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CN110878150A - 具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物、应用及轮胎 - Google Patents

具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物、应用及轮胎 Download PDF

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CN110878150A
CN110878150A CN201911216251.2A CN201911216251A CN110878150A CN 110878150 A CN110878150 A CN 110878150A CN 201911216251 A CN201911216251 A CN 201911216251A CN 110878150 A CN110878150 A CN 110878150A
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Abstract

本申请涉及橡胶制品技术领域，具体而言，涉及一种具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物、该橡胶组合物的应用以及使用该橡胶组合物制备得到的轮胎。橡胶组合物包括100重量份的橡胶组分和1.0‑20.0重量份含多硫结构的酚醛树脂，以及占所述含多硫结构酚醛树脂质量含量为3.0‑25wt％重量份的亚甲基给予体。使用具有含有多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物能够在具有同等加工条件的情况下，有效地改善橡胶材料的力学性能、抗撕裂性能、耐切割性能和抗刺扎性，与此同时可以降低动态生热且可以改善橡胶复合物的屈挠特性，尤其适用于轮胎的胎侧。

Description

具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物、应用及轮胎
技术领域
本申请涉及橡胶制品技术领域，具体而言，涉及一种具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物、该橡胶组合物的应用以及使用该橡胶组合物制备得到的轮胎。
背景技术
随着矿山业的快速发展，工程机械轮胎已经向专业化方向发展，我国工程机械轮胎的需求量大、覆盖面广，工程机械轮胎主要在山区、矿区等恶劣环境作业，易被石块割伤，出现崩花掉块现象，从而影响轮胎质量，降低轮胎使用寿命。
轮胎的胎侧是工程机械轮胎的主要受压、受热部件之一，这就要求工程胎胎侧必须具有良好的耐屈挠、耐撕裂及抗切割性能，对于轮胎质量提出了严格的要求。目前较为常用的做法是在胎侧胶料中添加抗硫化返原剂来解决胶料过硫问题，常用的抗硫化返原剂为HTS、PK900等，但是其价格昂贵，添加酚醛树脂和亚甲基给予体形成刚性的树脂网络来提高轮胎的抗切割、抗撕裂、耐刺扎等问题，但是树脂网络和橡胶交联网络没有通过化学键相互连接在一起，只是通过网络间的物理缠绕相互作用，网络容易破坏，而且生热高，对胎面性能的贡献有限。
中国专利CN106397865B提供了一种胎面用橡胶组合物，该组合物中含有一种含硫酚醛树脂，这种含硫酚醛树脂结构特点为树脂中含有酚醛树脂的结构片段，酚醛树脂结构片段间用单硫键或者双硫键连接。酚醛树脂分子链中引入可反应的硫原子，使树脂具备酚醛树脂特性的同时又可以与橡胶通过硫发生化学反应，使酚醛树脂与橡胶发生化学交联。但是这种含硫酚醛树脂结构中单硫键或者双硫键直接与酚醛树脂结构中的苯环这种刚性结构连接，使交联键缺乏柔韧性，这会导致橡胶复合物的屈挠特性不好，动态生热高。
发明内容
为了解决上述技术问题，以期获得一种橡胶组合物以及包括通过该橡胶组合物得到的胎侧的轮胎，其可以提高胎侧的屈挠特性。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，本申请提供了一种具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物。
根据本申请实施例提供的具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物，其包括100重量份的橡胶组分和1.0-20.0质量份含甲叉多硫结构的酚醛树脂，以及占所述含多硫结构酚醛树脂质量含量为3.0-25wt％的亚甲基给予体，所述含多硫结构酚醛树脂的结构式为
Figure BDA0002299600940000021
其中：
