CN110871105A

CN110871105A - 一种zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN110871105A
Application number: CN201811000162.XA
Authority: CN
Inventors: 卓佐西; 李猛; 杨文书
Original assignee: Wison Engineering Ltd
Current assignee: Wison Engineering Ltd
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2020-03-10
Anticipated expiration: 2038-08-30
Also published as: CN110871105B

Abstract

本发明提供一种ZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法和用途，其制备方法包括如下步骤：1）将ZSM‑5分子筛、有机碱、铵盐和水混合；2）在密闭容器中高温自压反应获得改性分子筛滤饼；3）对滤饼焙烧获得外表面酸性改性分子筛；4）外表面酸性改性分子筛在含磷化合物的水溶液中浸渍并焙烧获得磷改性分子筛；5）磷改性分子筛再在含镁化合物的水溶液中浸渍并焙烧获得磷镁复合改性分子筛；6）磷镁复合改性分子筛与粘结剂混合均匀，混捏成型并干燥焙烧获得ZSM‑5分子筛催化剂。该催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，具有产物对位选择性高，催化剂稳定性好的特点。

Description

一种ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于工业催化领域，涉及一种分子筛催化剂及其合成方法，特别是涉及一种ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

对二甲苯是重要的芳烃类化工原料，在化纤、合成树脂、农药、医药和塑料等化工领域具有广泛的应用。目前，通过甲苯歧化、高碳芳烃烷基化转移、二甲苯异构化以及甲苯选择性歧化技术可将低附加值的芳烃转化为高价值的对二甲苯。面对不断增加的市场需求，通过甲苯甲醇烷基化反应直接制备对二甲苯表现出了很高的工业应用价值，可以有效得利用价格低廉的甲苯和甲醇制取对二甲苯，拓展二甲苯生产的原料范围，促进煤化工和石油化工的平衡发展。

自ZSM-5分子筛(USP 3702886)分子筛被合成后，由于在烷基化、异构化、歧化、脱蜡、酯化、脱水醚化等反应表现出优越的催化性能，而受到广泛的关注。ZSM-5由10元氧环构成的孔道体系，属于中孔结构分子筛。受孔道的择形作用，ZSM-5孔径特点能够使得分子直径为6.3埃的对二甲苯迅速扩散，同时严重阻碍分子直径为6.9埃的邻二甲苯和对二甲苯的扩散。在甲苯甲醇烷基化反应体系中，各物质在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下方面的关系：苯>甲苯>乙苯≈对二甲苯>邻二甲苯≈间二甲苯，该事实表明甲苯甲醇烷基化二甲苯产物中对位异构体含量要远远高于热力学平衡浓度。但由于从孔道扩散出来的富对二甲苯产物受催化剂外表面酸中心的作用，很容易发生无选择性的异构化反应，最终使得产物仍旧处于热力学平衡分布。因此，通过甲苯甲醇烷基化反应高选择性制取对二甲苯的关键性问题为消除催化剂外表面的异构化酸中心。此外，对于甲醇参与的烷基化反应，分子筛孔道内外表面积碳是引起催化剂失活、降低催化剂使用寿命最主要的原因，故提升催化剂的容碳能力，改善反应底物在催化剂内部的扩散性能，将是延长催化剂寿命的有效手段。为了得到具有较高对位选择性和反应稳定性的催化剂，必须对ZSM-5分子筛进行修饰改性。

其中对分子筛进行硅烷化处理是一种使用频繁且较为有效的修饰外表面酸性的方法，据公开的资料报道，目前的硅烷化可分为如下几种方法：(1)真空化学气相沉积法；(2)流动化学气相沉积法；(3)液相化学浸渍法；(4)回流液相沉积法；(5)化学反应沉积法，尽管过程不同，但目的主要是通过沉积的方式在分子筛外表面负载无定型二氧化硅来消除外表面酸性中心。然而传统的硅烷化方法均需要重复多次、循环浸渍才能达到消除外表面酸性的目的，导致硅酯大量浪费且极大降低改性过程的效率，改进的化学反应沉积法虽然提升改性效率和硅酯利用率，但需要特别的操作使得工艺过程繁琐。

此外，文献CN1060099C、USP4950835A和USP6504072B1通过对ZSM-5分子筛进行磷、镁或稀土元素改性，来调变分子筛外表面的酸性质，使分子筛外表面的强酸中心减少，弱酸中心相对增加，从而抑制对二甲苯异构化、甲苯歧化和深度烷基化等副反应的发生，提高对二甲苯的选择性，但甲苯转化率明显降低，烷基化反应稳定性变差。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中对位产物选择性不高，催化剂稳定性差的问题，该催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，具有产物对位选择性高，催化剂稳定性好的特点。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将ZSM-5分子筛、有机碱、铵盐和水混合；

