接层的粘接强度的降低抑制、对于蚀刻的药液的耐性降低的抑制。母材铜箔可为电解铜箔及压延铜箔中的任一种。此种母材铜箔的厚度若为通常的覆铜层叠板中所使用的铜箔的厚度范围，则并无特别限制，就覆铜层叠板的可挠性的观点而言，优选为70μm以下。若厚度超过70μm，则所获得的覆铜层叠板的用途受到限定，因此并不优选。另外，在使用覆铜层叠板作为柔性覆铜层叠板的情况下，所述母材铜箔的厚度优选为5μm～35μm的范围。若所述母材铜箔的厚度不足5μm，则在制造时容易产生褶皱等，存在薄的铜箔的制造中花费成本的倾向，另一方面，若厚度超过35μm，则在使用所获得的覆铜层叠板的情况下，存在对作为个人计算机、手机或便携式信息终端(PDA(个人数字助理，Personal Digital Assistant))的显示部的液晶显示器进行驱动的集成电路(integrated circuit，IC)封装基板等的薄型化或小型化不充分的倾向。

就提高铜箔与粘接层之间的粘接强度(剥离(peel)强度)或耐化学品性的观点而言，所述母材铜箔优选为使用对表面实施有粗糙化处理的铜箔。而且，就所述观点及所获得的覆铜层叠板的弯曲性及导体损耗减低的观点而言，所述母材铜箔的十点平均粗糙度(Rz)例如优选为1.5μm以下，更优选为0.1μm～1.0μm的范围。

本发明的防锈处理层为形成于所述母材铜箔中的所述粘接层的形成面侧的表面上的具有防锈性的层。在本发明中，通过将此种防锈处理层形成于所述母材铜箔上而可对所述母材铜箔赋予充分的防锈性，并且可提高粘接层与铜箔之间的粘接强度。此种防锈处理层的厚度例如优选为10nm～50nm的范围。若厚度不足所述下限，则存在无法均匀地覆盖母材铜箔表面而难以获得充分的防锈效果的倾向，另一方面，若超过所述上限，则存在防锈处理层对于铜蚀刻液的溶解性(蚀刻性)不充分的倾向。

所述防锈处理层优选为包括含有锌的镀覆处理层与铬酸盐处理层。关于此种处理层，使用含有锌化合物的镀覆液对所述母材铜箔的表面实施镀覆处理，由此形成镀锌处理层，进而通过包括铬酸盐处理层而可进一步提高防锈效果及与粘接层的粘接性。所述铬酸盐处理层可通过如下方式形成：在所述防锈处理层的表面上使用含有铬氧化物等的铬酸盐处理剂并实施浸渍或电解铬酸盐处理。

另外，所述防锈处理层中的锌含量优选为0.01mg/dm²以上。若锌含量不足所述下限，则存在如下倾向：防锈处理层对于铜蚀刻液的溶解性(蚀刻性)不充分，并且因防锈处理层在覆铜层叠板的制造时的热劣化而粘接层与铜箔之间的粘接强度不充分。另外，就进一步提高防锈处理层的蚀刻性、及粘接层与铜箔之间的粘接强度的观点而言，锌含量更优选为0.01mg/dm²～1.5mg/dm²的范围。

进而，所述防锈处理层中可含有锌以外的金属。作为锌以外的金属，例如可列举镍、钴、钼等。例如，所述防锈处理层中的镍含量优选为0.1mg/dm²以上。若镍含量不足所述下限，则存在如下倾向：铜箔表面的防锈效果不充分而在加热后或高温或高湿度的环境下容易引起铜箔表面的变色。另外，就充分防止来自母材铜箔的铜扩散至防锈处理层或粘接层的观点而言，镍含量更优选为0.1mg/dm²～3mg/dm²的范围。

镍相对于铜而为无限固溶体(all proportional solid solution)，可制成合金状态，或镍相对于铜而容易扩散，容易制成合金状态。此种状态与铜单质相比较，电阻大，换句话说，导电率变小。根据此种情况，若所述防锈处理层中大量包含镍，则与镍合金化的铜的电阻增大。结果，因利用表面效应的信号布线的电阻增大而信号传输时的损耗变大。就此种观点而言，在本实施方式的覆铜层叠板中，例如于在工序中用于进行10GHz的高频传输的电路基板等中的情况下，优选为将镍量抑制为0.01mg/dm²以下。