—R1-R3相同或不同，均选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基和C6-C30的芳烷基中的至少一种；
—R4-R8相同或不同，均选自氢和C1-C3的烷基中的至少一种；
—x为2-6的整数；
—m为1-10的整数；
—n为0-30的整数。
进一步的，在所述橡胶组合物中，
—R1-R3选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C6-C18的烷芳基和C6-C18的芳烷基中的至少一种；
—R4-R8选自氢和甲基中的至少一种；
—x为2-4的整数；
—m为1-7的整数；
—n为0-20的整数。
进一步的，在所述橡胶组合物中，
—R1-R3选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C6-C12的烷芳基和C6-C12的芳烷基中的至少一种；
—m为1-3的整数；
—n为0-10的整数。
进一步的，所述亚甲基给予体选自六次甲基四胺和六甲氧基三聚氰胺中的至少一种。
进一步的，所述橡胶组分选自天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)和聚丁二烯—苯乙烯橡胶(SBR)中的至少一种。
进一步的，所述橡胶组合物还包括30.0-80.0重量份的炭黑，3.0-10.0重量份的硫磺、0.5-2.5重量份的硫化促进剂和5.0-10.0的操作油。
进一步的，所述炭黑的氮吸附比表面积为30-150m2/g。
进一步的，所述橡胶组合物还包括硫化活性剂、防老剂和增粘树脂。
为了实现上述目的，根据本申请的第二个方面，本申请还提供了第一方面所述具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物在制备轮胎胎侧方面的应用。
为了实现上述目的，根据本申请的第三个方面，本申请还提供了一种轮胎，该轮胎具有使用了本申请第一方面提供的橡胶组合物的胎侧。
本发明与现有技术相比，使用具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物能够在具有同等加工条件的情况下，有效地改善橡胶材料的力学性能、抗撕裂性能、耐切割性能和抗刺扎性，与此同时可以降低动态生热且可以改善橡胶复合物的屈挠特性，尤其适用于轮胎的胎侧。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明所提供的橡胶组合物中至少具有橡胶组分、酚醛树脂和亚甲基给予体三种成分。在上述成分的基础上，橡胶组合物中还可以具有橡胶工业中通常使用的炭黑、硫磺、硫化促进剂、操作油以及其他必要的添加剂。
上述成分中的橡胶组分包括但不限于天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚丁二烯—苯乙烯橡胶(SBR)以及它们的任意组合。上述的各种橡胶成分所涉及的各种指标可以参考在橡胶工业中所一般使用的，本发明不做具体限制，例如其中的聚丁二烯橡胶可以为高顺式含量的聚丁二烯橡胶、改性聚丁二烯橡胶等，当使用改性橡胶时，具体的改性方式也可以使用橡胶工业中常用的工艺方式。
上述成分中的亚甲基给予体选自六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)或六次甲基四胺(HMT)。亚甲基给予体占含多硫结构酚醛树脂的重量百分比为3.0-25wt％。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100重量份的橡胶组分而言，炭黑为30.0-80.0重量份，硫磺为3.0-10.0重量份的硫磺、硫化促进剂为0.5-2.5重量份，操作油为5.0-10.0重量份。
炭黑可以使用现有技术中用于轮胎或其它任意应用的任何炭黑，优选地，炭黑的氮吸附比表面积为30m2/g-150m2/g，其用量优选为40.0-70.0质量份。
硫磺可以使用现有技术中用于轮胎或其它任意应用的任何硫磺，其用量优选为3-7重量份。
硫化促进剂可以使用现有技术中用于轮胎或其它任意应用的任何硫化促进剂，包括但不限于次磺酰胺类硫化促进剂或噻唑类硫化促进剂，其用量优选为0.5-2.5重量份。
本发明的橡胶组合物中除了混合上述橡胶成分、酚醛树脂、炭黑、亚甲基给予体、硫磺及操作油之外，也可以根据需要适当地混合通常在橡胶工业使用的添加剂，例如硫化活性剂、防老剂和增粘树脂等。这些添加剂的混合量设定为不损害橡胶成分、含多硫结构酚醛树脂和亚甲基给予体等带来的本发明的效果的范围即可。硫化活性剂可以为氧化锌和硬脂酸，能增加促进剂的活性、改善硫化胶性能。防老剂可以为对苯二胺类及/或酮胺类橡胶防老剂，防老剂能防止或抑制诸如氧、热、光、臭氧、机械应力、重金属离子等因素破坏橡胶性能、延长橡胶使用寿命，增粘树脂可以为对-特辛基苯酚甲醛树脂，用于增加胶料粘性，便于加工。