2)在密闭容器中高温自压反应获得改性分子筛滤饼；

3)对滤饼焙烧获得外表面酸性改性分子筛；

4)外表面酸性改性分子筛在含磷化合物的水溶液中浸渍并焙烧获得磷改性分子筛；

5)磷改性分子筛再在含镁化合物的水溶液中浸渍并焙烧获得磷镁复合改性分子筛；

6)磷镁复合改性分子筛与粘结剂混合均匀，混捏成型并干燥焙烧获得ZSM-5分子筛催化剂。

优选地，所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛。

优选地，以硅元素的摩尔数，将ZSM-5分子筛的质量换算获得SiO₂的摩尔数，SiO₂、有机碱、铵盐和水的摩尔比为1：(0.01～0.24)：(0.01～0.13)：(3～24)。更优选地，SiO₂、有机碱、铵盐和水的摩尔比为1：(0.06～0.18)：(0.024～0.096)：(6～18)。

优选地，有机碱选自正丁胺、正丙胺、乙二胺、三乙胺、乙胺、四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵一种或多种，优选为正丁胺、正丙胺、三乙胺和四丙基氢氧化铵。

优选地，所述铵盐取自氯化铵、溴化铵、氟化铵、硫酸铵、四丙基溴化铵和四乙基溴化铵一种或多种。更优选地，所述的铵盐选自氯化铵、溴化铵和硫酸铵中的一种或多种。

优选地，步骤2)中，反应温度为120℃～200℃。更优选地，反应温度为150℃～190℃。

优选地，步骤2)中，反应时间为4h～72h。更优选地，反应时间为12h～48h。

优选地，步骤2)中，反应结束后冷却并过滤获得改性分子筛滤饼。优选地，滤饼在焙烧之前进行水洗和干燥处理。

优选地，步骤3)中，焙烧温度为500℃～600℃。

优选地，步骤3)中，焙烧时间为3.0～6.0h。

优选地，步骤4)中，所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和三苯基膦中的一种或多种，优选磷酸和磷酸二氢铵中的一种或两种。

优选地，步骤5)中，所述的含镁化合物选择硝酸镁、硫酸镁、磷酸镁和醋酸镁中的一种或多种，优选硝酸镁和醋酸镁中的一种或两种。

优选地，步骤6)中的粘结剂选自氧化铝水合物和氧化硅水合物中的一种或多种。如拟薄水铝石和硅溶胶水溶液等。

优选地，步骤6)中，还加入孔道助剂混合均匀。更优选地，所述孔道助剂为选自淀粉、纤维素、田菁粉、石墨中的一种或多种，优选田菁粉。更优选地，所述孔道助剂的添加量为磷镁复合改性分子筛质量的5.0％～10.0％。孔道助剂的加入便于提升成型催化剂的孔道扩散性能。

优选地，步骤6)中，还加入适量胶溶酸，如硝酸、盐酸和柠檬酸中的一种或多种，优选硝酸。所述硝酸主要用于与粘结剂发生胶溶作用。更优选地，所述硝酸的加入量为所述粘结剂质量的5.0％～7.0％。

优选地，步骤6)中，还加入适量的水，使得总的液体含量为所述固体总质量的70％～90％。其中，固体包括分子筛，田菁粉和粘结剂焙烧后剩下的氧化铝或者氧化硅，液体包括胶溶酸、水以及粘结剂内含有的结合水或自由水。