在将所述防锈处理层中的镍量抑制为0.01mg/dm²以下的情况下，优选为所述防锈处理层中至少含有钴及钼。关于此种防锈处理层，优选为以镍为0.01mg/dm²以下、钴为0.01mg/dm²～0.5mg/dm²的范围内、钼为0.01mg/dm²～0.5mg/dm²的范围内且钴元素及钼元素的总量(Co+Mo)为0.1mg/dm²～0.7mg/dm²的范围内的方式进行控制。通过设为此种范围内，可抑制覆铜层叠板的布线加工时的布线间的树脂部分的蚀刻残渣，且可抑制对于蚀刻的药液的耐性降低，及可抑制铜箔与树脂间的粘接强度及其长期可靠性的降低。

另外，本实施方式的覆铜层叠板中使用的铜箔除了所述防锈处理以外，也可出于提高粘接力的目的而对铜箔的表面实施例如利用外装板(siding)、铝醇化物、铝螯合物、硅烷偶合剂等的表面处理。

＜覆金属层叠板的制造方法＞

覆金属层叠板例如可通过如下方式制备：准备层叠有粘接层与绝缘树脂层的树脂膜，且在所述粘接层侧溅射金属而形成种子层，之后利用例如镀覆而形成金属层。

另外，覆金属层叠板可通过如下方式制备：准备层叠有粘接层与绝缘树脂层的树脂膜，且在所述粘接层侧利用热压接等方法层压铜箔等金属箔。

进而，覆金属层叠板可通过如下方式制备：在铜箔等金属箔上流延(cast)用以形成粘接层的涂布液，进行干燥而制成涂布膜，并在所述涂布膜上流延用以形成绝缘树脂层的涂布液，进行干燥而制成涂布膜后，成批进行热处理。所述情况下，作为用以形成粘接层的涂布液，可使用粘接性聚酰亚胺树脂组合物(后述)、或作为形成粘接层的热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液。另外，关于形成粘接层的热塑性聚酰亚胺，可利用所述方法进行交联形成。

[电路基板]

本实施方式的覆金属层叠板主要作为FPC、刚挠电路基板等电路基板材料而有用。即，可利用常法将本实施方式的覆金属层叠板的金属层加工为图案状并形成布线层，由此制造本发明的一实施方式的FPC。

[粘接片]

本实施方式的粘接片为在具有绝缘树脂层、层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘接层、以及介隔所述粘接层而层叠于所述绝缘树脂层上的金属层的覆金属层叠板中用以形成所述粘接层的粘接片。所述粘接片是将形成所述粘接层的热塑性聚酰亚胺形成为片状而成。即，形成粘接片的热塑性聚酰亚胺与所述粘接层同样地包含规定量的四羧酸残基及二胺残基。

粘接片可为层叠于铜箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等任意基材上的状态。粘接片的厚度、热膨胀系数、介电损耗正切、介电常数等是以所述粘接层为标准。另外，粘接片可含有填料等任意成分。

作为本实施方式的粘接片的制造方法的形态，例如可列举：[1]对支撑基材涂布聚酰胺酸的溶液并加以干燥，且进行热处理而酰亚胺化后，自支撑基材剥下而制造粘接片的方法；[2]对支撑基材涂布聚酰胺酸的溶液并加以干燥后，自支撑基材剥下聚酰胺酸的凝胶膜，并进行热处理而酰亚胺化，从而制造粘接片的方法；[3]对支撑基材涂布粘接性聚酰亚胺树脂组合物(后述)的溶液并加以干燥后，自支撑基材剥下而制造粘接片的方法。再者，关于构成粘接片的热塑性聚酰亚胺，可利用所述方法进行交联形成。

将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于支撑基材上的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮、模、刮刀、模唇等涂布机进行涂布。所制造的粘接片优选为通过如下方式而形成：将在聚酰胺酸溶液中结束酰亚胺化的聚酰亚胺溶液涂布于支撑基材上并加以干燥。本实施方式的聚酰亚胺为溶剂可溶性，因此可使聚酰胺酸以溶液的状态酰亚胺化而以聚酰亚胺的涂布液的形式直接使用，因此有利。

