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CN110846547A - 一种高熵合金结合的碳化钨硬质合金及其制备方法 - Google Patents

一种高熵合金结合的碳化钨硬质合金及其制备方法 Download PDF

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CN110846547A
CN110846547A CN201911215980.6A CN201911215980A CN110846547A CN 110846547 A CN110846547 A CN 110846547A CN 201911215980 A CN201911215980 A CN 201911215980A CN 110846547 A CN110846547 A CN 110846547A
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carbide
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李艳国
王明智
赵玉成
李晓普
熊建超
袁东方
张萌蕾
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Yanshan University
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Yanshan University
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Abstract

本发明提供一种高熵合金结合的碳化钨硬质合金及其制备方法，所述硬质合金按照质量百分比计成分为：CoCrNiCuFe占5～30wt.％，余量为WC。所述方法，首先采用球磨法制备CoCrNiCuFe粉末并细化WC粉末；然后将CoCrNiCuFe粉末和WC粉末按不同质量比在球磨机中混料；混合均匀后装填入石墨模具中进行预压；然后把预压后的样品进行放电等离子烧结，制得高熵合金结合的碳化钨硬质合金。采用本发明的方法有效降低了生产成本，并提高了碳化钨硬质合金硬度和断裂韧性。

Description

一种高熵合金结合的碳化钨硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，尤其涉及一种高熵合金结合的碳化钨硬质合金及其制备方法。
背景技术
碳化钨硬质合金具有优异的耐热性、耐腐蚀性、高硬度和耐磨性，被广泛应用于刀具、模具、轧辊等材料。通常以WC为主要硬质相、以Co为粘结剂，采用粉末冶金方法合成。但金属钴的价格昂贵且具有毒性，因此，硬质合金行业需要寻找Co粘结剂的替代品，以降低生产成本，并促进行业的可持续发展。近年来，高熵合金(HEA)由于性能优异而被人们广泛研究。多种主元组成的HEA因具有高熵效应、晶格畸变效应、迟缓扩散效应和鸡尾酒效应等一系列特性，使其具有优异的物理、化学及力学性能，如高强度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性、高的低温韧性等，是一种潜在碳化钨硬质合金Co粘结剂的替代品。
目前，关于不同高熵合金作为粘合剂的发展现状如下：
羊求民等研究了Mo含量对WC-CoCrCuFeNiMo硬质合金性能的影响，研究表明WC晶粒尺寸随Mo含量的增加呈变小的趋势。同时，Mo含量的增加会强化粘结相，使合金的硬度及抗弯强度提高。[羊求民，唐彦渊，赖星任，et al.Mo含量对烧结WC-CoCrCuFeNiMo硬质合金性能的影响[J].材料热处理学报，2018,11(39):46-51.]
周盼龙等通过热压法制备超细晶WC-AlxCrFeCoNi硬质合金，研究表明用AlxCrFeCoNi高熵合金替代Co作为粘结相可抑制WC晶粒生长，起到细化晶粒的作用。与传统WC-10Co合金相比，超细晶WC-AlxCrFeCoNi复合材料的硬度更高，同时具有良好的断裂韧性。其中的WC-10AlCrFeCoNi复合材料的硬度(HV)最高，达20.3GPa，WC-10Al0.5CrFeCoNi具有最大断裂韧性，为12MPa·m1/2。WC-10AlxCrFeCoNi复合材料相较于WC-10Co传统硬质合金具有更好的耐腐蚀性能。[周盼龙,肖代红,周鹏飞,et al.热压法制备超细晶WC-AlxCrFeCoNi复合材料及其组织与性能[J].粉末冶金材料科学与工程,2019,11(30):95-103.]
董定乾等以3～35％(质量分数，以下同)高熵合金为强化相，以0～30％Co、0～30％Ni、0～30％Fe、0～15％Cr为粘结相，以55～97％WC、0～10％TaC/NbC、0～5％VC/ZrC、0～5％Cr2C3的复合材料为硬质相，经过球磨、喷雾干燥、模压成坯料、梯度工艺烧结以及热处理制备了碳化钨硬质合金，具良好的耐磨性、韧性性能、抗氧化及优异的综合性能力学和机械性能。[董定乾；孙敬鸿；向新；杨伟.一种基于高熵合金的WC基硬质合金材料及其制备方法.108950343A.四川理工学院.2018-12-07.]