在本发明中，通过使用上述成分中的含多硫结构酚醛树脂可以得到应用于胎侧的橡胶组合物。该酚醛树脂的结构如式(I)所示，其结构中含有酚醛树脂结构片段、多(双)硫键以及亚(次)甲基结构，并且亚(次)甲基位于多(双)硫键和苯环之间。第一方面，酚醛树脂的结构片段可以与亚甲基给予体反应，形成刚性的树脂网络结构，这种刚性的树脂网络可以提高橡胶复合物抗切割性能、抗撕裂性能、耐刺扎性能；第二方面，含多硫结构酚醛树脂中具有多(双)硫键结构单元，多(双)硫键结构更容易参与橡胶的硫化反应，使树脂与橡胶通过硫链连接在一起，可以使形成的刚性的树脂网络结构随橡胶链的运动而运动，减小橡胶分子链与树脂网络间的摩擦，降低动态生热，多硫键优选为四硫键；第三方面，多(双)硫键与酚醛树脂结构中的苯环通过亚甲基或次甲基连接，亚甲基或次甲基可以增加交联键的柔韧性，从而改善橡胶复合物的屈挠性能，由于苯环是刚性结构，且苯环为吸电子基团，如果刚性结构的苯环通过硫直接交联到橡胶链上，在橡胶主链运动时硫碳键容易断裂，在苯环和硫之间引入亚甲基结构，增加交联键柔性的同时，降低了苯环的吸电子性，硫碳键不容易断裂；第四方面，应用于胎侧的橡胶组合物中使用含多硫结构酚醛树脂的目的是，在传统的硫磺交联网络的基础上构筑树脂交联网络，且树脂交联网络能够通过硫连接到橡胶主链上，增加树脂网络的分散性以及树脂网络与橡胶网络的相容性。即使橡胶组合物在老化过程中树脂网络与橡胶网络的交联键断裂，树脂网络也会均匀地分散并穿插在橡胶网络中，也会对橡胶网络起到增强的效果。
在本发明提供的式(I)所示的含亚(次)甲基多硫结构酚醛树脂中，R1-R3相同或不同，均选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基和C6-C30的芳烷基中的至少一种；R4-R8相同或不同，均选自氢和C1-C3的烷基中的至少一种。
从提高含多硫结构酚醛树脂在橡胶成分中分散性这一点考量，R1-R8尽量选用氢或低碳原子数目的基团，优选的，R1-R3选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C6-C18的烷芳基和C6-C18的芳烷基中的至少一种，R4-R8选自氢和甲基中的至少一种；最为优选的，R1-R3选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C6-C12的烷芳基和C6-C12的芳烷基中的至少一种。另外苯环上的非氢取代基可以增加树脂与橡胶的相容性，制备出的树脂是线性结构，但是无法进一步用固化剂(如：亚甲基给予体HMT、HMMM)交联成树脂网络。当苯环上没有取代基(取代基为氢)时，树脂可以与固化剂(如：亚甲基给予体HMT、HMMM)交联成树脂网络，起到增强橡胶的作用。具体可以根据生产需求来决定各取代基的选择。
为了使橡胶中保存较为完整的酚醛树脂结构，缩聚物中重复单元的数目m为1-10的整数，优选为1-7的整数，最为优选为1-3的整数；n为0-30的整数，优选为0-20的整数，最为优选为0-10的整数。如果树脂结构中含硫的结构单元多，在橡胶硫化阶段树脂会由于硫键的断裂而碎裂成片段，即便进一步形成的树脂网络，增强橡胶的效果也不会很好。制备成含硫苯酚与酚醛树脂嵌段的结构，且n>m，树脂中会保留酚醛树脂的结构单元，进一步固化交联后，能够起到增强橡胶的作用。
为了增加树脂与橡胶硫化反应效率，x为2-6的整数，最好为2-4的整数。
本发明中所提及的式(I)所示的含亚(次)甲基多硫结构酚醛树脂可以通过现有技术中的一般方法制备，以下列举一种可选的制备方法作为示例，酚醛树脂的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、将氢氧化钠或硫化钠、硫磺、水加入到带有搅拌装置、温度计和回馏装置的反应器中，升温至80℃～100℃，反应2～6小时，得到产物A的水溶液；
步骤2、将质量百分浓度为10％～50％的产物A水溶液、苯酚或烷基苯酚加入到带有搅拌装置、温度计和回馏装置的反应器中，加热升温至60℃～100℃，加入醛后在60℃～100℃下搅拌反应2～6小时，待反应结束后用酸中和反应液至中性，加入溶剂进行分液，用蠕动泵抽取水相，并用水洗有机相，然后用蒸馏装置进行蒸馏，蒸馏温度升至140℃～180℃时减压蒸馏，-0.1Mpa～0.1Mp下减压蒸馏10～60min。最后，停止反应，倒出树脂。
在步骤1中，所述产物A分子式为：Na2Sx，x为2～6的整数；优选的，x为2～4的整数；
步骤2中，苯酚或烷基苯酚结构如式(II)所示：
Figure BDA0002299600940000081
式(II)中，R选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基、C6-C30的芳烷基中的至少一种。