关于如以上般获得的粘接片，在使用其形成电路基板的粘接层的情况下，具有优异的柔软性与介电特性(低介电常数及低介电损耗正切)，例如作为FPC、刚挠电路基板等的粘接层而具有优选的特性。

[粘接性聚酰亚胺树脂组合物]

本实施方式的粘接性聚酰亚胺树脂组合物是在具有绝缘树脂层、层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘接层、以及介隔所述粘接层而层叠于所述绝缘树脂层上的金属层的覆金属层叠板中用以形成所述粘接层。粘接性聚酰亚胺树脂组合物包含含有四羧酸残基及二胺残基的聚酰亚胺，且相对于所述二胺残基的100摩尔份而在50摩尔份以上、例如50摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内、优选为80摩尔份以上、例如80摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内含有由二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺残基，并且相对于所述四羧酸残基的100摩尔份而含有90摩尔份以上的由所述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基。

另外，粘接性聚酰亚胺树脂组合物优先为在1摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由选自所述通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基。

本实施方式的粘接性聚酰亚胺树脂组合物为溶剂可溶性，可含有有机溶媒作为任意成分。作为优选的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。这些溶媒也可将两种以上并用而使用，进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。

本实施方式的粘接性聚酰亚胺树脂组合物可进而适宜调配所述交联形成中使用的具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物、无机填料、塑化剂、环氧树脂等其他树脂成分、硬化促进剂、偶合剂、填充剂、颜料、溶剂、阻燃剂等作为其他的任意成分。

关于如以上般获得的粘接性聚酰亚胺树脂组合物，在使用其形成粘接层或粘接片的情况下，具有优异的柔软性与介电特性(低介电常数及低介电损耗正切)，例如可作为FPC、刚挠电路基板等的粘接层的形成材料而优选地应用。

[实施例]

以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明，本发明不受这些实施例的任何限定。再者，以下的实施例中，只要并无特别说明，则各种测定、评价是依照下述内容。

[热膨胀系数(CTE)的测定]

对3mm×20mm尺寸的聚酰亚胺膜使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造，商品名：4000SA)，一边施加5.0g的负荷一边以一定的升温速度自30℃升温至300℃，进而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度进行冷却，求出自250℃至100℃的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。

[铜箔的表面粗糙度的测定]

关于铜箔的表面粗糙度，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造，商品名：维度图标(Dimension Icon)型扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，SPM))、探针(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造，商品名：TESPA(NCHV)，顶端曲率半径10nm，弹簧常数42N/m)，以轻敲模式(tapping mode)对铜箔表面的80μm×80μm的范围进行测定，并求出十点平均粗糙度(Rzjis)。

[经金属析出处理的铜箔的表面的金属元素的测定]

在对铜箔的分析面背面进行遮蔽后，利用1N-硝酸溶解分析面，定容为100mL后，使用铂金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的电感耦合等离子体发光分光分析装置(电感耦合等离子体原子发射光谱仪(inductively coupled plasma atomic emissionspectrometer，ICP-AES))奥普帝玛(Optima)4300进行测定。

[翘曲的评价方法]

翘曲的评价是利用以下方法进行。对10cm×10cm的膜进行放置，并测定膜的四角的翘起的高度的平均，将10mm以下设为“良”，将超过10mm的情况设为“不可”。

[介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)的测定]

关于介电常数及介电损耗正切，使用空腔谐振器扰动法介电常数评价装置(安捷伦(Agilent)公司制造，商品名：矢量网络分析仪(Vector Network Analyzer)E8363C)及分离介电谐振器(split post dielectric resonator)(SPDR谐振器)，测定频率10GHz下的树脂片(或对绝缘树脂层层叠树脂片而成的绝缘层)的介电常数及介电损耗正切。再者，测定中所使用的树脂片(或对绝缘树脂层层叠树脂片而成的绝缘层)是在温度：24℃～26℃、湿度：45％～55％的条件下放置24小时。

[激光加工性的评价方法]

激光加工性的评价是利用以下方法进行。以频率60kHz、1.0W的强度照射UV-YAG、三次谐波355nm的激光光而进行有底通孔加工，将粘接剂层中并未产生凹陷或底切(undercut)的情况评价为“可”，将粘接剂层中产生凹陷或底切的情况评价为“不可”。

[剥离强度的测定]