杨梅等采用间歇式行星球磨制备出Fe:Co:Ni:Cu:Cr＝1:1:1:(0.4～0.6):(0.4～0.6)的非晶态的高熵合金粘结相粉末，然后将高熵合金粘结相粉末与硬质相粉末进行球磨混合，采用放电等离子烧结制备出了高熵合金粘结相硬质合金。[杨梅；罗霞；龙剑平.一种高熵合金粘结相硬质合金的制备方法.109161773A.成都理工大学.2019-01-08.]
刘允中等以组元为Al、Co、Cr、Cu、Fe和Ni中的至少五种的高熵合金为粘结相，且每种元素的原子百分比为5～35％，通过放电等离子体烧结获得高熵合金粘结相超细碳化钨硬质合金。[刘允中；罗文艳；沈君剑.一种高熵合金粘结相超细碳化钨硬质合金及其制备方法.109252081A.华南理工大学.2019-01-22.]
戴品强以单质金属铁、钴、铬、镍、铝、钒、钛、铜、锆、锰等组成的高熵合金为粘结剂，采用三种不同的烧结方法制备WC基硬质合金。[戴品强；刘晓强；郭轲科；洪春福；常发；田君；王卫国.一种以高熵合金粉末为粘结剂的WC基硬质合金的制备方法.CN109371307A.福建工程学院.2019-02-22.]
基于上述研究，不同的高熵合金对碳化钨合金制备起着不同的作用，出于降低硬质合金烧结温度、降低生产成本及提高碳化钨硬质合金硬度和断裂韧性的目的，有必要提供一种性能更好的高熵合金作为粘合剂以解决上述需求。
发明内容
根据上述提出如何降低硬质合金烧结温度、降低生产成本，提高碳化钨硬质合金硬度和断裂韧性的技术问题，而提供一种高熵合金结合的碳化钨硬质合金及其制备方法。本发明主要采用CoCrNiCuFe高熵合金作为粘结剂，采用放电等离子烧结的方法制备碳化钨硬质合金，其中的金属单质均为常见的碳化钨硬质合金的粘结剂或重要添加元素，对WC的润湿性较好，制得的碳化钨硬质合金性能较好。
本发明采用的技术手段如下：
一种高熵合金结合的碳化钨硬质合金，其特征在于，所述硬质合金按照质量百分比计成分为：CoCrNiCuFe占5～30wt.％，余量为WC。
进一步地，所述CoCrNiCuFe的粒径为150nm以细；WC的纯度为＞99％，粒径为150nm以细。
本发明还公开了上述高熵合金结合的碳化钨硬质合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤，
S1、CoCrNiCuFe粉末制备：在充满氩气的手套箱中将Co、Cr、Ni、Cu、Fe按1:1:1:1:1摩尔比混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为300～600r/min，球磨时间为20～50h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末；
S2、WC粉末制备：将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨时间为10～40h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末；
S3、混料：在充满氩气的手套箱中，称取质量百分比为5～30wt.％由步骤S1制备的CoCrNiCuFe粉末，加入由步骤S2制备的WC粉末中后进行球磨混料，球、料质量比为5:1～10:1，转速为200～350r/min，球磨时间为2～5h，每转1h停机10min进行散热；
S4、烧结制备：将由步骤S3混合后的混合料装入石墨模具中预压，预压压力为10～30MPa，预压60S；然后进行放电等离子烧结，真空度为40Pa，烧结压力为40～50MPa，烧结温度为1100～1400℃，升温速率为30～100℃/min，保温时间为3～30min；然后降温卸压，制得高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
进一步地，所述Co、Cr、Ni、Cu、Fe粉末纯度为＞99％，其中，Co粉末粒径为1～3μm，Cr粉末粒径为＜75μm，其余金属单质粉末粒径为＜45μm。
进一步地，所述WC粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％。
进一步地，步骤S1、S2和S3的球磨过程均采用直径分别为8mm、5mm和2mm三种大、中、小规格的WC硬质合金球，其中，大、中、小规格的WC硬质合金球的质量比为3:1:1。
进一步地，步骤S4中具体烧结工艺为：首先，对样品缓慢施加压力至40～50MPa；然后，抽真空度至40Pa；接着，用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以30～100℃/min的升温速率从600℃升到1100～1400℃，保温3～30min；随炉冷却，得到毛坯；将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明选取的CoCrNiCuFe高熵合金具有优异的综合性能，主要体现在，CoCrNiCuFe高熵合金中各金属单质均为常见的碳化钨硬质合金的粘结剂或重要添加元素，因此，CoCrNiCuFe高熵合金对WC的润湿性较好。并且，CoCrNiCuFe高熵合金烧结体的硬度和抗弯强度分别为420HV和1800MPa，超过了传统的Co、Ni、Fe等金属粘结剂，能提高碳化钨硬质合金的硬度和韧性。其次，在本发明实施例中，大部分CoCrNiCuFe高熵合金均能稳定地存在于硬质合金体系中。
2、本发明提供的制备方法能减少金属Co资源的使用，降低生产成本，减小对环境的污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的高熵合金的碳化钨硬质合金的XRD图，其中，(a)实施例6中的碳化钨硬质合金的XRD图；(b)实施例7中的碳化钨硬质合金的XRD图；(c)实施例8中的碳化钨硬质合金的XRD图。
图2为本发明提供的高熵合金的碳化钨硬质合金表面的FESEM图，其中，(a)实施例6中的碳化钨硬质合金表面的FESEM图；(b)实施例7中的碳化钨硬质合金表面的FESEM图；(c)实施例8中的碳化钨硬质合金表面的FESEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
本发明提供了一种高熵合金结合的碳化钨硬质合金，所述硬质合金中CoCrNiCuFe的质量百分比为5～30wt.％，余量为WC。其中，所述CoCrNiCuFe的粒径为150nm以细；WC的纯度为＞99％，粒径为150nm以细。
本发明还提供了一种上述高熵合金结合的碳化钨硬质合金的制备方法，包括如下步骤，
S1、CoCrNiCuFe粉末制备：在充满氩气的手套箱中将Co、Cr、Ni、Cu、Fe按1:1:1:1:1摩尔比混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为300～600r/min，球磨时间为20～50h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末；其中，所述Co、Cr、Ni、Cu、Fe粉末纯度为＞99％，其中，Co粉末粒径为1～3μm，Cr粉末粒径为＜75μm，其余金属单质粉末粒径为＜45μm。