优选地，含磷化合物的水溶液和含镁化合物的水溶液的浓度为0.10～0.50mol/L。

优选地，浸渍温度为60～80℃。

优选地，浸渍时间为1～4h。

优选地，在焙烧之前进行干燥处理。更优选地，干燥温度不超过120℃。

优选地，步骤4)和步骤5)中焙烧温度为450～550℃。

优选地，步骤5)和步骤5)中焙烧时间为2～4h。

优选地，步骤4)中，将磷改性分子筛中的磷元素通过摩尔数换算成P₂O₅，P₂O₅的含量为磷改性分子筛质量的1.0％～8.0％。

优选地，步骤5)中，将磷镁复合改性分子筛中的镁元素通过摩尔数换算成MgO，MgO的含量为所述磷镁复合改性分子筛质量的1.0％～5.0％。

优选地，步骤6)中，磷镁复合改性分子筛与粘结剂的干基质量比为(1～9)：1。

本发明还公开了一种如上述所述方法制备的ZSM-5分子筛催化剂。

本发明还公开了如上述所述ZSM-5分子筛催化剂在甲苯和甲醇烷基化生产对二甲苯中的用途。

本发明技术方案具有以下有益效果：

本申请中技术方案先将ZSM-5分子筛均匀分散于有机碱、铵盐的混合水溶液进行高温水热晶化反应，并结合磷以及镁元素进行复合改性，达到消除催化剂外表面酸中心以及提升催化剂稳定性的目的。其中，有机碱具有溶解分子筛骨架硅和诱导二次晶化的作用，铵盐具有调节分子筛骨架硅溶解速率和晶化速率的作用，当ZSM-5经高温水热晶化反应后，将在分子筛外表面形成惰性的贫铝分子筛壳层结构，达到消除绝大多数外表面酸中心的效果；同时，形成具有中空结构的ZSM-5分子筛，能够提升分子筛容忍积碳的能力和底物扩散速率，显著改善甲醇参与的因积碳导致失活反应的稳定性。此外，引入磷和镁元素对ZSM-5分子筛的微孔容和微面积起到修饰的作用，增加孔道的曲折度，有利于对二甲苯生成；磷元素还能通过高温焙烧与骨架铝发生作用，进一步消除分子筛外表面的强酸中心，稳定分子筛的骨架结构，提升催化剂的水热稳定性，抑制甲苯歧化以及二甲苯的深度烷基化反应等副反应。本申请中制备获得的催化剂表现出高的二甲苯对位选择性和反应稳定性，催化剂制备过程易于实施，工业应用前景良好。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。。

实施例1

(1)制备经高温水热晶化反应的ZSM-5分子筛

称取10g氢型ZSM-5分子筛粉末(分子筛中硅铝元素摩尔比SAR＝200),以硅元素的摩尔数，将ZSM-5分子筛粉末的质量换算获得SiO₂的摩尔数，SiO₂、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.06:0.024:12配置含正丁胺、氯化铵和水的混合溶液，将分子筛与溶液混合并搅拌均匀。转移分子筛浆液至密闭的100mL高压晶化釜内，于150℃下恒温自压反应24小时，然后冷却、过滤，得到反应后的分子筛滤饼，经多次水洗，90℃过夜干燥和550℃焙烧5小时，最终得到水热晶化反应的ZSM-5分子筛，标记为ZSM-5-R。

(2)P元素和Mg元素的改性处理

取10g上述分子筛ZSM-5-R，用21.15mL浓度为0.20mol/L的磷酸水溶液于80℃下搅拌浸渍2小时，90℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得P/ZMS-5-R分子筛，其中以P₂O₅计的磷含量为3.0wt％。

取10g上述P/ZSM-5-R分子筛，用18.61mL浓度为0.40mol/L的硝酸镁水溶液于80℃下搅拌浸渍2小时，90℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得Mg-P/ZSM-5-R分子筛，其中以MgO计的镁含量为3.0wt％。

(3)制备催化剂

取Mg-P/ZSM-5-R分子筛和拟薄水铝石(含65质量％的Al₂O₃)按照70:30的干基质量比充分混合。引入孔道助剂田菁粉，添加量为磷镁复合改性分子筛质量的6.0％，并加入胶溶酸硝酸以及水，使得硝酸加入量占粘结剂质量的5.5％，总的液体含量占固体总质量的75％，充分混捏挤条，得到直径为1.5mm的圆柱型条，120℃高温干燥6小时，空气氛围下，550℃焙烧5小时，得到催化剂Cat.1，催化剂评价结果见表1。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂Cat.2，不同之处在于步骤(1)按照SiO₂、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.12:0.048:18配制三乙胺、氯化铵和水的混合溶液，于170℃下恒温自压反应18小时，步骤(2)中分别加入18.79mL浓度为0.30mol/L的磷酸水溶液和12.41mL浓度为0.40mol/L的硝酸镁水溶液进行浸渍，制得Mg-P/ZSM-5-R中P₂O₅含量为4.0wt％，MgO含量为2.0wt％,步骤(3)中田菁粉添加量为磷镁复合改性分子筛质量的10.0％，硝酸加入量占粘结剂质量的6.0％，总的液体含量占固体总质量的90％，其余步骤相同。催化剂评价结果见表1。