剥离强度的测定是利用以下方法进行。测定使用拉伸试验机(东洋精机制作所制造，斯特罗格拉芙(Strograph)VE)对试验片宽度5mm的绝缘树脂层在粘接剂层的90°方向上以速度50mm/分钟进行拉伸时的剥离强度。再者，将剥离强度为0.9kN/m以上评价为“良”，将剥离强度为0.4kN/m以上且不足0.9kN/m评价为“可”，将剥离强度不足0.4kN/m评价为“不可”。

本实施例中使用的简称表示以下的化合物。

BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐

BPDA：3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐

6FDA：4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐

BPADA：2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯

BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷

DDA：碳数36的脂肪族二胺(日本禾达(CRODA Japan)股份有限公司制造，商品名：普利阿敏(PRIAMINE)1074，胺值：210mgKOH/g，环状结构及链状结构的二聚物二胺的混合物，二聚物成分的含量：95重量％以上)

m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯

ODPA：4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(别名：5,5'-氧基双-1,3-异苯并呋喃二酮)

N-12：十二烷二酸二酰肼

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

(合成例1)

＜粘接层用的树脂溶液的制备＞

在1000ml的可分离式烧瓶中装入56.18g的BTDA(0.174摩尔)、93.82g的DDA(0.176摩尔)、210g的NMP及140g的二甲苯，在40℃下充分混合1小时，制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热搅拌4小时，并添加140g的二甲苯而制备结束酰亚胺化的聚酰亚胺溶液1(固体成分：30重量％，粘度：5,100cps，重量平均分子量：66,100)。

(合成例2～合成例10)

＜粘接层用的树脂溶液的制备＞

除了设为表1所示的原料组成以外，与合成例1同样地制备聚酰亚胺溶液2～聚酰亚胺溶液10。

[表1]

(合成例11)

＜粘接层用的树脂溶液的制备＞

对合成例1中制备的聚酰亚胺溶液1的100g(以固体成分计为30g)调配1.1g的N-12(0.004摩尔)，且添加0.1g的NMP及10g的二甲苯并进行稀释，进而搅拌1小时，由此制备聚酰亚胺溶液11。

(合成例12～合成例17)

＜粘接层用的树脂溶液的制备＞

除了使用表2所示的聚酰亚胺溶液5～聚酰亚胺溶液10以外，与合成例11同样地制备聚酰亚胺溶液12～聚酰亚胺溶液17。

[表2]

(合成例18)

＜绝缘树脂层用的聚酰亚胺膜的制备＞

在氮气气流下，在300ml的可分离式烧瓶中投入2.196g的DDA(0.0041摩尔)、16.367g的m-TB(0.0771摩尔)及212.5g的DMAc，且在室温下进行搅拌并溶解。其次，添加4.776g的BPDA(0.0162摩尔)及14.161g的PMDA(0.0649摩尔)后，在室温下持续搅拌3小时并进行聚合反应，从而制备聚酰胺酸溶液P(粘度：26,000cps)。

以硬化后的厚度为约25μm的方式将聚酰胺酸溶液P均匀地涂布于铜箔(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥而将溶媒去除。进而，自120℃至360℃进行阶段性的热处理，并使酰亚胺化结束而制备覆金属层叠体P。对覆金属层叠体P使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻去除，从而制备聚酰亚胺膜P(CTE：20ppm/K，DK：2.95，Df：0.0041)。

(制作例1)

＜粘接层用的树脂片的制备＞

将聚酰亚胺溶液1涂布于经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene

terephthalate，PET)膜的单面，且在80℃下进行15分钟干燥后，进行剥离，由此制备树脂片1a(厚度：25μm)。将树脂片1a的介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)示于表3中。

(制作例2～制作例7)

＜粘接层用的树脂片的制备＞

使用聚酰亚胺溶液1且与制作例1同样地制备变更了树脂片的厚度的树脂片1b～树脂片1g。将树脂片1b～树脂片1g的介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)示于表3中。

[表3]

(制作例8～制作例16)

＜粘接层用的树脂片的制备＞

除了使用表4所示的聚酰亚胺溶液以外，与制作例1同样地制备厚度为25μm的树脂片2a～树脂片10a。将树脂片2a～树脂片10a的介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)示于表4中。

[表4]

(制作例17)