S2、WC粉末制备：将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨时间为10～40h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末；其中，所述WC粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％。
S3、混料：在充满氩气的手套箱中，称取质量百分比为5～30wt.％由步骤S1制备的CoCrNiCuFe粉末，加入由步骤S2制备的WC粉末中后进行球磨混料，球、料质量比为5:1～10:1，转速为200～350r/min，球磨时间为2～5h，每转1h停机10min进行散热；
上述步骤S1、S2和S3的球磨过程均采用直径分别为8mm、5mm和2mm三种大、中、小规格的WC硬质合金球，其中，大、中、小规格的WC硬质合金球的质量比为3:1:1。
S4、烧结制备：将由步骤S3混合后的混合料装入石墨模具中预压，预压压力为10～30MPa，预压60S；然后进行放电等离子烧结，首先，对样品缓慢施加压力至40～50MPa；然后，抽真空度至40Pa；接着，根据SPS烧结特点确定升温方式为：用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以30～100℃/min的升温速率从600℃升到1100～1400℃，保温3～30min；随炉冷却，得到毛坯；将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。具体地，在烧结过程中，温度在600℃以下阶段，合金粉体颗粒表面吸附的气体会逐渐解吸，此时合金基体的性能并未发生根本性的变化，这一阶段快速升温，一方面可以缩短烧结时间，另一方面还可以节约能源；600℃保温阶段作用有两点，一是平稳因上阶段快速升温引起的较大功率调整，二是让合金颗粒表面进行扩散，消除基体内的热应力，为后期烧结做好准备；在600℃上升到设定的烧结温度阶段，合金颗粒开始黏结，烧结颈扩大，气孔逐渐相互连通，晶界开始移动，晶粒开始正常生长，这一阶段以晶界和晶格扩散为主；在最后保温阶段，烧结反应充分进行，各组分变化、固相颗粒表面蒸发-凝聚传质和塑性流变过程均在此阶段达到最佳状态，烧结也渐渐进入后期。在降温阶段，降温速度的快慢可直接影响制品的硬度和强度，降温速度快，合金颗粒来不及继续长大，结晶较细小，起到细晶强化的作用。
本发明所述的球磨机型号为QM-3SP4型(中国)。
本发明所述的放电等离子烧结仪型号为LABOXTM-110型(日本)。
石墨模具为目前市场上销售的产品。
本发明所述的检测设备均为高校实验室常规检测手段所用仪器，如X射线衍射仪、硬度计、扫描电镜等。
实施例1
如表1所示，为制备CoCrNiCuFe的原料及其质量配比；如表2所示，为制备原料配方的称量按照下述百分比进行：
表1制备CoCrNiCuFe的原料及其质量配比
Figure BDA0002299515130000081
表2制备40g碳化钨硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002299515130000082
S1、在充满氩气的手套箱中将2.039g Co、1.799g Cr、2.031g Ni、2.199g Cu和1.932g Fe混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为600r/min，球磨时间为30h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末。
S2、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为250r/min，球磨40h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中，称取2g CoCrNiCuFe和38g WC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为5:1，转速为350r/min，球磨时间为5h，每转1h停机10min进行散热。
S4、首先，将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为10MPa，预压60S；然后，抽真空度至40Pa，加压至40MPa；接着，用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以30℃/min的升温速率从600℃升到1200℃，保温30min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
将烧结后碳化钨硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结体技术参数如表3所示：
表3实施例1中碳化钨硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002299515130000091
实施例2
采用表1和表2的成分制备，球磨转速、时间等进行调整：
S1、在充满氩气的手套箱中将2.039g Co、1.799g Cr、2.031g Ni、2.199g Cu和1.932g Fe混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨时间为50h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末。
S2、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为300r/min，球磨30h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中，称取2g CoCrNiCuFe和38g WC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为4h，每转1h停机10min进行散热。
S4、首先，将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为10MPa，预压60S；然后，抽真空度至40Pa，加压至50MPa；接着，用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以50℃/min的升温速率从600℃升到1300℃，保温5min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
