CN110846512B - 一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，具体包括如下步骤：按所需称量电解锰阳极渣、硫粉和浓硫酸，备用；在电解锰阳极渣中加入硫粉和浓硫酸，混合均匀，经熟化反应得熟料；向熟料中加水浸出，经液固分离后得到含锰浸出溶液和浸出渣。本发明公开的方法，具有还原剂来源广、价格低、工艺简单、锰浸出率高、运行成本低、无二次废渣污染和废气污染等优点，可有效解决现有技术中存在的锰浸出成本较高、浸出过程产生二次污染等问题。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金废渣回收技术领域，更具体的说是涉及一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法。
背景技术
电解锰的阳极渣是电解金属锰生产过程中阳极产生的废渣，主要成份是锰，其中二氧化锰含量约占40～50％，铅含量也较高约占4～6％，都是可再利用的宝贵二次资源。但是，电解锰阳极渣的矿物组成与结构复杂，其中铅与锰的水合氧化物共生关系十分密切，采用机械分选方法很难分离锰和铅。所以导致目前除少量用于锰铁、硅锰合金冶炼外，大多堆弃，并未得到较好的开发和综合利用，不仅造成资源浪费，而且处理不当易造成环境污染。因此，如何经济环保地对电解锰阳极渣主要有价成分锰、铅进行高效分离和综合利用，是本领域技术人员亟需解决的问题。
但是，现有的电解锰阳极泥的资源利用方法主要有还原法和活化阳极泥法，存在运行成本高、容易造成二次污染、无法进行工业化推广等问题。还原方法以木炭、石墨等为还原剂在高温焙烧反应或以生物质、亚硫酸、硫铁矿、二氧化硫等为还原剂，使阳极泥中的四价锰转变为二价锰进入溶液，而铅等杂质则以固相存在，固液分离即可实现锰的综合利用；但是高温焙烧过程需要耗费较高的能量，容易造成环境污染，而且会造成运行成本大幅度升高。活化阳极泥方法是通过酸浸、焙烧酸浸、碱氧化等方式脱除阳极泥中的杂质元素，改变阳极泥中二氧化锰的晶型，再通过氢离子或还原剂促使三氧化二锰或高锰酸盐重新生成二氧化锰，然后获得活性二氧化锰产品；产物容易产生二次污染，并且运行成本较高，无法进行工业化推广。
如CN201410054653.8公开的用电解锰阳极泥制备硫酸锰电解液并回收铅的方法，以电解锰阳极泥、硫含量≥45％的硫铁矿选矿精矿和浓硫酸为原料，通过还原浸出、除杂、过滤得到硫酸锰电解液，以浸出渣为原料，经加工处理硫含量≥45％的硫铁矿选矿精矿、盐酸和硝酸为原料，通过还原浸出除杂、过滤，滤渣即为合格铅精矿。虽然该方法具有还原剂硫铁矿用量少、成本低、能够回收利用锰和铅的特点，但是也存在缺陷：一方面浸出过程产生废渣量大，需对废渣进一步处理，增加处理成本；另一方面浸出液中铁含量高，导致后续需要采用复杂的净化工艺才能得到合格的硫酸锰溶液。
因此，提供一种运行成本低、不会产生二次污染的电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，具有还原剂来源广、价格低、工艺简单、锰浸出率高、运行成本低、无二次废渣污染和废气污染等优点，可有效解决现有技术中存在的锰浸出成本较高、浸出过程产生二次污染等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，具体包括如下步骤：
(1)按所需称量电解锰阳极渣、硫粉和浓硫酸，备用；
(2)在电解锰阳极渣中加入硫粉和浓硫酸，混合均匀，经熟化反应得熟料；
(3)向熟料中加水浸出，经液固分离后得到含锰浸出溶液和浸出渣。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明先利用硫粉和浓硫酸还原电解锰阳极渣中的二氧化锰，在经过水浸出，使还原得到的硫酸锰溶解于水，实现浸出分离。由于采用硫粉作为还原剂，配合浓硫酸可以有效提高锰的浸出率。
优选的，所述浓硫酸的质量浓度大于95％，所述硫粉的纯度大于99％。