步骤1中，以氢氧化钠的摩尔数为基准，硫磺的用量为氢氧化钠用量的60％～240％。这个比例关系是根据氢氧化钠与硫磺反应方程式以及产物A的分子式Na2Sx(x为2～6的整数)而来；以硫化钠的摩尔数为基准，硫磺的用量为氢氧化钠用量的0％～500％。这个比例关系是根据硫化钠与硫磺反应方程式以及产物A的分子式Na2Sx(x为2～6的整数)而来；以氢氧化钠(或硫化钠)的质量为基准，水的用量为氢氧化钠或硫化钠用量的50％～500％。
用以上方法均可制备出多硫化钠。其中，六硫化钠与硫磺的反应无反应副产物，氢氧化钠与硫磺反应的副产物为硫代硫酸钠，硫代硫酸钠对后续反应没有影响。
步骤2中，以苯酚或烷基苯酚的摩尔数为基准，产物A的用量为苯酚或烷基苯酚用量的10％～100％。通过改变苯酚或烷基苯酚与产物A的用量，可以制备不同硫含量的树脂。
所使用的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的至少一种；优选的，醛选自甲醛、乙醛中的至少一种。以苯酚或烷基苯酚的摩尔数为基准，醛的用量为苯酚或烷基苯酚用量的100％～400％。醛可以是固体醛(如：多聚甲醛)，也可以是液体醛，醛浓度为30％至50％。所用的酸选自盐酸、硫酸、草酸、磺酸的至少一种；优选的，酸选自盐酸、硫酸、草酸中的至少一种。酚醛树脂反应完成后溶液显碱性，需要用酸中和至中性。加入酸的量以反应液PH值调整至6.0～7.0为准。所用溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。以苯酚或烷基苯酚的质量为基准，溶剂的用量为苯酚或烷基苯酚用量的50％～200％。加入溶剂的目的是为了使树脂溶于溶剂，并且与反应液中的水分离。
以下为一具体制备对叔基酚(PTOP)含多硫酚醛树脂的工艺过程：
将12.0g(0.3mol)氢氧化钠、16.0g(0.5mol)硫磺加入到带有温控装置、搅拌装置、回馏装置的250ml四口烧瓶中，加入25.0g水，装上控温探头、球形冷凝管，搅拌至溶解加入硫磺，升高反应温度至回流，回流反应4h得到暗红色透明澄清多硫化钠水溶液。向装有多硫化钠水溶液的250ml四口烧瓶中加入41.3g(0.2mol)PTOP，通入氮气置换反应器内的空气，加热升温使PTOP熔化。80℃时反应液透明澄清，滴加48.6g(0.6mol)37％的液体甲醛，滴加完毕后在80℃反应4h。待反应结束时加入草酸中和反应液PH＝6.0～7.0，再加入溶剂甲苯50.0g进行分液。80℃下用蠕动泵抽取下层的水相，甲苯层用水洗3遍。蒸馏状态下升高反应温度进行蒸馏，温度升至150℃时减压蒸馏30min，真空度为0.09MPa，得到最终树脂。用热值分析仪测试树脂的软化点是80.4℃；羟甲基含量为4.5％；液相色谱测试产物中PTOP含量为1.03％，单质硫含量为0％(说明硫全部接到树脂中)；树脂分子量Mn＝1038、Mw＝2317、Mz＝3674、多分散性为2.23；元素分析仪测试树脂中硫含量为17.33％。得到树脂的结构式如式(III)
Figure BDA0002299600940000101
以下为另一具体制备苯酚含多硫酚醛树脂的工艺过程：
将12.0g(0.3mol)氢氧化钠、16.0g(0.5mol)硫磺加入到带有温控装置、搅拌装置、回馏装置的250ml四口烧瓶中，加入25.0g水，装上控温探头、球形冷凝管，搅拌至溶解加入硫磺，升高反应温度至回流，回流反应4h得到暗红色透明澄清多硫化钠水溶液。向装有多硫化钠水溶液(80-90℃)的250ml四口烧瓶中加入18.8g(0.2mol)熔融态苯酚，通入氮气置换反应器内的空气。90℃搅拌下滴加48.6g(0.6mol)37％的液体甲醛，滴加完毕后在90℃反应4h。待反应结束时加入草酸中和反应液PH＝6.0～7.0，再加入溶剂甲苯50.0g进行分液。80℃下用蠕动泵抽取下层的水相，甲苯层用水洗3遍。蒸馏状态下升高反应温度进行蒸馏，温度升至150℃时减压蒸馏30min，真空度为0.09MPa，得到最终树脂。用热值分析仪测试树脂的软化点是92.6℃；羟甲基含量为5.2％；液相色谱测试产物中苯酚含量为1.63％，单质硫含量为0％(说明硫全部接到树脂中)；树脂分子量Mn＝1147、Mw＝2472、Mz＝3592、多分散性为2.05；元素分析仪测试树脂中硫含量为20.52％。得到树脂的结构式如式(IV)
Figure BDA0002299600940000111
上面提供的示例性制备方法采用苯酚或烷基酚、醛、硫化钠或多硫化钠为原料，而且由于硫化钠或多硫化钠为碱性，所以本制备方法中无需加入碱性催化剂。另外，硫化钠或多硫化钠的水溶液挥发性较低，反应过程中不会产生硫醚或硫醇类副产物，不会带来环境的污染。
本发明的橡胶组合物可通过本技术领域的常规方法进行制造，将上述提到的各种组分混合以后进行硫化，生成橡胶组合物。所采用的的制造装置同样可以采用本领域常用的密炼机、捏合机及开炼机等。