将烧结后碳化钨硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结体技术参数如表4所示：
表4实施例2中碳化钨硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002299515130000092
实施例3
原料配方的称量按照下述表5中的百分比进行：
表5制备40g碳化钨硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002299515130000101
S1、在充满氩气的手套箱中将2.039g Co、1.799g Cr、2.031g Ni、2.199g Cu和1.932g Fe混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为45h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末。
S2、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为350r/min，球磨20h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中，称取4g CoCrNiCuFe和36g WC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为8:1，转速为200r/min，球磨时间为4.5h，每转1h停机10min进行散热。
S4、首先，将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为30MPa，预压60S；然后，抽真空度至40Pa，加压至50MPa；接着，用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以30℃/min的升温速率从600℃升到1300℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
将烧结后碳化钨硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结体技术参数如表6所示：
表6实施例3中碳化钨硬质合金的性能参数和具体数值
实施例4
采用表1和表5的成分制备，球磨转速、时间等进行调整：
S1、在充满氩气的手套箱中将2.039g Co、1.799g Cr、2.031g Ni、2.199g Cu和1.932g Fe混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为500r/min，球磨时间为40h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末。
S2、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1，转速为400r/min，球磨15h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中，称取4g CoCrNiCuFe和36g WC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为8:1，转速为250r/min，球磨时间为5h，每转1h停机10min进行散热。
S4、首先，将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为30MPa，预压60S；然后，抽真空度至40Pa，加压至50MPa；接着，用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以50℃/min的升温速率从600℃升到1200℃，保温5min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
将烧结后碳化钨硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结体技术参数如表7所示：
表7实施例4中碳化钨硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002299515130000111
实施例5
采用表1和表5的成分制备，球磨转速、时间等进行调整：
S1、在充满氩气的手套箱中将2.039g Co、1.799g Cr、2.031g Ni、2.199g Cu和1.932g Fe混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1，转速为400r/min，球磨时间为50h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末。
S2、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为250r/min，球磨35h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中，称取4g CoCrNiCuFe和36g WC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为8:1，转速为300r/min，球磨时间为3h，每转1h停机10min进行散热。
S4、首先，将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为30MPa，预压60S；然后，抽真空度至40Pa，加压至50MPa；接着，用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1400℃，保温3min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
将烧结后碳化钨硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结体技术参数如表8所示：
表8实施例5中碳化钨硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002299515130000121
实施例6
原料配方的称量按照下述表9中的百分比进行：
表9制备40g碳化钨硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002299515130000122
S1、在充满氩气的手套箱中将2.039g Co、1.799g Cr、2.031g Ni、2.199g Cu和1.932g Fe混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为15:1，转速为400r/min，球磨时间为45h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末。