＜具有防锈处理的铜箔的制备＞

准备电解铜箔(厚度：12μm，树脂层侧的MD方向(纵向(Machine Direction)；长条的铜箔的流动方向)的表面粗糙度Rz：0.3μm)。对所述铜箔的表面进行粗糙化处理后，进行包含规定量的钴及钼的镀覆处理(金属析出处理)，进而依次进行镀锌及铬酸盐处理，从而制备铜箔1(Ni：0.01mg/dm²以下，Co：0.23mg/dm²，Mo：0.36mg/dm²，Zn：0.11mg/dm²，Cr：0.14mg/dm²)。

[实施例1]

在铜箔1(表面粗糙度Rz：0.3μm)上放置树脂片1a(厚度：25μm，Dk：2.4，Df：0.0020)，进而以在其上重叠聚酰亚胺膜1(东丽杜邦(Toray dupont)公司制造，商品名：开普顿(Kapton)EN-S，厚度：25μm，CTE：16ppm/K，Dk：3.79，Df：0.0126)的状态，在温度170℃、压力0.85MPa、时间1分钟的条件下进行真空层压，其后，在烘箱中以温度160℃、时间1小时的条件进行加热，从而制备覆铜层叠板1。将覆铜层叠板1的评价结果示于表5中。

[实施例2]

代替树脂片1a而使用树脂片1g(厚度：50μm，Dk：2.4，Df：0.0020)，除此以外，与实施例1同样地制备覆铜层叠板2。将覆铜层叠板2的评价结果示于表5中。

[实施例3]

代替树脂片1a而使用树脂片1g，及代替聚酰亚胺膜1而使用液晶聚合物膜3(可乐丽(KURARAY)公司制造，商品名：CT-Z，厚度：50μm，CTE：18ppm/K，Dk：3.40，Df：0.0022)，除此以外，与实施例1同样地制备覆铜层叠板3。将覆铜层叠板3的评价结果示于表5中。

将实施例1～实施例3的结果汇总示于表5中。

[表5]

[实施例4]

在合成例18中制备的聚酰亚胺膜P的单面涂布聚酰亚胺溶液1，且在80℃下进行15分钟干燥，从而制备绝缘膜4(粘接层的厚度：3μm)。以在铜箔1的防锈处理面侧重叠有绝缘膜4的粘接层面的状态，在温度170℃、压力0.85MPa、时间1分钟的条件下进行真空层压，其后，在烘箱中以温度160℃、时间1小时的条件进行加热，从而制备覆铜层叠板4。将覆铜层叠板4的评价结果示于表6中。

[实施例5]

除了将粘接层的厚度设为1μm以外，与实施例4同样地制备覆铜层叠板5。将覆铜层叠板5的评价结果示于表6中。

[实施例6]

除了将粘接层的厚度设为0.3μm以外，与实施例4同样地制备覆铜层叠板6。将覆铜层叠板6的评价结果示于表6中。

将实施例4～实施例6的结果汇总示于表6中。

[表6]

[实施例7]

在实施例4中制备的覆铜层叠板4的聚酰亚胺膜面上涂布聚酰亚胺溶液1，且在80℃下进行15分钟干燥，并将粘接层的厚度设为3μm，之后以将铜箔1的防锈处理面重叠于粘接层面的状态，在温度170℃、压力0.85MPa、时间1分钟的条件下进行真空层压，其后，在烘箱中以温度160℃、时间1小时的条件进行加热，从而制备覆铜层叠板7。将覆铜层叠板7的评价结果示于表7中。

[实施例8]

除了将粘接层的厚度设为1μm以外，与实施例7同样地制备覆铜层叠板8。将覆铜层叠板8的评价结果示于表7中。

[实施例9]

除了将粘接层的厚度设为0.3μm以外，与实施例7同样地制备覆铜层叠板9。将覆铜层叠板9的评价结果示于表7中。

将实施例7～实施例9的结果汇总示于表7中。

[表7]

[实施例10]

在聚酰亚胺膜1的单面涂布聚酰亚胺溶液1，且在80℃下进行15分钟干燥，从而制备绝缘膜5(粘接层的厚度：12μm)。以在铜箔1的防锈处理面侧重叠有绝缘膜5的粘接层面的状态，在温度170℃、压力0.85MPa、时间1分钟的条件下进行真空层压，其后，在烘箱中以温度160℃、时间1小时的条件进行加热，从而制备覆铜层叠板10。将覆铜层叠板10的评价结果示于表8中。