实施例3

按照实施例1的方法制备催化剂Cat.3，不同之处在于步骤(1)按照SiO₂、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.06:0.096:12配制正丙胺、硫酸铵和水的混合溶液，于150℃下恒温自压反应48小时，步骤(2)中分别加入22.54mL浓度为0.50mol/L的磷酸水溶液和24.81mL浓度为0.10mol/L的醋酸镁水溶液进行浸渍，制得Mg-P/ZSM-5-R中P₂O₅含量为8.0wt％，MgO含量为1.0wt％，步骤(3)中田菁粉添加量为磷镁复合改性分子筛质量的5.0％，硝酸加入量占粘结剂质量的7.0％，总的液体含量占固体总质量的80％，其余步骤相同。催化剂评价结果见表1。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂Cat.4，不同之处在于步骤(1)按照SiO₂、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.18:0.024:6配制四丙基氢氧化铵、氯化铵和水的混合溶液，于190℃下恒温自压反应24小时，步骤(2)中分别加入14.09mL浓度为0.10mol/L的磷酸二氢铵水溶液和24.81mL浓度为0.50mol/L的硝酸镁水溶液进行浸渍，制得Mg-P/ZSM-5-R中P₂O₅含量为1.0wt％，MgO含量为5.0wt％，步骤(3)中Mg-P/ZSM-5-R分子筛和硅溶胶水溶液(含35质量％的SiO₂)按照70:30的干基质量比充分混合，田菁粉添加量为磷镁复合改性分子筛质量的8.0％，硝酸加入量占粘结剂质量的5.0％，总的液体含量占固体总质量的70％，其余步骤相同。催化剂评价结果见表1。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂Cat.5，不同之处在于步骤(1)按照SiO₂、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.12:0.048:12配制四丙基氢氧化铵、溴化铵和水的混合溶液，于190℃下恒温自压反应12小时，步骤(2)中分别加入35.23mL浓度为0.20mol/L的磷酸水溶液和24.81mL浓度为0.40mol/L的硝酸镁水溶液进行浸渍，制得Mg-P/ZSM-5-R中P₂O₅含量为5.0wt％，MgO含量为4.0wt％，步骤(3)中Mg-P/ZSM-5-R分子筛和拟薄水铝石(含65质量％的Al₂O₃)按照80:20的干基质量比充分混合,田菁粉添加量为磷镁复合改性分子筛质量的9.0％，硝酸加入量占粘结剂质量的6.5％，总的液体含量占固体总质量的85％，其余步骤相同。催化剂评价结果见表1。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂Cat.6，不同之处在于步骤(1)按照SiO₂、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.06:0.036:18配制正丙胺、硫酸铵和水的混合溶液，于170℃下恒温自压反应24小时，步骤(2)中分别加入28.18mL浓度为0.30mol/L的磷酸二氢铵水溶液和16.54mL浓度为0.30mol/L的硝酸镁水溶液进行浸渍，制得Mg-P/ZSM-5-R中P₂O₅含量为6.0wt％，MgO含量为2.0wt％，步骤(3)中Mg-P/ZSM-5-R分子筛和拟薄水铝石(含65质量％的Al₂O₃)按照90:10的干基质量比充分混合，田菁粉添加量为磷镁复合改性分子筛质量的7.0％，硝酸加入量占粘结剂质量的6.5％，总的液体含量占固体总质量的80％，其余步骤相同。催化剂评价结果见表1。

实施例7

按照实施例1的方法制备催化剂Cat.7，不同之处在于步骤(1)SiO₂、有机碱、铵盐和水摩尔配比为1:0.12:0.036:18配制正丁胺、氯化铵和水的混合溶液，于150℃下恒温自压反应18小时，步骤(2)中分别加入16.91mL浓度为0.50mol/L的磷酸二氢铵水溶液和24.81mL浓度为0.20mol/L的醋酸镁水溶液进行浸渍，制得Mg-P/ZSM-5-R中P₂O₅含量为6.0wt％，MgO含量为2.0wt％，步骤(3)中Mg-P/ZSM-5-R分子筛和拟薄水铝石(含65质量％的Al₂O₃)按照60:40的干基质量比充分混合，田菁粉添加量为磷镁复合改性分子筛质量的5.0％，硝酸加入量占粘结剂质量的7.0％，总的液体含量占固体总质量的85％，其余步骤相同。催化剂评价结果见表1。