S2、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为300r/min，球磨25h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中，称取8g CoCrNiCuFe和32g WC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为10:1，转速为350r/min，球磨时间为2.5h，每转1h停机10min进行散热。
S4、首先，将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为30MPa，预压60S；然后，抽真空度至40Pa，加压至40MPa；接着，用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以50℃/min的升温速率从600℃升到1200℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
将烧结后碳化钨硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结体技术参数如表10所示：
表10实施例6中碳化钨硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002299515130000131
实施例7
采用表1和表9的成分制备，球磨转速、时间等进行调整：
S1、在充满氩气的手套箱中将2.039g Co、1.799g Cr、2.031g Ni、2.199g Cu和1.932g Fe混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为15:1，转速为500r/min，球磨时间为35h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末。
S2、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为15:1，转速为400r/min，球磨10h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中，称取8g CoCrNiCuFe和32g WC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为10:1，转速为300r/min，球磨时间为3h，每转1h停机10min进行散热。
S4、首先，将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为30MPa，预压60S；然后，抽真空度至40Pa，加压至40MPa；接着，用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以50℃/min的升温速率从600℃升到1300℃，保温15min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
将烧结后碳化钨硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结体技术参数如表11所示：
表11实施例7中碳化钨硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002299515130000141
实施例8
采用表1和表9的成分制备，球磨转速、时间等进行调整：
S1、在充满氩气的手套箱中将2.039g Co、1.799g Cr、2.031g Ni、2.199g Cu和1.932g Fe混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为20:1，转速为400r/min，球磨时间为40h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末。
S2、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为20:1，转速为250r/min，球磨15h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中，称取8g CoCrNiCuFe和32g WC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为10:1，转速为200r/min，球磨时间为4h，每转1h停机10min进行散热。
S4、首先，将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为10MPa，预压60S；然后，抽真空度至40Pa，加压至40MPa；接着，用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以50℃/min的升温速率从600℃升到1400℃，保温20min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
将烧结后碳化钨硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结体技术参数如表12所示：
表12实施例8中碳化钨硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002299515130000151
实施例9
原料配方的称量按照下述表13中的百分比进行：
表13制备40g碳化钨硬质合金的原料及其配比
Figure BDA0002299515130000152
S1、在充满氩气的手套箱中将2.039g Co、1.799g Cr、2.031g Ni、2.199g Cu和1.932g Fe混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为20:1，转速为500r/min，球磨时间为30h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末。
S2、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨20h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中，称取12g CoCrNiCuFe和28g WC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为7:1，转速为350r/min，球磨时间为4.5h，每转1h停机10min进行散热。