[实施例11]

在铜箔1的防锈处理面侧涂布聚酰亚胺溶液1，且在80℃下进行15分钟干燥，从而制备带铜箔的膜6(粘接层的厚度：5μm)。以将带铜箔的膜6的粘接层面与聚酰亚胺膜2(东丽杜邦(Toray dupont)公司制造，商品名：开普顿(Kapton)EN，厚度：5μm，CTE：16ppm/K，Dk：3.70，Df：0.0076)重叠的状态，在温度170℃、压力0.85MPa、时间1分钟的条件下进行真空层压，其后，在烘箱中以温度160℃、时间1小时的条件进行加热，从而制备覆铜层叠板11。将覆铜层叠板11的评价结果示于表8中。

[实施例12]

在实施例4中制备的覆铜层叠板4的聚酰亚胺膜面上涂布聚酰亚胺溶液13，且在80℃下进行15分钟干燥，并将粘接层的厚度设为25μm，之后以将铜箔1的防锈处理面重叠于粘接层面的状态，在温度170℃、压力0.85MPa、时间1分钟的条件下进行真空层压，其后，在烘箱中以温度160℃、时间1小时的条件进行加热，从而制备覆铜层叠板12。将覆铜层叠板12的评价结果示于表8中。

[实施例13]

在实施例4中制备的覆铜层叠板4的聚酰亚胺膜面上涂布聚酰亚胺溶液16，且在80℃下进行15分钟干燥，并将粘接层的厚度设为25μm，之后以将铜箔1的防锈处理面重叠于粘接层面的状态，在温度170℃、压力0.85MPa、时间1分钟的条件下进行真空层压，其后，在烘箱中以温度160℃、时间1小时的条件进行加热，从而制备覆铜层叠板13。将覆铜层叠板13的评价结果示于表8中。

[表8]

(合成例19～合成例21)

＜粘接层用的树脂溶液的制备＞

除了设为表9所示的原料组成以外，与合成例1同样地制备聚酰亚胺溶液19～聚酰亚胺溶液21。

[表9]

(制作例18～制作例20)

＜粘接层用的树脂片的制备＞

除了使用表10所示的聚酰亚胺溶液以外，与制作例1同样地制备厚度为25μm的树脂片18a～树脂片20a。将树脂片18a～树脂片20a的介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)示于表10中。

[表10]

(比较例1)

在聚酰亚胺膜1的单面涂布聚酰亚胺溶液19，且在80℃下进行15分钟干燥，从而制备绝缘膜7(粘接层的厚度：12μm)。以在铜箔1的防锈处理面侧重叠有绝缘膜7的粘接层面的状态，在温度170℃、压力0.85MPa、时间1分钟的条件下进行真空层压，其后，在烘箱中以温度160℃、时间1小时的条件进行加热，从而制备覆铜层叠板18。将覆铜层叠板18的评价结果示于表11中。

(比较例2)

除了使用聚酰亚胺溶液20以外，与比较例1同样地制备覆铜层叠板19。将覆铜层叠板19的评价结果示于表11中。

(比较例3)

除了使用聚酰亚胺溶液21以外，与比较例1同样地制备覆铜层叠板20。将覆铜层叠板20的评价结果示于表11中。

[表11]

以上，出于例示的目的而对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受所述实施方式的制约，可进行多种变形。

Claims (11)

1.一种覆金属层叠板，其具有绝缘树脂层、层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘接层、以及介隔所述粘接层而层叠于所述绝缘树脂层上的金属层，所述覆金属层叠板的特征在于：

所述粘接层具有含有四羧酸残基及二胺残基的聚酰亚胺，

所述聚酰亚胺相对于所述二胺残基的100摩尔份而含有

50摩尔份以上的由二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺残基。

2.根据权利要求1所述的覆金属层叠板，其特征在于：所述聚酰亚胺相对于所述四羧酸残基的100摩尔份而含有

合计90摩尔份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基，

通式(1)中，X表示单键、或选自下式中的二价基，通式(2)中，Y所表示的环状部分表示形成选自4元环、5元环、6元环、7元环或8元环中的环状饱和烃基，

-CO-，-SO₂-，-O-，

-C(CF₃)₂-，

-COO-或-COO-Z-OCO-

所述式中，Z表示-C₆H₄-、-(CH₂)n-或-CH₂-CH(-O-C(＝O)-CH₃)-CH₂-，n表示1～20的整数。

3.根据权利要求1或2所述的覆金属层叠板，其中所述聚酰亚胺相对于所述二胺残基的100摩尔份而

在50摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺残基，且

在1摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由选自下述通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基，