优选的，步骤(1)中所述硫粉与所述电解锰阳极渣的质量比为(10～16)：100；所述电解锰阳极渣与所述浓硫酸的质量比为(0.8～1.4)：1。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明采用质量浓度大于95％的浓硫酸进行熟化反应，避免过多水分影响正常熟化反应，从而提高二氧化锰的转化率，进而提高锰的浸出率；电解锰阳极渣、硫粉和浓硫酸的用量合理，可以在保证锰浸出率的前提下，提高原料的利用率。
进一步优选的，步骤(2)中所述混合的温度为15～30℃。
优选的，步骤(2)中所述熟化的温度为100～150℃，时间为10～24h。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明限定熟化反应的温度和时间，保证电解锰阳极渣中的二氧化锰快速有效的反应生成硫酸锰，从而可以电解锰阳极渣的锰浸出率。
优选的，步骤(3)中加水至液固体积质量比为(2～3)L：1Kg，浸出温度为15～30℃，压强为1.0×105Pa，时间为0.5～1h。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明加水调整液固比，使反应得到的硫酸锰完全溶解至水中，实现与铅的分离，并且控制浸出温度、压强和时间，提高浸出率和效率。
优选的，还包括步骤(4)将含锰浸出溶液进行重金属除杂，得到硫酸锰溶液，将浸出渣经干燥处理即可得铅精矿。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，具有如下有益效果：
(1)本发明采用的硫粉作为还原剂，来源广、价格低，而且配合浓硫酸进行熟化反应，反应温度在100℃左右，耗费的能量相对较低，降低运行成本低；
(2)而且，本发明采用还原剂进行熟化反应，能够提高锰浸出率，无二次废渣污染和废气污染等，且能够简化工艺流程，有利于进行工业化推广。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，具体包括如下步骤：
(1)按照质量比为(10～16)：100分别称取硫粉与电解锰阳极渣，并按照浓硫酸与电解锰阳极渣的质量比为(0.8～1.4)：1量取浓硫酸，备用；
(2)在电解锰阳极渣中加入硫粉和浓硫酸，搅拌均匀，经熟化反应得熟料；熟化的温度为100～150℃，时间为10～24h；
(3)向熟料中加水至液固体积质量比为(2～3)L：1Kg，在15～25℃、1.0×105Pa条件下浸出0.5～1h，经液固分离后得到含锰浸出溶液和浸出渣。
为了进一步的优化技术方案，还包括步骤(4)将含锰浸出溶液进行重金属除杂，得到硫酸锰溶液；将浸出渣经干燥处理即可得铅精矿。
实施例1
一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，具体包括如下步骤：
(1)分别称取1Kg电解锰阳极渣、0.16Kg硫粉和1Kg浓硫酸(质量浓度>95％)；
(2)电解锰阳极渣中加入硫粉和浓硫酸，搅拌至混合均匀；加热至125℃熟化20h，得到熟料；
(3)向熟料中加水调浆至液固比2∶1，在室温下搅拌浸出1h，过滤，得到含锰浸出液和浸出渣。锰的浸出率为92.0％。
实施例2
一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，具体包括如下步骤：
(1)分别称取1Kg电解锰阳极渣、0.16Kg硫粉和1Kg浓硫酸(质量浓度>95％)；
(2)电解锰阳极渣中加入硫粉和浓硫酸，搅拌至混合均匀；加热至150℃熟化20h，得到熟料；
(3)向熟料中加水调浆至液固比2∶1，在室温下搅拌浸出1h，过滤，得到含锰浸出液和浸出渣。锰的浸出率为95.6％。
实施例3
一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，具体包括如下步骤：
(1)分别称取1Kg电解锰阳极渣、0.16Kg硫粉和1Kg浓硫酸(质量浓度>95％)；
(2)电解锰阳极渣中加入硫粉和浓硫酸，搅拌至混合均匀；加热至150℃熟化24h，得到熟料；
(3)向熟料中加水调浆至液固比2∶1，在室温下搅拌浸出1h，过滤，得到含锰浸出液和浸出渣。锰的浸出率为97.8％。
实施例4
一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，具体包括如下步骤：