S4、首先，将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为20MPa，预压60S；然后，抽真空度至40Pa，加压至40MPa；接着，用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1100℃，保温5min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
将烧结后碳化钨硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结体技术参数如表14所示：
表14实施例9中碳化钨硬质合金的性能参数和具体数值
Figure BDA0002299515130000161
实施例10
采用表1和表13的成分制备，球磨转速、时间等进行调整：
S1、在充满氩气的手套箱中将2.039g Co、1.799g Cr、2.031g Ni、2.199g Cu和1.932g Fe混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为45h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末。
S2、将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为20:1，转速为350r/min，球磨10h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末。
S3、在充满氩气的手套箱中，称取12g CoCrNiCuFe和28g WC装入WC硬质合金球磨罐中。球、料质量比为7:1，转速为300r/min，球磨时间为3.5h，每转1h停机10min进行散热。
S4、首先，将混合料装入石墨模具中预压，预压压力为20MPa，预压60S；然后，抽真空度至40Pa，加压至50MPa；接着，用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1200℃，保温5min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
将烧结后碳化钨硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结体技术参数如表15所示：
表15实施例10中碳化钨硬质合金的性能参数和具体数值
以实施例6、实施例7、实施例8为例，如图1所示，高熵合金结合的碳化钨硬质合金中均含有WC相、FCC相的CoCrNiCuFe以及Cr2O3相；随着烧结温度升高和保温时间延长，WC衍射峰的相对强度逐渐增强。如图2所示，随着烧结温度升高和保温时间延长，部分WC晶粒逐渐长大成多边形，WC之间结合更紧密，致密度先升高后降低。
实验数据总结：通过实施例1-10可知，CoCrNiCuFe高熵合金含量、烧结温度以及保温时间对高熵合金结合的碳化钨硬质合金的性能影响较大。由实施例4和实施例10可知，CoCrNiCuFe高熵合金含量增加，硬质合金的硬度降低，韧性和致密度升高。由实施例5和实施例9可知，CoCrNiCuFe高熵合金含量继续增加时，韧性提高较小，而硬度下降较快，只有确保CoCrNiCuFe高熵合金含量在适当范围内，才能得到综合性能较好的硬质合金烧结体。由实施例6、实施例7和实施例8可知，随着烧结温度升高和保温时间延长，硬质合金的硬度、韧性和致密度先升高后降低。由实施例1和实施例2可知，球磨转速和球磨时间可相互平衡，提高转速可以缩短球磨时间，增加球磨时间可以降低转速。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种高熵合金结合的碳化钨硬质合金，其特征在于，所述硬质合金按照质量百分比计成分为：CoCrNiCuFe占5～30wt.％，余量为WC。
2.根据权利要求1所述的高熵合金结合的碳化钨硬质合金，其特征在于，所述CoCrNiCuFe的粒径为150nm以细；WC的纯度为＞99％，粒径为150nm以细。
3.一种如权利要求1或2所述高熵合金结合的碳化钨硬质合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤，
S1、CoCrNiCuFe粉末制备：在充满氩气的手套箱中将Co、Cr、Ni、Cu、Fe按1:1:1:1:1摩尔比混合装入WC硬质合金球磨罐中，球、料质量比为10:1～20:1，转速为300～600r/min，球磨时间为20～50h，每转5h停机30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀后继续球磨，制得150nm以细的CoCrNiCuFe粉末；
S2、WC粉末制备：将WC粉末进行球磨细化，球、料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨时间为10～40h，每转5h停机30min进行散热，制得150nm以细的WC粉末；
S3、混料：在充满氩气的手套箱中，称取质量百分比为5～30wt.％由步骤S1制备的CoCrNiCuFe粉末，加入由步骤S2制备的WC粉末中后进行球磨混料，球、料质量比为5:1～10:1，转速为200～350r/min，球磨时间为2～5h，每转1h停机10min进行散热；
S4、烧结制备：将由步骤S3混合后的混合料装入石墨模具中预压，预压压力为10～30MPa，预压60S；然后进行放电等离子烧结，真空度为40Pa，烧结压力为40～50MPa，烧结温度为1100～1400℃，升温速率为30～100℃/min，保温时间为3～30min；然后降温卸压，制得高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Co、Cr、Ni、Cu、Fe粉末纯度为＞99％，其中，Co粉末粒径为1～3μm，Cr粉末粒径为＜75μm，其余金属单质粉末粒径为＜45μm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述WC粉末的粒径为1～3μm，纯度为＞99％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2和S3的球磨过程均采用直径分别为8mm、5mm和2mm三种大、中、小规格的WC硬质合金球，其中，大、中、小规格的WC硬质合金球的质量比为3:1:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中具体烧结工艺为：首先，对样品缓慢施加压力至40～50MPa；然后，抽真空度至40Pa；接着，用5min时间从室温加热到600℃，在600℃保温10min；再以30～100℃/min的升温速率从600℃升到1100～1400℃，保温3～30min；随炉冷却，得到毛坯；将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵合金结合的碳化钨硬质合金。
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