式(B1)～式(B7)中，R₁独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-COO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-NH-或-CONH-中的二价基，n₁独立地表示0～4的整数；其中，自式(B3)中将与式(B2)重复的部分去除，且自式(B5)中将与式(B4)重复的部分去除。

4.根据权利要求1或2所述的覆金属层叠板，其中所述金属层包含铜箔，且所述铜箔中的与所述粘接层相接的面实施有防锈处理。

5.一种电路基板，其是将根据权利要求1至4中任一项所述的覆金属层叠板的所述金属层加工为布线而成。

6.一种粘接片，其是在具有绝缘树脂层、层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘接层、以及介隔所述粘接层而层叠于所述绝缘树脂层上的金属层的覆金属层叠板中用以形成所述粘接层，所述粘接片的特征在于：

所述粘接片具有含有四羧酸残基及二胺残基的聚酰亚胺，

所述聚酰亚胺相对于所述二胺残基的100摩尔份而含有

50摩尔份以上的由二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺残基。

7.根据权利要求6所述的粘接片，其特征在于：所述聚酰亚胺相对于所述四羧酸残基的100摩尔份而含有

合计90摩尔份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基，

通式(1)中，X表示单键、或选自下式中的二价基，通式(2)中，Y所表示的环状部分表示形成选自4元环、5元环、6元环、7元环或8元环中的环状饱和烃基，

-CO-，-SO₂-，-O-，

-C(CF₃)₂-，

-COO-或-COO-Z-OCO-

所述式中，Z表示-C₆H₄-、-(CH₂)n-或-CH₂-CH(-O-C(＝O)-CH₃)-CH₂-，n表示1～20的整数。

8.根据权利要求6或7所述的粘接片，其特征在于：所述聚酰亚胺相对于所述二胺残基的100摩尔份而

在50摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺残基，且

在1摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由选自下述通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基，

式(B1)～式(B7)中，R₁独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-COO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-NH-或-CONH-中的二价基，n₁独立地表示0～4的整数；其中，自式(B3)中将与式(B2)重复的部分去除，且自式(B5)中将与式(B4)重复的部分去除。

9.一种粘接性聚酰亚胺树脂组合物，其是在具有绝缘树脂层、层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘接层、以及介隔所述粘接层而层叠于所述绝缘树脂层上的金属层的覆金属层叠板中用以形成所述粘接层，所述粘接性聚酰亚胺树脂组合物的特征在于：

所述粘接性聚酰亚胺树脂组合物包含含有四羧酸残基及二胺残基的聚酰亚胺，

所述聚酰亚胺相对于所述二胺残基的100摩尔份而含有

50摩尔份以上的由二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺残基。

10.根据权利要求9所述的粘接性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述聚酰亚胺相对于所述四羧酸残基的100摩尔份而含有合计90摩尔份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基，

通式(1)中，X表示单键、或选自下式中的二价基，通式(2)中，Y所表示的环状部分表示形成选自4元环、5元环、6元环、7元环或8元环中的环状饱和烃基，

-CO-，-SO₂-，-O-，

-C(CF₃)₂-，

-COO-或-COO-Z-OCO-

所述式中，Z表示-C₆H₄-、-(CH₂)n-或-CH₂-CH(-O-C(＝O)-CH₃)-CH₂-，n表示1～20的整数。

11.根据权利要求9或10所述的粘接性聚酰亚胺树脂组合物，其中所述聚酰亚胺相对于所述二胺残基的100摩尔份而

在50摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺残基，且

在1摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由选自下述通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基，

式(B1)～式(B7)中，R₁独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-COO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-NH-或-CONH-中的二价基，n₁独立地表示0～4的整数；其中，自式(B3)中将与式(B2)重复的部分去除，且自式(B5)中将与式(B4)重复的部分去除。