本发明的橡胶组合物由于具有优良的抗撕裂性能、耐切割性能和抗刺扎性，与此同时可以降低动态生热且可以改善橡胶复合物的屈挠特性，其尤其适用于轮胎的胎侧，因此该橡胶组合物可以用于制造轮胎的胎侧。
本发明轮胎的胎侧采用本发明的橡胶组合物用通常的方法制造即可，即将根据需要混合的橡胶组合物的各组分在未硫化步骤之前，按照轮胎的胎侧形状进行挤出加工，在轮胎成型机上成型，然后在硫化机中对未硫化的轮胎进行加热加压，得到轮胎。
下面将用实施例进一步解释本发明。实施例1-6以及对比例1-3的橡胶组合物所采用原料组分和用量如表1和2所示，表中的用量为重量份数。
实施例及对比例橡胶组合物中的部分组分及其来源如下：
天然橡胶(NR)，SMR20，马来西亚产品；
丁苯橡胶(ESBR)，ESBR1502，申华化学工业有限公司；
炭黑N330，卡博特(中国)投资有限公司；
炭黑N660，卡博特(中国)投资有限公司；
氧化锌，大连氧化锌厂；
硬脂酸，泰柯棕化；
HMT，济南佰一化工有限公司；
增塑剂WB222，美国Struktol产品；
补强树脂SL-2005，华奇(中国)化工有限公司；
防老剂4020，江苏圣奥化工有限公司；
防老剂RD，江苏圣奥化工有限公司；
操作油P50，道达尔公司；
抗撕裂树脂SL-6903，华奇(中国)化工有限公司；
抗硫化返原剂HTS，美国富莱克斯产品；
橡胶防护蜡OK1987，Paramelt公司产品；
硫磺，凤城市富华化工有限公司；
促进剂CZ，青岛华恒助剂厂。
在对比例3中，所采用的含硫酚醛树脂的结构式如式(V)所示，
Figure BDA0002299600940000131
其通过实验室制备，其中m＝2-4，n＝4-6。
实施例1、4-6中含有多硫结构的酚醛树脂如式(IV)所示，
Figure BDA0002299600940000132
其中m＝2-4，n＝4-6。
实施例2中含有多硫结构的酚醛树脂如式(VI)所示，
Figure BDA0002299600940000133
其中m＝2-4，n＝4-6。
实施例3中含有多硫结构的酚醛树脂如式(VII)所示，
Figure BDA0002299600940000134
其中m＝2-4，n＝4-6。
各实施例及对比例中所采用的仪器设备如下：
1.6LBR1600密炼机，美国Farrel公司产品；
XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣机械厂产品；
XLB-D600×600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂产品；
3365型拉力机，美国英斯特朗公司产品；
动态切割实验机，美国泰普公司产品；
压缩生热仪，美国Alpha公司产品。
表1对比例及实施例1-3配方表
Figure BDA0002299600940000141
表2实施例4-6配方表
Figure BDA0002299600940000151
根据表1和表2所示的配方，用1.6升Banbury密炼机，将橡胶、炭黑、白炭黑、以及除硫磺、亚甲基给予体和硫化促进剂以外的其它化合物混合6分钟，以获得母炼胶，然后使用开放式炼胶机在母炼胶中混合硫化促进剂、亚甲基给予体和硫磺，从而获得橡胶组合物，每种这样获得的橡胶组合物在150℃的温度下硫化30分钟，从而获得硫化橡胶，每种这样获得的橡胶组合物在150℃的温度下硫化60分钟，从而获得高温长时间硫化橡胶。
各实施例及对比例的各项操作和性能指标测试使用如下的标准方法进行测定，性能指标测试结果参见表3。
橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序参见GB/T 6038-2006；
橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序参见GB/T 2914-2006；
硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定参见GB/T 528-2009；
硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法(邵氏硬度计法)参见GB/T 531.1-2008；
硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(直角形试样)参见GB/T529-2008；
硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定参见GB/T 1687-93。
表3配方性能测试表
Figure BDA0002299600940000161