实施例8

按照实施例1的方法制备催化剂Cat.8，不同之处在于，步骤(2)中分别加入28.18mL浓度为0.20mol/L的磷酸二氢铵水溶液和24.81mL浓度为0.40mol/L的醋酸镁水溶液进行浸渍，制得Mg-P/ZSM-5-R中P₂O₅含量为4.0wt％，MgO含量为4.0wt％，步骤(3)中Mg-P/ZSM-5-R分子筛和拟薄水铝石(含65质量％的Al₂O₃)按照50:50的干基质量比充分混合，田菁粉添加量为磷镁复合改性分子筛质量的8.0％，硝酸加入量占粘结剂质量的6.5％，总的液体含量占固体总质量的80％，其余步骤相同。催化剂评价结果见表1。

本发明实施例中催化剂均采用固定床进行反应评价，反应进料包括水、甲醇、甲苯和氢气。其中：催化剂装填4.0g(20～40目)，进料前在常压、440.0℃对催化剂预活化2小时。反应条件为：反应温度为460.0℃，原料苯醇的重时空速为4.0h^-1，实施例1～8中甲苯和甲醇摩尔比为2.0，水蒸汽与甲苯和甲醇总量的摩尔比为3.0，氢气与甲苯和甲醇总量的摩尔比为2.0，反应压力为0.30MPa，反应10小时开始后反应产物取样分析，催化剂评价结果见表1。另外，表1中实施例9中为采用实施例1制备的催化剂，但甲苯和甲醇的摩尔比为14.0，其余反应评价条件同实施例1-8。

实施例中，涉及的甲苯转化率、混合二甲苯选择性和对二甲苯选择性按如下计算公式。

甲苯的转化率(mol.％)＝(1-产物中甲苯的摩尔数/产物中芳烃的总摩尔数)*100％；

混合二甲苯选择性(mol.％)＝产物中混合二甲苯的总摩尔数/产物中(混合二甲苯+苯+乙苯+C₉及以上芳烃)的总摩尔数*100％；

对二甲苯选择性(mol.％)＝产物中对二甲苯的摩尔数/产物中混合二甲苯的总摩尔数*100％。

表1不同实施例催化剂甲苯甲醇烷基反应性能

表1的结果表明，本发明制备经水热高温晶化反应、磷和镁元素复合修饰的具有中空结构的ZSM-5分子筛催化剂表现出较高的对二甲苯选择性和烷基化反应稳定性，其中二甲苯对位选择性为92.0～95.0％，可运行150小时，实施例9中，将原料中的甲苯甲醇的摩尔比例由2提升至14，运行时间可延长至600小时，表现出良好的反应稳定性。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将ZSM-5分子筛、有机碱、铵盐和水混合；

2)在密闭容器中高温自压反应获得改性分子筛滤饼；

3)对滤饼焙烧获得外表面酸性改性分子筛；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以硅元素的摩尔数，将ZSM-5分子筛的质量换算获得SiO₂的摩尔数，SiO₂、有机碱、铵盐和水的摩尔比为1：(0.01～0.24)：(0.01～0.13)：(3～24)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机碱选自正丁胺、正丙胺、乙二胺、三乙胺、乙胺、四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐取自氯化铵、溴化铵、氟化铵、硫酸铵、四丙基溴化铵和四乙基溴化铵一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：

步骤2)中，反应温度为120℃～200℃；

步骤2)中，反应时间为4h～72h；

步骤2)中，反应结束后冷却并过滤获得改性分子筛滤饼。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：

步骤3)中，焙烧温度为500℃～600℃；

步骤3)中，焙烧时间为3.0～6.0h；

步骤4)中，所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和三苯基膦中的一种或多种；

步骤4)和步骤5)中焙烧温度为450～550℃；

步骤4)中，将磷改性分子筛中的磷元素通过摩尔数换算成P₂O₅，P₂O₅的含量为磷改性分子筛质量的1.0％～8.0％；

步骤5)中，将磷镁复合改性分子筛中的镁元素通过摩尔数换算成MgO，MgO的含量为所述磷镁复合改性分子筛质量的1.0％～5.0％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：

步骤6)中的粘结剂选自氧化铝水合物和氧化硅水合物中的一种或多种；

步骤6)中，磷镁复合改性分子筛与粘结剂的干基质量比为(1～9)：1。

9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备获得的ZSM-5分子筛催化剂。

10.如权利要求9所述的ZSM-5分子筛催化剂在甲苯和甲醇烷基化生产对二甲苯中的用途。