(1)分别称取1Kg电解锰阳极渣、0.16Kg硫粉和1.2Kg浓硫酸(质量浓度>95％)；
(2)电解锰阳极渣中加入硫粉和浓硫酸，搅拌至混合均匀；加热至150℃熟化24h，得到熟料；
(3)向熟料中加水调浆至液固比2∶1，在室温下搅拌浸出1h，过滤，得到含锰浸出液和浸出渣。锰的浸出率为99.0％。
实施例5
一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，具体包括如下步骤：
(1)分别称取1Kg电解锰阳极渣、0.12Kg硫粉和1Kg浓硫酸(质量浓度>95％)；
(2)电解锰阳极渣中加入硫粉和浓硫酸，搅拌至混合均匀；加热至150℃熟化24h，得到熟料；
(3)向熟料中加水调浆至液固比2∶1，在室温下搅拌浸出1h，过滤，得到含锰浸出液和浸出渣。锰的浸出率为92.8％。
实验检测
1、检测和计算实施例1～5和对比例的锰浸出率。
对照组：CN201310396867.9公开的方法；
(1)分别对实施例1～5和对照组原料中的电解锰阳极渣进行锰含量检测；并且，对得到的浸出渣进行锰含量检测，结果如下表1所示；其中锰含量测定是采用《GBT 1506-2016锰矿石锰含量的测定》国家标准方法进行。
(2)按照下列公式计算各个实施例和对比例的锰浸出率，得到的结果如下表1所示。
锰的浸出率＝(阳极渣中锰的量-浸出渣中锰的量)÷阳极渣中锰的量×100％
表1
| 阳极渣铅含量 | 阳极渣锰含量 | 浸出渣锰含量 | 锰浸出率 | |
| 实施例1 | 5.5％ | 48.6％ | 11.5％ | 92.0％ |
| 实施例2 | 5.5％ | 48.6％ | 11.2％ | 95.0％ |
| 实施例3 | 5.5％ | 48.6％ | 10.8％ | 97.8％ |
| 实施例4 | 5.5％ | 48.6％ | 10.5％ | 98.2％ |
| 实施例5 | 5.5％ | 48.6％ | 10.2％ | 99.0％ |
| 对照组 | —— | 40％ | 2.53％ | 92.0％ |
2、运行成本对比
对照组：CN201310396867.9公开的方法；
(1)分别采用实施例1～5和对照组1方法处理100吨电解锰阳极渣所需还原剂用量及成本，结果如下表2和表3所示。
表2还原剂成本
表3硫酸成本
由上述表2和表3可以得知：采用本发明实施例1～5方法得到的还原剂原料成本明显低于对照组(CN201310396867.9)方法的还原剂原料成本；硫酸成本略高于对照组(CN201310396867.9)。但是，综合核算得知本发明实施例1～5的原料成本低于对照组(CN201310396867.9)；而且分析其他成本相差不大，本发明由于保温时间要长一些，燃料成本略高，但不需要长时间搅拌、电耗较低，总的能耗相近，且设备投入也相当。所以，相比于对照组(CN201310396867.9)，本发明运行成本明显降低。
实施例6硫粉的质量对锰浸出率的影响
按实施例2公开的一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，将其中步骤(1)所称取硫粉的质量分别调整为0.08、0.10、0.12、0.14和0.18Kg，其它实验条件不变，分别得到对照组1～5。
观察实验组1-5熟化浸出过程中电解锰阳极渣锰浸出率的高低，结果如表1所示。
表4
由上述表4结果实验明显得知：当1Kg电解锰阳极渣中加入的硫粉的质量少于0.10Kg时，锰的浸出率较低，低于90％；当1Kg电解锰阳极渣中加入的硫粉的质量为0.10Kg时，锰的浸出率大于90％，并且随着硫粉质量的增加，锰的浸出率不断升高，当硫粉的质量增大到0.16Kg时，继续增加硫粉的质量，锰的浸出率增加不很明显。说明本发明确定的电解锰阳极渣和硫粉的质量比能够满足实际生产中对锰浸出率的要求，进一步提高硫粉的加入量会造成浪费并增加成本。
实施例7浓硫酸的质量对锰浸出率的影响
按实施例3公开的一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，将其中步骤(1)所称取浓硫酸的质量分别调整为0.6、0.8、1.2、1.4和1.6Kg，其它实验条件不变，分别得到对照组1～5。
计算实施例3、对照组1～5熟化浸出过程中电解锰阳极渣锰浸出率，结果如表5所示。