由表3可以看出，实施例1-6的力学性能相当且明显优于对比例。与对比例1相比，本发明实施例1-6使用具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物，50％定伸应力提高且扯断强度增加，屈挠龟裂性能、撕裂强度和耐切割性能明显提高，压缩生热降低。与对比例2加入普通酚醛树脂(SL-2005)的组合物相比，本发明实施例1-6使用具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物，50％定伸应力提高且扯断强度增加，屈挠龟裂性能、撕裂强度和耐切割性能明显提高，压缩生热降低。与对比例3加入含硫酚醛树脂(V)的组合物相比，实施例1-6使用具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物，屈挠裂口增长长度降低，压缩生热降低。
由此可以看出，本发明具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物撕裂强度高、耐切割性能较好，同时胶料的屈挠龟裂性能明显提高，压缩生热较低。经过高温长时间硫化后(150℃，60min)，本发明用具有含多硫结构酚醛树脂的胶料配方的扯断强度、定伸应力和撕裂强度明显高于含普通酚醛树脂的配方，具有含多硫结构酚醛树脂的胶料配方的力学性能表现突出。
需要说明的是，本申请提供的具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物及其制备方法的其他构成以及操作对于本领域的普通技术人员来说是可知的，各未述及的操作、步骤、参数及工作原理对于本领域的普通技术人员来说是可知的，本领域技术人员可以参照现有技术中的橡胶产品及其制备工艺，在此不再详细描述。
以上仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物，其特征在于，包括100重量份的橡胶组分和1.0-20.0重量份的含多硫结构酚醛树脂，以及占所述含多硫结构酚醛树脂质量含量为3.0-25wt％的亚甲基给予体，所述含多硫结构酚醛树脂的结构式如式(I)所示，
Figure FDA0002299600930000011
其中：
—R1-R3相同或不同，均选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基和C6-C30的芳烷基中的至少一种；
—R4-R8相同或不同，均选自氢和C1-C3的烷基中的至少一种；
—x为2-6的整数；
—m为1-10的整数；
—n为0-30的整数。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，
—R1-R3选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C6-C18的烷芳基和C6-C18的芳烷基中的至少一种；
—R4-R8选自氢和甲基中的至少一种；
—x为2-4的整数；
—m为1-7的整数；
—n为0-20的整数。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，
—R1-R3选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C6-C12的烷芳基和C6-C12的芳烷基中的至少一种；
—m为1-3的整数；
—n为0-10的整数。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述亚甲基给予体选自六次甲基四胺和六甲氧基三聚氰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分选自天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)和聚丁二烯—苯乙烯橡胶(SBR)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，还包括30.0-80.0重量份的炭黑，3.0-10.0重量份的硫磺、0.5-2.5重量份的硫化促进剂和5.0-10.0的操作油。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑的氮吸附比表面积为30-150m2/g。
8.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，还包括硫化活性剂、防老剂和增粘树脂。
9.权利要求1-8任一项所述的具有含多硫结构酚醛树脂的橡胶组合物制备轮胎胎侧的应用。
10.一种轮胎，其特征在于，具有使用了权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物的胎侧。
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