表5
由上述表5中的实验结果明显得知：当1Kg电解锰阳极渣中加入的浓硫酸的质量少于0.8Kg时，锰的浸出率较低，低于90％；当1Kg电解锰阳极渣中加入的浓硫酸的质量为1.0Kg时，锰的浸出率大于90％，并且随着浓硫酸质量的增加，锰的浸出率急剧升高，当浓硫酸的质量增大到1.4Kg时，锰的浸出率高达99.5％，继续增加浓硫酸的质量，锰的浸出率不再增加。说明浓硫酸的质量控制在0.8～1.4Kg范围能够满足实际生产中对锰浸出率的要求，进一步提高浓硫酸的加入量会造成浪费并增加成本。
实施例8加热温度对锰浸出率的影响
按实施例3公开的一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，将其中步骤(2)中的加热温度分别调整为90、100、125和160℃，其它实验条件不变，分别得到对照组1～4。
计算实施例3、对照组1～5熟化浸出过程中电解锰阳极渣锰浸出率的高低，结果如表6所示。
表6
| 加热温度(℃) | 锰的浸出率(％) | |
| 实施例3 | 150 | 97.8 |
| 对照组1 | 90 | 88.5 |
| 对照组2 | 100 | 91.2 |
| 对照组3 | 125 | 93.6 |
| 对照组4 | 160 | 98.0 |
由上述表6中的结果明显得知：当加热温度为90℃时，锰的浸出率较低，只有88.5％，低于90％；当加热温度达到100℃时，锰的浸出率大于90％，当加热温度升高到150℃时，锰的浸出率达到97.8％，继续升高温度，锰的浸出率增加不明显。说明本发明将加热温度控制在100～150℃的范围能够满足实际生产中对锰浸出率的要求，进一步升高温度会造成能耗的浪费而增加成本。
实施例9熟化时间对锰浸出率的影响
按实施例4公开的一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，将其中步骤(2)中的熟化时间分别调整为8、10、15、20和26h，其它实验条件不变，分别得到实验组1-6。
观察实验组1-6熟化浸出过程中电解锰阳极渣锰浸出率的高低，结果如表7所示。
表7
| 熟化时间(h) | 锰的浸出率(％) | |
| 实施例4 | 24 | 99.0 |
| 对照组1 | 9 | 88.7 |
| 对照组2 | 10 | 90.6 |
| 对照组3 | 15 | 93.5 |
| 对照组4 | 20 | 96.7 |
| 对照组5 | 26 | 99.5 |
由上述表7中的结果明显得知：当熟化时间为9h时，锰的浸出率较低，只有88.7％，低于90％；当熟化时间达到10h时，锰的浸出率大于90％；当熟化时间延长到24h时，锰的浸出率达到99.0％，继续延长熟化时间，锰的浸出率增加不明显。说明本发明将熟化时间控制在10～24h范围能够满足实际生产中对锰浸出率的要求，进一步延长熟化时间会造成能耗的浪费而增加成本。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (2)
1.一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)按所需称量电解锰阳极渣、硫粉和浓硫酸，备用；所述浓硫酸的质量浓度大于95％，所述硫粉的纯度大于99％；所述硫粉与所述电解锰阳极渣的质量比为(10～16)：100；所述电解锰阳极渣与所述浓硫酸的质量比为(0.8～1.4)：1；
(2)在电解锰阳极渣中加入硫粉和浓硫酸，混合均匀，经熟化反应得熟料；所述混合的温度为15～30℃；所述熟化的温度为100～150℃，时间为10～24h；
(3)向熟料中加水浸出，经液固分离后得到含锰浸出溶液和浸出渣；
加水至液固体积质量比为(2～3)L：1Kg，浸出温度为15～30℃，压强为1.0×105Pa，时间为0.5～1h。
2.根据权利要求1所述的一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，其特征在于，还包括步骤(4)将含锰浸出溶液进行重金属除杂，得到硫酸锰溶液，将浸出渣经干燥处理即可得铅精矿。
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